CN109437133A

CN109437133A - 一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法

Info

Publication number: CN109437133A
Application number: CN201811594111.4A
Authority: CN
Inventors: 许响生; 张宏飞; 李小青
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2019-03-08

Abstract

本发明公开了一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，该方法过程如下：以弱酸性阳离子交换树脂D113为催化剂；将丁酮连氮、水和催化剂混合，它们的质量比范围为：1:1.03~1.3:0.1~0.23，一并投入到精馏塔的塔釜内，在塔釜温度为90~120℃下进行反应精馏，持续蒸出反应生成的副产物丁酮和水的共沸物，反应精馏结束后，塔釜剩余物经精馏后得到质量分数为40~80%的水合肼水溶液，水合肼收率为90%以上。本发明在常压下进行反应精馏，具有收率高、能耗低、工艺简单和产品质量好等优点。

Description

一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法

技术领域

本发明涉及水合肼的制备领域，具体涉及一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法。

背景技术

水合肼又称水合联氨，纯品为无色透明的油状液体，有淡氨味，具有强碱性和强还原性。它是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药产品的合成，也可用作还原剂和抗氧化剂，应用于高纯度金属的制造、稀有元素的分离、大型锅炉给水的脱氧、火箭燃料和炸药的生产等。

目前，国内生产水合肼的方法主要有尿素法和酮连氮法，其中酮连氮法收率较高，三废少，被国内厂家广泛采用。酮连氮法按使用的氧化剂来分，主要有次氯酸钠和双氧水法，其中双氧水法具有收率较高，三废较少，中间体酮连氮分离简单等优点。该工艺反应式如下（以丁酮为反应物）：

其中第二步中间体丁酮连氮水解制备水合肼的反应，主要工艺有两种，一种是李柏春等（《河北工业大学学报》, 2014, 43(1): 56-59）报道的加压高温水解工艺，在180℃和2MPa压力下进行水解反应得到水合肼，收率为41%（本发明实验验证的对比例1，收率为40.2%），该工艺存在收率低和能耗高等缺点；另一种是中国专利（CN101676200A）报道的反应精馏工艺，采用弱酸性阳离子交换树脂DK110为催化剂，并同时使用精馏塔进行常压精馏分离，水合肼收率为79.86%。没有具体的实施例，也没有报道反应温度、催化剂的用量和精馏塔的参数等。该专利表述不全，缺少数据和操作方法，无重现性和实用性。

由上述内容可以看出，丁酮连氮水解制备水合肼反应，存在收率较低和能耗较高等不足，具有很大的研究和应用价值。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，该方法是在常压下在固体酸催化作用下进行反应精馏，具有收率高、耗能低和工艺简单合理等优点。

丁酮连氮水解制备水合肼反应是吸热反应，一般需要加压提高反应温度促进反应进行，但用固体酸进行催化反应，既可以降低反应温度也可以减少反应时间，在常压下进行操作即可（详见本发明实验验证的对比例2）。丁酮连氮水解制备水合肼反应是可逆反应，在反应中将副产物丁酮蒸出来有利于反应向右进行，促进水解反应完全，提高转化率和收率。本发明提供的固体酸催化水解反应与精馏分离副产物的耦合技术，能明显地降低反应温度和提高收率，克服现有技术的不足。

在本发明中，采用的固体酸是弱酸性阳离子交换树脂D113、弱酸性阳离子鳌合树脂LSC-100或LSC-500。按实施例1所述的实验方法，将上述催化剂回收后再套用5次，发现反应效果没有明显的降低。本发明在实验研究中也使用了弱酸性阳离子交换树脂DK110（专利CN101676200A报道），反应收率较差，只有65.8%。本发明还使用了多种强酸性阳离子交换树脂（带磺酸基团），反应收率较差，范围在40-70%之间。分析原因，可能是本发明作采用的固体酸催化剂的酸性或孔径有利于反应的进行。

本发明所述的反应装置为标准的实验精馏装置，精馏柱直径为0.05m，高度为1~3m，回流比1~3。反应塔釜的温度为90~120℃，精馏头采出馏分的温度为65~75℃，馏分主要为丁酮与水的共沸物。反应开始时首先全回流，当精馏塔的塔顶达到所需温度时，将从塔顶流出的丁酮和少量水形成的共沸物冷凝回收，对馏出物用气相色谱仪进行分析，直到不再含有丁酮，停止反应。本发明在实验研究中发现，采用其它反应参数时，反应收率较差。原因是精馏效果较差，将丁酮连氮或水合肼或大量水也蒸出来了，不利于可逆反应向右进行，因而反应不完全。

本发明内容描述如下：

一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于以弱酸阳离子交换树脂或弱酸阳离子鳌合树脂为催化剂；将丁酮连氮、水和催化剂混合后，一并投入到精馏塔的塔釜内，在塔釜温度为90~120℃下进行反应精馏，持续蒸出反应精馏过程生成的副产物丁酮，反应精馏结束后，塔釜剩余物经精馏后得到水合肼产品。

所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于所述水合肼产品是质量分数为40-80%的水合肼水溶液。

所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于所述弱酸阳离子交换树脂为D113，所述弱酸阳离子鳌合树脂为LSC-100或LSC-500。

所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于丁酮连氮与水的质量比为1 : 1.03~1.3。

所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于以丁酮连氮与水的质量之和记为原料液总质量，所述催化剂的质量为原料液总质量的5~10%。

