KR101813115B1 - 글리세롤의 전기촉매 반응장치와 바이오매스의 화학적촉매 반응장치를 포함하는 통합 시스템 - Google Patents

글리세롤의 전기촉매 반응장치와 바이오매스의 화학적촉매 반응장치를 포함하는 통합 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 전기촉매 반응장치; 및 목질계 바이오매스로부터 수소화 반응 공정을 통해 부텐 올리고머를 생산하는 화학적촉매 반응장치;를 포함하는 통합 시스템이며, 상기 전기촉매 반응장치에서 생산되는 수소는 상기 화학적촉매 반응장치의 부텐 올리고머 생산에 사용되고, 상기 전기촉매 반응장치 및 상기 화학적촉매 반응장치에서의 열 에너지는 서로 교환되는 것을 특징으로 하는 통합 시스템을 제공한다. 본 발명에 따른 통합 시스템은 글리세롤 유도체와 부텐 올리고머 제조공정의 물질 및 에너지 통합에 의해 글리세롤 유도체 제조공정의 부산물인 수소를 부텐 올리고머 제조공정의 원료로 사용하여 부텐 올리고머 제조공정에서의 원료 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 열 에너지 통합망을 구축하여 글리세롤 유도체 제조공정에서 필요로 하는 열에너지의 일부를 부텐 올리고머 제조공정의 폐열로부터 공급하여 통합 공정에서의 에너지 요구량을 크게 줄여 에너지 비용을 절감하는 하는 효과를 얻을 수 있다.

Description

글리세롤의 전기촉매 반응장치와 바이오매스의 화학적촉매 반응장치를 포함하는 통합 시스템{Integrated system comprising electrocatalytic reactor of glycerol and chemical catalyst reactor of biomass}
본 발명은 바이오디젤의 부산물인 글리세롤로부터 고부가화학제품(GAD, GLA, HPA) 저가 생산을 위한 전기화학적 촉매 전환공정 및 그 반응 부산물인 수소를 이용한 목질계 바이오매스로부터 수송연료(부텐 올리고머)로의 화학적 촉매 전환공정을 포함한 전기화학-화학적 촉매 전환 통합형 융합 공정 및 열 통합망을 구축한 통합 시스템에 관한 것이다.
수소를 효율적으로 생산하는 방법으로 최근 수전해(water electrolysis) 방법으로 수소를 생산하는 연구들이 많이 시도되고 있다. 하지만, 수전해 반응의 경우 반응에 필요한 많은 전기 에너지와 높은 과전압을 요구로 하여 기존 화석연료 기반 기술들에 비해 경제성이 떨어져 현재 관련된 문제들을 개선하는 연구들을 많이 시도하고 있다.
최근 바이오매스 추출 원료들을 활용하여 고부가 화학제품들을 효율적으로 제조하는 전기화학 촉매공정 개발이 시도되고 있으며, 특히 글리세롤은 바이오디젤 생산과정에서 하나의 중요한 부산물로서 생산되고 있다.
글리세롤의 산화반응은 글리세르알데하이드(glyceraldehyde, GAD), 글리세르산(glyceric acid, GLA), 하이드록시피루브산(hydroxypyruvic acid, HPA)과 같은 화학제품들을 생산하기 위해 이용될 수 있다. 상기 반응에서 생성되는 화학제품으로 글리세르알데하이드는 화장품의 하나의 성분으로서 이용될 수 있고 글리세르알데하이드의 추가적인 산화반응은 글리세르산과 같은 카르복시산(carboxylic acid)들을 생산하게 된다. 이러한 카르복시산들은 폴리머와 같은 다양한 제품들로 전환될 수 있으며 현재 이러한 종류의 산(acid) 물질들은 비싼 합성 공정 및 방법들로 인해 대량 생산에 제약이 있어 제한된 시장이 형성되어 있다. 따라서 글리세롤의 선택적 산화반응에 의해 산과 같은 화학제품들을 효율적이고 저비용으로 생산하는 방법들의 개발이 절실히 요구되고 있다.
