CN101429097A - 一种制备甲醇的方法 - Google Patents

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肖钢
侯晓峰
王波
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Abstract

本发明公开了一种制备甲醇的方法，尤其是一种由甲烷直接氧化的液相反应产物制备甲醇的方法，属于由甲烷制备甲醇的领域。将甲烷与发烟硫酸或SO3在催化剂碘作用下生成的液相反应产物进行蒸馏，然后将蒸馏后釜底的产物进行精馏，最后将精馏塔蒸出的产物与水按1∶20－30的体积比加入上部安装有精馏塔的水解釜，进行水解精馏，即得甲醇。本发明给出了相应的工艺参数，具有工艺简单、条件温和、运行费用低廉、甲醇收率高的特点，可以回收残存SO3和催化剂碘，为进一步进行工业化生产提供了基础。

Description

一种制备甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备甲醇的方法，特别是一种由甲烷直接氧化的液相反应产物制备甲醇的方法。
背景技术
甲醇是重要的化工原料和优质燃料，传统的甲烷制甲醇的工艺由于甲烷的化学结构异常稳定，需将甲烷与水蒸气在高温高压下进行热解，或将甲烷与纯氧在高温高压条件下进行部分氧化，制成合成气(CO+2H2)，然后再在高压和高温条件下合成甲醇。这种工艺虽然成熟，但投资庞大，仅甲烷热解或部分氧化制合成气部分的投资就占总投资的70％以上，而且这种工艺能耗也较高。
因此，许多科学家一直在探索甲烷直接氧化制备甲醇的新工艺。其中公开号为CN1400198的专利则采用发烟硫酸为溶剂、碘作催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸二甲酯，水解生成甲醇和二甲醚。然而，从甲烷氧化生成硫酸二甲酯的过程中还有未反应的氧化剂SO3、催化剂碘以及硫酸等存在于液相反应产物中，而文中未述及对液相反应产物的具体处理方法，以及硫酸二甲酯水解的具体工艺过程和操作参数，更重要的是未述及如何提高甲醇的收率。因此，研制开发一种甲烷与发烟硫酸或SO3反应液相产物的处理方法，以及如何提高甲醇的收率是完善天然气直接氧化制甲醇工艺的重要环节。
发明内容
本发明提供了一种甲烷直接氧化的液相反应产物制备甲醇的方法，并给出了相应的工艺参数，具有工艺简单、条件温和、运行费用低廉的特点，可以回收残存SO3和催化剂碘，达到提高甲醇收率的目的，为进一步进行工业化生产提供了基础。
采用发烟硫酸或SO3作为氧化剂，碘作为催化剂，对甲烷进行液相氧化，所得液相反应产物主要是硫酸二甲酯，还含有少量的硫酸、SO3以及催化剂碘等，将这种硫酸二甲酯混合物加水进行水解，反应过程可表示为：
(CH3)2SO4+2H2O→2CH3OH+H2SO4      (1)
(CH3)2SO4+H2O→CH3OCH3+H2SO4    (2)
CH3HSO4+H2O→CH3OH+H2SO4      (3)
2CH3OH→CH3OCH3          (4)
CH3HSO4+CH3OH→CH3OCH3+H2SO4       (5)
SO3+H2O→H2SO4        (6)
由以上反应式可以看出，硫酸二甲酯的水解产物中有甲醇，同时也有二甲醚，其决定因素与加入的水量以及水解的条件有关，如水量较大，水解产物以甲醇为主，水量较小，水解产物主要是二甲醚。本发明的技术解决方案为：
一种制备甲醇的方法，包括下述步骤：
(1)将液相反应产物加入蒸馏塔，控制真空度为0-0.02MPa，蒸馏塔釜温为140-150℃，进行蒸馏，塔顶温度为20-50℃时收料，直至塔顶无物料流出；
(2)将蒸馏后釜底的产物加入精馏塔，控制塔顶真空度为0.08-0.1MPa，回流比R为0.3-0.8，精馏塔釜温为180-210℃，进行精馏，塔顶温度为125-135℃时收料，直至塔顶无物料流出；
(3)将精馏塔蒸出的产物与水按1:20-30的体积比加入上部安装有精馏塔的水解釜，加热水解釜和精馏塔至90-120℃，常压下，控制回流比R为3-5，精馏塔的理论塔板数在20以上，全回流30-60min，待温度稳定至63-65℃后开始收料，塔顶温度升至70-75℃时停止收料，即得产物；
步骤(1)中液相反应产物由甲烷与发烟硫酸或SO3在催化剂碘的作用下进行反应得到。
所述步骤(1)中蒸馏为普通蒸馏，减压蒸馏，普通精馏或减压精馏。
所述步骤(1)中蒸出产物主要为氧化剂SO3和催化剂碘，无需进行进一步的分离，可以直接与硫酸配制成发烟硫酸在甲烷氧化的反应中循环使用。
所述步骤(2)中精馏塔釜底产物主要是硫酸和少量的硫酸二甲酯，其中的硫酸可以与SO3配制成发烟硫酸在甲烷氧化的反应中循环使用。
所述步骤(3)中水解过程在中性环境或碱性环境中。
本发明所提供的由甲烷直接氧化的液相反应产物制备甲醇的方法，明确给出了其具体工艺，通过对液相反应产物的蒸馏，回收了未反应的氧化剂SO3和催化剂碘；通过第二步精馏分离，提纯了硫酸二甲酯，并回收了硫酸，使原料得到了充分利用，减少了物料的损耗；水解反应条件适于甲醇的产生，全部过程甲醇的总收率大于93％，具有工艺简单、条件温和、运行费用低廉的特点，为进一步进行工业化生产提供了基础。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
向500ml的蒸馏瓶中装入300ml甲烷与发烟硫酸反应后的液相产物，在常压下逐步加热蒸馏瓶，缓慢蒸出反应产物中残存的SO3和碘，当瓶内液体温度升至140℃时，维持温度不变，顶部温度为20℃时收料，直至无冷凝液产生，收集冷凝液，可得30ml液体SO3。
将蒸馏瓶底的产物进行真空精馏，精馏柱顶真空度为0.09MPa时，逐步加热瓶内液体的温度，使瓶内温度保持在190℃，回流比R为0.3，顶部温度为130℃收料，当再无冷凝液流出时结束，可得到硫酸二甲酯液体45ml。