所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于反应精馏的压力为常压。

所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于反应精馏的塔顶采出温度为65~75℃，通过控制塔顶采出温度，反应精馏过程中副产丁酮能够及时的采出，且作为反应原料的水采出量很少，反应效果好。

所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于精馏塔的填料使用耐腐蚀的拉西环或玻璃弹簧，增加反应精馏过程中的气液接触面积，降低塔顶采出丁酮的含水量，精馏塔直径为0.05m，高度为1~3 m，回流比1~3。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

对比例1

将丁酮连氮28g(0.2mol)和水36g(2mol)加入到高压反应釜中，反应温度上升到180℃，压力约2.0MPa，反应12h。反应结束后，对反应液进行气相色谱分析，得到原料丁酮连氮转化率为44.7%，水合肼收率为40.2%。

对比例2

将丁酮连氮28g(0.2mol)，水36g(2mol)和5g的弱酸阳离子交换树脂D113加入到反应釜中，常压下进行反应，反应温度为110℃，反应时间为8h。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，得到原料丁酮连氮转化率为44%，水合肼收率41.8%。

实施例1

搭好反应精馏装置，反应釜上连着精馏柱，精馏柱上连着分馏头，精馏柱为真空镀银保温柱，分馏头带有回流比调节阀，填料为玻璃弹簧，反应釜配有磁力搅拌和油浴锅加热。反应釜容积为2000ml，精馏柱直径为0.05m，高度为1 m。

将丁酮连氮280g(2mol)、水360g(20mol)和50g弱酸阳离子交换树脂D113加入到反应釜中，塔釜温度升至110℃（即反应釜内混合液的温度升至110℃），塔顶馏分先全回流十分钟，再调节回流比为3，此时塔顶温度为73℃，馏分为丁酮和水的共沸物（含水量为11.2%），8h后反应结束。塔釜剩余物经过过滤和浓缩后得到水合肼粗产品，进行气相色谱和化学滴定分析，得到丁酮连氮转化率为96.5%，水合肼收率为93.2%。水合肼粗产品经精馏后得到质量分数为80%水合肼水溶液，总收率为90%。

实施例2

用同等质量的弱酸阳离子鳌合树脂LSC-100代替弱酸阳离子交换树脂D113，其它条件和操作过程同实施例1，最后得到水合肼粗产品，丁酮连氮转化率为95.2%，水合肼收率为91.3%。

实施例3

用同等质量的弱酸阳离子鳌合树脂LSC-500代替弱酸阳离子交换树脂D113，其它条件和操作过程同实施例1，最后得到水合肼粗产品，丁酮连氮转化率为95.1%，水合肼收率为90.8%。

实施例4

将加入的水的质量替换为288g(16mol)，其它条件和操作过程同实施例1，最后得到水合肼粗产品，丁酮连氮转化率为96.1%，水合肼收率为93.1%。

实施例5

将32g的弱酸阳离子交换树脂D113代替50g弱酸阳离子交换树脂D113，其它条件和操作过程同实施例1，最后得到水合肼粗产品，丁酮连氮转化率为93.1%，水合肼收率为87.8%。

实施例6

将塔釜温度100℃代替塔釜温度110℃，其它条件和操作过程同实施例1，最后得到水合肼粗产品，丁酮连氮转化率为96.0%，水合肼收率为92.9%。

实施例7

将塔顶温度70℃代替塔顶温度73℃，其它条件和操作过程同实施例1，最后得到水合肼粗产品，丁酮连氮转化率为95.4%，水合肼收率为92.1%。

实施例8

将拉西环填料代替玻璃弹簧填料，其它条件和操作过程同实施例1，最后得到水合肼粗产品，丁酮连氮转化率为95.9%，水合肼收率为93.0%。

实施例9

将2m填料塔代替1m填料塔，其它条件和操作过程同实施例1，最后得到水合肼粗产品，丁酮连氮转化率为96.2%，水合肼收率为93.1%。

实施例10

将调节回流比为2代替回流比为3，其它条件和操作过程同实施例1，最后得到水合肼粗产品，丁酮连氮转化率为93.0%，水合肼收率为88.9%。

实施例11

将实施例1中催化剂D113过滤后重复使用，其它条件和操作过程同实施例1，最后得到水合肼粗产品，丁酮连氮转化率为95.8%，水合肼收率为92.5%，收率未见明显降低。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于以弱酸性阳离子交换树脂或弱酸性阳离子鳌合树脂为催化剂；将丁酮连氮、水和催化剂混合，一并投入到精馏塔的塔釜内，在塔釜温度为90~120℃下进行反应精馏，塔顶持续蒸出反应生成的副产物丁酮，反应精馏结束后，塔釜剩余物经精馏后得到水合肼产品。

2.根据权利要求1所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于所述水合肼产品是质量分数为40-80%的水合肼水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于所述弱酸性阳离子交换树脂为D113，所述弱酸性阳离子鳌合树脂为LSC-100或LSC-500。

4. 根据权利要求1所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于丁酮连氮与水的质量比为1 : 1.03~1.3。

5.根据权利要求1所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于以丁酮连氮与水的质量之和记为反应原料液总质量，所述催化剂的质量为反应原料液总质量的5~10%。

6.根据权利要求1所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于反应精馏的压力为常压。

7.根据权利要求1所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于反应精馏的塔顶采出温度为65~75℃。

8.根据权利要求1所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于精馏塔的填料为拉西环或玻璃弹簧，精馏塔直径为0.05m，高度为1~3m，回流比为1~3。