글리세롤의 산화반응은 주로 산화제 (oxidant)로서 고압의 산소(pressurized oxygen)를 이용하여 불균일계 촉매반응(heterogeneous catalysis)상에서 연구되고 있다. 글리세롤 촉매 산화반응은 반응온도, 산소압력, pH, 글리세롤/촉매의 비율과 같은 다양한 반응조건들과 이용된 촉매들(Au, Pt, Pd, AuPt, AuPd 등)에 의존하여 생성되는 물질들의 선택도가 다르게 된다. 주로 글리세린산과 글리세르알데히드, 디히드록시아세톤(dihydroxyacetone)과 같은 물질들이 글리세롤의 선택적 산화반응 생성물로서 보고되고 있지만 전환율 (conversion)이 증가함에 따라 선택도(selectivity)가 떨어지는 문제가 있어 제품 수율이 좋지 못하는 단점이 있다(Catal. Today, 37, 405, 1997).
전기화학 촉매 산화반응 기술은 기존의 불균일계 촉매산화 반응에서 산화제로서 이용되는 고압의 산소가스가 필요하지 않고 촉매 전극의 전위를 조절하는 것에 의해 반응이 일어나고 수소가 반응의 부산물로서 동시에 생성되게 된다.
반응 원리를 살펴보면 글리세롤의 전기화학적 산화반응은 양극(anode)에서 글리세르알데히드와 수소이온(hydrogen ion), 전자(electron)들이 생성되게 되고 그 생성된 수소이온들은 각각 전기화학적 회분식 반응기(electrocatalytic batch reactor)에서는 액체 전해질(liquid electrolyte)을 통해서, 전기화학적 연속흐름 반응기(electrocatalytic continuous-flow reactor)에서는 고체고분자 전해질(solid ploymer electrolyte)을 통해서 음극(cathode)으로 이동하게 된다. 음극에서는 전해질을 통해 전달된 수소이온들이 외부도선을 따라 이동해온 전자들과 함께 결합하여 수소를 형성하게 된다. Pt/C 촉매를 이용한 전기화학 촉매 반응기안에서의 반응들은 하기 반응식 1과 같다.
<반응식 1>
양극(Anode): C3H8O3 → C3H6O3 + 2H+ + 2e-
음극(Cathode): 2H+ + 2e- → H2
전체 반응(Overall): C3H8O3 → C3H6O3 + H2
한편, 부텐 올리고머는 목질계 바이오매스의 화학적 촉매 전환공정을 통하여 생산된다. 목질계 바이오매스의 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 황산 촉매 하에서 푸르푸랄(furfural, FF)과 레불린산(levulinic acid, LA)으로 전환되고, 이후 푸르푸랄(FF)은 Pt3Sn/SiO2 촉매와 Amberlyst 70 촉매하에서 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol, FFA)을 거쳐 레불린산(LA)으로 전환된다. 레불린산(LA)은 RuSn4/C 촉매하에서 감마-발레로락톤(gamma-valerolactone, GVL)으로 전환되고 최종적으로 SiO2/Al2O3 및 Amberlyst 70 촉매하에서 부텐을 거쳐 부텐 올리고머로 전환된다.