取15ml蒸出的硫酸二甲酯加入500ml的三口瓶内，装入300ml的蒸馏水，三口瓶上部安装20mm的填料精馏塔。填料层高度为8mm，理论板数为20块，控制回流比R为3，打开冷却水后升温至90℃，当塔顶有冷凝液出现时，全回流下继续加热30min，当塔顶温度稳定在63℃时开始收料。随着精馏进行，塔顶温度逐渐升高，待塔顶温度升至70℃时停止收料。所得馏分经色谱检测为甲醇，其纯度为97.5％。所得体积为32.2ml，甲醇收率为98％。
实施例2
向精馏塔中装入300ml甲烷与SO3反应后的液相产物，在真空度为0.01MPa下，逐步加热精馏塔，缓慢蒸出反应产物中残存的SO3和碘，当塔内液体温度升至150℃时，维持温度不变，顶部温度为50℃时收料，直至无冷凝液产生。收集冷凝液，可得30.7ml左右液体SO3。
将精馏塔底的产物进行真空精馏，精馏柱顶真空度为0.08MPa时，逐步加热瓶内液体的温度，使瓶内温度保持在180℃，回流比R为0.8，顶部温度为125℃收料，当再无冷凝液流出时结束，可得到硫酸二甲酯液体43.6ml。
取10ml蒸出的硫酸二甲酯加入500ml的三口瓶内，装入300ml的蒸馏水，三口瓶上部安装20mm的填料精馏塔。填料层高度为8mm，理论板数为25块，控制回流比R为5，打开冷却水后开始升温至120℃，当塔顶有冷凝液出现时，全回流下继续加热60min，当塔顶温度稳定在65℃时开始收料。随着精馏进行，塔顶温度逐渐升高，待塔顶温度升至75℃时停止收料。所得馏分经色谱检测为甲醇，其纯度为98％。所得体积为25ml，甲醇收率为94％。
实施例3
按反应产物的主要成分配制模拟原料，用量筒量取200ml浓硫酸，50ml液体SO3，50ml硫酸二甲酯，0.5g碘配制成模拟原料装入500ml的蒸馏瓶内，在真空度为0.02MPa下逐步加热蒸馏瓶，缓慢蒸出反应产物中残存的SO3和碘，当塔内液体温度升至145℃时，维持温度不变，顶部温度为40℃时收料，直至无冷凝液产生。收集冷凝液，可得45ml左右液体SO3。
将蒸馏瓶底的产物进行真空精馏，精馏柱顶真空度为0.1MPa时，逐步加热瓶内液体的温度，使瓶内温度保持在210℃，回流比R为0.5，顶部温度为135℃收料，当再无冷凝液流出时结束，可得到硫酸二甲酯液体36ml。
取10ml蒸出的硫酸二甲酯加入500ml的三口瓶内，装入250ml的蒸馏水和5gNaOH，搅拌均匀，三口瓶上部安装20mm的填料精馏塔。填料层高度为8mm，理论板数为22块，控制回流比R为4，打开冷却水后开始升温至100℃，当塔顶有冷凝液出现时，全回流下继续加热45min，当塔顶温度稳定在64℃时开始收料。随着精馏进行，塔顶温度逐渐升高，待塔顶温度升至72℃时停止收料。所得馏分经色谱检测为甲醇，其纯度为96％。所得体积为27ml，甲醇收率为97％。
实施例4
向精馏塔中装入300ml甲烷与发烟硫酸反应后的液相产物，在常压下，逐步加热精馏塔，缓慢蒸出反应产物中残存的SO3和碘，当塔内液体温度升至150℃时，维持温度不变，顶部温度为35？时收料，直至无冷凝液产生。收集冷凝液，可得37ml左右液体SO3。
将精馏塔底的产物进行真空精馏，精馏柱顶真空度为0.08MPa时，逐步加热瓶内液体的温度，使瓶内温度保持在180？，回流比R为0.3，顶部温度为130℃收料，当再无冷凝液流出时结束，可得到硫酸二甲酯液体41ml。
取15ml蒸出的硫酸二甲酯加入500ml的三口瓶内，装入300ml的蒸馏水，三口瓶上部安装20mm的填料精馏塔。填料层高度为8mm，理论板数为20块，控制回流比R为5，打开冷却水后开始升温至100℃，当塔顶有冷凝液出现时，全回流下继续加热60min，当塔顶温度稳定在63℃时开始收料。随着精馏进行，塔顶温度逐渐升高，待塔顶温度升至70℃时停止收料。所得馏分经色谱检测为甲醇，其纯度为99％。所得体积为32ml，甲醇收率为96％。
实施例5
向精馏塔中装入300ml甲烷与发烟硫酸反应后的液相产物，在常压下，逐步加热精馏塔，缓慢蒸出反应产物中残存的SO3和碘，当塔内液体温度升至150℃时，维持温度不变，顶部温度为35℃时收料，直至无冷凝液产生。收集冷凝液，可得35ml左右液体SO3。
将精馏塔底的产物进行真空精馏，精馏柱顶真空度为0.08MPa时，逐步加热瓶内液体的温度，使瓶内温度保持在180℃，回流比R为0.5，顶部温度为130？收料，当再无冷凝液流出时结束，可得到硫酸二甲酯液体42ml。
取15ml蒸出的硫酸二甲酯加入500ml的三口瓶内，装入300ml的蒸馏水，三口瓶上部安装20mm的填料精馏塔。填料层高度为8mm，理论板数为20块，控制回流比R为4，打开冷却水后开始升温至90℃，当塔顶有冷凝液出现时，全回流下继续加热60min，当塔顶温度稳定在65℃时开始收料。随着精馏进行，塔顶温度逐渐升高，待塔顶温度升至70℃时停止收料。所得馏分经色谱检测为甲醇，其纯度为95％。所得体积为30ml，甲醇收率为95％。
实施例6
将实施例1中真空精馏分离硫酸二甲酯后留下的浓硫酸185ml，再加入50ml液体SO3，50ml硫酸二甲酯，重新配制成模拟原料，装入蒸馏瓶，操作过程同实施例1，通过蒸馏可得47ml液体SO3，真空精馏得到硫酸二甲酯48ml，回收率96％。取硫酸二甲酯15ml再进行水解精馏，但加入水量改为400ml，可得到98％的甲醇29ml，甲醇收率为93％。
实施例7
将实施例1中常压蒸馏出的SO330ml，再加入110ml的浓硫酸，30ml硫酸二甲酯，重新配制成模拟原料，装入蒸馏瓶，操作过程同实施例1，通过蒸馏可得23ml液体SO3，真空精馏得到硫酸二甲酯29ml，回收率96.6％。取硫酸二甲酯15ml再进行水解精馏，但加入水量改为300ml，可得到95％的甲醇29.6ml，甲醇收率为94％。