상기 전환은 수소를 반응물로 필요로 하며, 발열반응 및 응축공정으로 인해 많은 냉각 에너지를 필요로 하는 문제점이 있다. 현재 바이오매스로부터 부텐 올리고머와 같은 연료를 생산하기 위해서 필요한 수소는 기존 화석연료 기반으로 생산되는 수소를 사용하고 있고 이런 수소화 기술들을 이용하는데 있어 주된 문제들 중 하나는 현재 이용되는 수소화 기술이 많은 양의 수소를 요구(공급원료 kg당 0.034 kg의 수소가 필요)로 하고 있다는 점이다. 또한 수소화 기술에 필요한 수소 가격은 바이오매스 가격에 준하거나 훨씬 더 높게 형성되고 있으며 수소 가격은 위치나 거리에 따라 다르게 형성되고 있다. 예를 들어, 수소 가격들은 석유 정제 공장 근처에서는 낮은 가격 (kg당 $1)을 형성하지만, 공장과 먼 지역 (예를 들어, 바이오매스 자원이 풍부한 지역들) 에서는 수소 가격들이 수소의 저장과 운송비용들 때문에 2배 정도 더 비싼 실정이다. 그러므로 바이오매스 수소화 반응기술을 이용하여 비용 효율적인 방법으로 재생 가능한 연료와 화학제품을 생산하기 위해서는 값싸게 수소를 효율적으로 생산하는 방법이 절실히 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은 바이오디젤 부산물인 글리세롤로부터 글리세롤 유도체 및 수소를 생산하는 전기촉매 반응이 수행되는 전기촉매 반응장치와 목질계 바이오매스로부터 수소화 반응 공정을 통해 부텐 올리고머를 생산하는 화학적촉매 반응장치의 융합을 통해 글리세롤 유도체와 부텐 올리고머 제조 시 발생하는 물질 및 에너지를 교환하는 통합 시스템을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 전기촉매 반응장치; 및
목질계 바이오매스로부터 수소화 반응 공정을 통해 부텐 올리고머를 생산하는 화학적촉매 반응장치;를 포함하는 통합 시스템이며,
상기 전기촉매 반응장치에서 생산되는 수소는 상기 화학적촉매 반응장치의 부텐 올리고머 생산에 사용되고,
상기 전기촉매 반응장치 및 상기 화학적촉매 반응장치에서의 열 에너지는 서로 교환되는 것을 특징으로 하는 통합 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은
양극, 음극 및 전해질을 포함하는 반응부; 및 상기 반응부로부터 생성되는 반응 생성물을 정제하기 위한 정제부;를 포함하는 글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 전기촉매 반응장치; 및
목질계 바이오매스를 가수분해하여 제1 가수분해물을 생성하는 제1 가수분해부; 상기 제1 가수분해부에서 생성된 제1 가수분해물을 수소와 반응시켜 제1 수소 반응물을 생성하는 제1 수소 반응부; 상기 제1 수소 반응부에서 생성된 제1 수소 반응물을 가수분해하여 제2 가수분해물을 생성하는 제2 가수분해부; 상기 제2 가수분해부에서 생성된 제2 가수분해물을 수소와 반응시켜 제2 수소 반응물을 생성하는 제2 수소 반응부; 상기 제2 수소 반응부에서 생성된 제2 수소 반응물을 정제하는 수소 반응물 정제부; 상기 수소 반응물 정제부에서 정제된 제2 수소 반응물을 촉매 반응시켜 부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 제조하는 부텐 제조부; 및 상기 부텐 제조부로부터 제조된 부텐 혼합물로부터 부텐 올리고머를 제조하는 부텐 올리고머 제조부;를 포함하는 목질계 바이오매스로부터 수소화 반응 공정을 통해 부텐 올리고머를 생산하는 화학적촉매 반응장치;를 포함하는 통합 시스템이며,
상기 전기촉매 반응장치의 반응부에서 생산되는 수소는 상기 화학적촉매 반응장치의 제1 수소 반응부 및 제2 수소 반응부로 공급되며,
상기 전기촉매 반응장치 및 상기 화학적촉매 반응장치에서의 열 에너지는 서로 교환되는 것을 특징으로 하는 통합 시스템을 제공한다.
나아가, 본 발명은
글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 단계(단계 1-1);
상기 단계 1-1의 양극에서 산화반응을 통해 생성된 반응 생성물로부터 글리세르알데하이드(glyceraldehyde, GAD), 하이드록시피루브산(hydroxypyruvic acid, HPA) 및 글리세르산(glyceric acid, GLA)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 고부가화학제품을 정제하는 단계(단계 1-2);
목질계 바이오매스를 푸르푸랄(furfural, FF) 및 레불린산(levulinic acid, LA)으로 가수분해하는 단계(단계 2-1);
상기 단계 2-1에서 생성된 푸르푸랄(FF)을 수소와 반응시켜 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol, FFA)로 전환하는 단계(단계 2-2);
상기 단계 2-2에서 생성된 푸르푸릴 알콜(FFA)을 레불린산(LA)으로 가수분해하는 단계(단계 2-3);
상기 레불린산(LA)을 수소와 반응시켜 감마-발레로락톤(gamma-valerolactone, GVL)으로 전환하는 단계(단계 2-4); 및
상기 단계 2-4에서 생성된 감마-발레로락톤(GVL)으로부터 부텐 올리고머를 생산하는 단계(단계 2-5);를 포함하고,
상기 단계 1-1에서 생성된 수소를 상기 단계 2-2 및 상기 단계 2-4에 사용하고,
상기 단계들은 서로 열 에너지를 교환하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 통합 시스템은 글리세롤 유도체와 부텐 올리고머 제조공정의 물질 및 에너지 통합에 의해 글리세롤 유도체 제조공정의 부산물인 수소를 부텐 올리고머 제조공정의 원료로 사용하여 부텐 올리고머 제조공정에서의 원료 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 열 에너지 통합망을 구축하여 글리세롤 유도체 제조공정에서 필요로 하는 열에너지의 일부를 부텐 올리고머 제조공정의 폐열로부터 공급하여 통합 공정에서의 에너지 요구량을 크게 줄여 에너지 비용을 절감하는 하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 통합 시스템의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 통합 시스템의 정제부의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 통합 시스템의 열 통합망을 구체적으로 나타낸 모식도이고,
도 5는 글리세롤 유도체를 제조하는 단일 공정의 열 통합망에 관한 에너지 흐름도이고;
도 6은 본 발명에 따른 방법의 열 통합망에 관한 에너지 흐름도이다.
본 발명은
글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 전기촉매 반응장치; 및
목질계 바이오매스로부터 수소화 반응 공정을 통해 부텐 올리고머를 생산하는 화학적촉매 반응장치;를 포함하는 통합 시스템이며,
상기 전기촉매 반응장치에서 생산되는 수소는 상기 화학적촉매 반응장치의 부텐 올리고머 생산에 사용되고,
상기 전기촉매 반응장치 및 상기 화학적촉매 반응장치에서의 열 에너지는 서로 교환되는 것을 특징으로 하는 통합 시스템을 제공한다.
이때, 도 1 내지 4에 본 발명에 따른 통합 시스템의 일례를 모식도로 나타내었으며,
이하, 도 1 내지 4에 나타낸 모식도를 참고하여 본 발명에 따른 통합 시스템에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 통합 시스템(1000)은 글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 전기촉매 반응장치(100); 및 목질계 바이오매스로부터 수소화 반응 공정을 통해 부텐 올리고머를 생산하는 화학적촉매 반응장치(200);를 포함하고, 상기 전기촉매 반응장치에서 생산되는 수소는 상기 화학적촉매 반응장치의 부텐 올리고머 생산에 사용되고, 상기 전기촉매 반응장치 및 상기 화학적촉매 반응장치에서의 열 에너지는 서로 교환되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 통합 시스템(1000)은 바이오 디젤 부산물인 글리세롤로부터 전기촉매 화학 반응을 통해 고순도의 수소, 즉 별도의 정제과정이 필요없는 고순도의 수소를 바이오매스의 전환공정에서 수소를 요구하는 공정에 적용하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 글리세롤로부터 전기촉매 화학 반응을 통해 생산되는 수소는 추가적인 분리 및 정제 공정을 수행하지 않고도 고순도를 가지는 수소로서, 이를 효율적으로 바로 바이오매스 전환공정에 공급하여 원료 비용을 절감할 수 있다.