Claims (5)

  1. 【权利要求1】一种制备甲醇的方法，其特征在于包括下述步骤：
    (1)将液相反应产物加入蒸馏塔，控制真空度为0-0.02MPa，蒸馏塔釜温为140-150℃，进行蒸馏，塔顶温度为20-50℃时收料，直至塔顶无物料流出；
    (2)将蒸馏后釜底的产物加入精馏塔，控制塔顶真空度为0.08-0.1MPa，回流比R为0.3-0.8，精馏塔釜温为180-210℃，进行精馏，塔顶温度为125-135℃时收料，直至塔顶无物料流出；
    (3)将精馏塔蒸出的产物与水按1:20-30的体积比加入上部安装有精馏塔的水解釜，加热水解釜和精馏塔至90-120℃，常压下，控制回流比R为3-5，精馏塔的理论塔板数在20以上，全回流30-60min，待温度稳定至63-65℃后开始收料，塔顶温度升至70-75℃时停止收料；
    步骤(1)中液相反应产物由甲烷与发烟硫酸或SO3在催化剂碘的作用下进行反应得到。
  2. 【权利要求2】根据权利要求1所述制备甲醇的方法，其特征在于所述步骤(1)中蒸馏为普通蒸馏，减压蒸馏，普通精馏或减压精馏。
  3. 【权利要求3】根据权利要求1所述制备甲醇的方法，其特征在于所述步骤(1)中蒸出产物与硫酸配制成发烟硫酸在甲烷氧化的反应中循环使用。
  4. 【权利要求4】根据权利要求1所述制备甲醇的方法，其特征在于所述步骤(2)中精馏塔釜底产物与SO3配制成发烟硫酸在甲烷氧化的反应中循环使用。
  5. 【权利要求5】根据权利要求1所述制备甲醇的方法，其特征在于所述步骤(3)中水解过程在中性环境或碱性环境中。
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