또한, 상기 두 종류의 공정이 일어나는 반응장치 간의 열교환을 통해 전기화학 공정에서 필요로 하는 많은 양의 분리 에너지를 낮추어 통합 시스템의 효율을 극대화할 수 있다.
본 발명에 따른 통합 시스템(1000)에 있어서, 상기 전기촉매 반응장치(100)는 글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서는 산화반응을 통해 글리세롤 유도체를 생성하고, 음극에서는 환원반응을 통해 수소를 생산한다.
상기 전기촉매 반응장치(100)는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 반응부(110); 및 상기 반응부로부터 생성되는 반응 생성물을 정제하기 위한 정제부(120);를 포함한다.
상기 반응부(110)는 전기촉매 반응기(electrocatalytic reactor)를 포함할 수 있으며, 촉매로 Pt/C, Pt, C 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 전해질은 산 수용액일 수 있으며, 황산 수용액일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응부에서는 하기 반응식 2 및 3과 같이, 양극에서는 글리세롤 유도체가 생성되고, 음극에서는 수소가 생성될 수 있다.
<반응식 2>
GAD 생성반응: C3H8O3 → C3H6O3 + 2H+ + 2e-
GLA 생성반응: C3H6O3 + H2O → C3H6O4 + 2H+ + 2e-
HPA 생성반응: C3H6O4 → C3H4O4 + 2H+ + 2e-
<반응식 3>
수소 생성반응: 2xH+ + 2xe- → xH2
상기 반응식 3과 같이, 상기 전기촉매 반응장치(100)의 반응부(110)의 전기촉매 반응으로 인해 음극에서 수소가 생성되는데, 생성되는 수소는 전기화학적 글리세롤 산화반응에 의한 하나의 가치 있는 부산물이다.
본 발명에서는 전기촉매 반응장치(100)에서 생성된 수소를 화학적촉매 반응장치(200)의 바이오매스 수소화 공정에 적용함으로써 기존 수소 생산기술인 수전해 기술에 비해 적은 전기 에너지를 소모하면서 고부가화학제품을 동시 생산하며 화학제품들의 수율이 높고 생산속도가 빠른 장점이 있다.
상기 전기촉매 반응장치(100)는 상기 반응부(110)의 전해질로 사용된 산 수용액을 중화시키기 위한 중화 반응부(미도시)를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 정제부(120)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 반응 생성물로부터 물 및 기타 불순물을 제거하는 제거부(121); 반응 생성물로부터 글리세르알데하이드(glyceraldehyde, GAD)를 정제하는 제1 정제부(122); 반응 생성물로부터 하이드록시피루브산(hydroxypyruvic acid, HPA)을 정제하는 제2 정제부(123); 및 반응 생성물로부터 글리세르산(glyceric acid, GLA)을 정제하는 제3 정제부(124);를 포함할 수 있다.
상기 정제부(120)는 상기 반응부(110)로부터 생성되는 반응 생성물인 글리세롤 유도체를 정제하기 위한 장치 구성으로, 물 및 기타 불순물을 제거하기 위한 제거부(121), GAD를 정제하기 위한 제1 정제부(122), HPA를 정제하기 위한 제2 정제부(123), 및 GLA를 정제하기 위한 제3 정제부(124)를 포함한다.
상기 글리세롤 유도체는 상기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 양극에서의 반응을 통해 생성된 반응 생성물이다.
상기 물 및 기타 불순물을 제거하는 제거부(121)는 다단 증류 장치를 포함할 수 있으며, 상기 다단 증류 장치는 8 단 내지 12 단의 연속 다단 증류 장치일 수 있다.
상기 GAD를 정제하는 제1 정제부(122)는 다단 증류 장치를 포함할 수 있으며, 상기 다단 증류 장치는 10 단 내지 16 단의 다단 증류 장치일 수 있다.
상기 HPA를 정제하는 제2 정제부(123)는 다단 증류 장치를 포함할 수 있으며, 상기 다단 증류 장치는 45 단 내지 55 단의 다단 증류 장치일 수 있다.
상기 GLA를 정제하는 제3 정제부(124)는 다단 증류 장치를 포함할 수 있으며, 상기 다단 증류 장치는 35 단 내지 45 단의 다단 증류 장치일 수 있다.
본 발명에 따른 통합 시스템(1000)에 있어서, 상기 화학적촉매 반응장치(200)는, 목질계 바이오매스를 가수분해하여 제1 가수분해물을 생성하는 제1 가수분해부(210); 상기 제1 가수분해부에서 생성된 제1 가수분해물을 수소와 반응시켜 제1 수소 반응물을 생성하는 제1 수소 반응부(220); 상기 제1 수소 반응부에서 생성된 제1 수소 반응물을 가수분해하여 제2 가수분해물을 생성하는 제2 가수분해부(230); 상기 제2 가수분해부에서 생성된 제2 가수분해물을 수소와 반응시켜 제2 수소 반응물을 생성하는 제2 수소 반응부(240); 상기 제2 수소 반응부에서 생성된 제2 수소 반응물을 정제하는 수소 반응물 정제부(250); 상기 수소 반응물 정제부에서 정제된 제2 수소 반응물을 촉매 반응시켜 부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 제조하는 부텐 제조부(260); 및 상기 부텐 제조부로부터 제조된 부텐 혼합물로부터 부텐 올리고머를 제조하는 부텐 올리고머 제조부(270);를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학적촉매 반응장치(200)는, 상기 부텐 제조부(260)로부터 제조된 부텐 혼합물을 정제하는 부텐 정제부(280);를 더 포함할 수 있다.
상기 화학적촉매 반응장치(200)는 화학적 촉매를 이용한 가수분해 및 수소와의 반응을 통해 최종적으로 부텐 올리고머를 제조할 수 있다.
상기 제1 가수분해부(210)에서는 황산을 촉매로 이용할 수 있으나, 상기 촉매가 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 목질계 바이오매스는 corn stover, wheat straw, hybrid poplar, switch grass, loblolly pine, aspen wood, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 등일 수 있으며, 상기 제1 가수분해부에서는 상기 목질계 바이오매스를 하기 반응식 4와 같이, 가수분해하여 제1 가수분해물을 생성할 수 있다. 이때, 상기 제1 가수분해물은 푸르푸랄(furfural, FF), 레불린산(levulinic acid, LA) 등일 수 있다.
<반응식 4>
FF 생성반응: C5H8O4 → C5H4O2 + 2H2O
LA 생성반응: C6H10O5 → C5H8O3 + CH2O2
상기 제1 수소 반응부(220)에서는 Pt3Sn/SiO2(백금 및 주석이 담지된 이산화규소)를 촉매로 이용할 수 있으나, 상기 촉매가 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1 수소 반응부에서는 상기 제1 가수분해부(210)에서 생성된 제1 가수분해물을 하기 반응식 5와 같이, 수소와 반응시켜 제1 수소 반응물을 생성하는 데, 상기 제1 가수분해물은 푸르푸랄(FF)일 수 있으며, 상기 제1 수소 반응물은 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol, FFA)일 수 있다.
<반응식 5>
FFA 생성반응: C5H4O2 + H2 → C5H6O2
상기 제2 가수분해부(230)에서는 Amberlyst 70을 촉매로 이용할 수 있으나, 상기 촉매가 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제2 가수분해부에서는 상기 제1 수소 반응부(220)에서 생성된 제1 수소 반응물을 하기 반응식 6과 같이, 가수분해하여 제2 가수분해물을 생성하는데, 상기 제1 수소 반응물은 푸르푸릴 알콜(FFA)일 수 있으며, 상기 제2 가수분해물은 레불린산(LA)일 수 있다.
<반응식 6>
LA 생성반응: C5H6O2 + H2O → C5H8O3
상기 제2 수소 반응부(240)에서는 RuSn4/C(루테늄 및 주석이 담지된 탄소)를 촉매로 이용할 수 있으나, 상기 촉매가 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제2 수소 반응부에서는 상기 제2 가수분해부(230)에서 생성된 제2 가수분해물을 하기 반응식 7과 같이, 수소와 반응시켜 제2 수소 반응물을 생성하는 데, 상기 제2 가수분해물은 레불린산(LA)일 수 있으며, 상기 제2 수소 반응물은 감마-발레로락톤(gamma-valerolactone, GVL)일 수 있다.
<반응식 7>
GVL 생성반응: C5H8O3 + H2 → C5H8O2 + H2O
상기 수소 반응물 정제부(250)는 화학적촉매 반응장치(200)로 얻고자 하는 부텐 올리고머의 원료 물질인 수소 반응물 GVL을 정제하는 장치 구성으로, 증발 장치를 포함할 수 있다. 또한, 이산화탄소 등의 불순물을 GVL과 분리하는 분리장치를 더 포함할 수 있다.
상기 부텐 제조부(260)는 SiO2/Al2O3를 촉매로 이용할 수 있으나, 상기 촉매가 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 부텐 제조부에서는 상기 수소 반응물 정제부(250)에서 정제된 제2 수소 반응물을 하기 반응식 8과 같이, 반응시켜 부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 제조하는 데, 상기 제2 수소 반응물은 감마-발레로락톤(GVL)일 수 있다.
<반응식 8>
부텐 제조반응: C5H8O2 → C4H8 + CO2
상기 부텐 올리고머 제조부(270)는 Amberlyst 70을 촉매로 이용할 수 있으나, 상기 촉매가 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 부텐 올리고머 제조부에서는 상기 부텐 제조부(260)에서 제조된 부텐 및 이의 혼합물을 반응시켜 하기 반응식 9와 같이, 부텐 올리고머로 전환시킬 수 있다.
<반응식 9>
2C4H8 → C8H16
3C4H8 → C12H24
4C4H8 → C16H32
5C4H8 → C20H40
이때, 상기 부텐 정제부(280)는 부텐 제조부(270)로부터 제조된 부텐 혼합물을 정제하여 순수한 부텐을 생성할 수 있으며, 상기 부텐 혼합물을 정제하는 부텐 정제부는 다단 증류 장치를 포함할 수 있고, 상기 다단 증류 장치는 40단 내지 45 단의 다단 증류 장치일 수 있다.
본 발명에 따른 통합 시스템(1000)은, 구체적인 일례로써, 도 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 반응부(110); 및 상기 반응부로부터 생성되는 반응 생성물을 정제하기 위한 정제부(120);를 포함하는 글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 전기촉매 반응장치(100); 및
목질계 바이오매스를 가수분해하여 제1 가수분해물을 생성하는 제1 가수분해부(210); 상기 제1 가수분해부에서 생성된 제1 가수분해물을 수소와 반응시켜 제1 수소 반응물을 생성하는 제1 수소 반응부(220); 상기 제1 수소 반응부에서 생성된 제1 수소 반응물을 가수분해하여 제2 가수분해물을 생성하는 제2 가수분해부(230); 상기 제2 가수분해부에서 생성된 제2 가수분해물을 수소와 반응시켜 제2 수소 반응물을 생성하는 제2 수소 반응부(240); 상기 제2 수소 반응부에서 생성된 제2 수소 반응물을 정제하는 수소 반응물 정제부(250); 상기 수소 반응물 정제부에서 정제된 제2 수소 반응물을 촉매 반응시켜 부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 제조하는 부텐 제조부(260); 및 상기 부텐 제조부로부터 제조된 부텐 혼합물로부터 부텐 올리고머를 제조하는 부텐 올리고머 제조부(270);를 포함하는 목질계 바이오매스로부터 수소화 반응 공정을 통해 부텐 올리고머를 생산하는 화학적촉매 반응장치(200);를 포함하고, 상기 전기촉매 반응장치의 반응부에서 생산되는 수소는 상기 화학적촉매 반응장치의 제1 수소 반응부 및 제2 수소 반응부로 공급되며, 상기 전기촉매 반응장치 및 상기 화학적촉매 반응장치에서의 열 에너지는 서로 교환되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 통합 시스템(1000)은 열 통합망을 구축함으로써 전기촉매 반응장치에서 필요로 하는 열 에너지의 일부를 화학적촉매 반응장치로부터 공급하여 에너지 요구량을 크게 줄여 에너지 비용을 절감할 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같은 본 발명에 따른 통합 시스템(1000)에서의 열 에너지 흐름을 구체적으로 나타내었으며, 이를 상세히 설명한다.
상기 반응부(110)에서 필요로 하는 열 에너지는 상기 정제부(120)로부터 공급될 수 있다.
상기 정제부(120)에서 필요로 하는 열 에너지는 상기 제1 가수분해부(210), 제1 수소 반응부(220) 및 수소 반응물 정제부(250) 중 하나 이상의 유닛으로부터 공급될 수 있다.
상기 제1 가수분해부(210)에서 필요로 하는 열 에너지는 상기 정제부(120) 및 수소 반응물 정제부(250) 중 하나 이상의 유닛으로부터 공급될 수 있다.
상기 제2 가수분해부(230)에서 필요로 하는 열 에너지는 상기 정제부(120), 수소 반응물 정제부(250) 및 부텐 올리고머 제조부(270) 중 하나 이상의 유닛으로부터 공급될 수 있다.
상기 수소 반응물 정제부(250)에서 필요로 하는 열 에너지는 상기 제1 수소 반응부(220)로부터 공급될 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 통합 시스템(1000)은 도 4에 나타낸 바와 같이, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 반응부(110); 상기 반응부로부터 생성되는 반응 생성물로부터 물 및 기타 불순물을 제거하는 제거부(121); 상기 제거부를 통과한 반응 생성물로부터 글리세르알데하이드(glyceraldehyde, GAD)를 정제하는 제1 정제부(122); 상기 제1 정제부를 통과한 반응 생성물로부터 하이드록시피루브산(hydroxypyruvic acid, HPA)을 정제하는 제2 정제부(123); 및 상기 제2 정제부를 통과한 반응 생성물로부터 글리세르산(glyceric acid, GLA)을 정제하는 제3 정제부(124);를 포함하는 글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 전기촉매 반응장치(100); 및 목질계 바이오매스를 가수분해하여 제1 가수분해물을 생성하는 제1 가수분해부(210); 상기 제1 가수분해부에서 생성된 제1 가수분해물을 수소와 반응시켜 제1 수소 반응물을 생성하는 제1 수소 반응부(220); 상기 제1 수소 반응부에서 생성된 제1 수소 반응물을 가수분해하여 제2 가수분해물을 생성하는 제2 가수분해부(230); 상기 제2 가수분해부에서 생성된 제2 가수분해물을 수소와 반응시켜 제2 수소 반응물을 생성하는 제2 수소 반응부(240); 상기 제2 수소 반응부에서 생성된 제2 수소 반응물을 정제하는 수소 반응물 정제부(250); 상기 수소 반응물 정제부에서 정제된 제2 수소 반응물을 촉매 반응시켜 부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 제조하는 부텐 제조부(260); 상기 부텐 제조부로부터 제조된 부텐 혼합물을 정제하는 부텐 정제부(280); 및 상기 부텐 정제부로부터 정제된 부텐 혼합물로부터 부텐 올리고머를 제조하는 부텐 올리고머 제조부(270);를 포함하는 목질계 바이오매스로부터 수소화 반응 공정을 통해 부텐 올리고머를 생산하는 화학적촉매 반응장치(200);를 포함하고, 상기 전기촉매 반응장치의 반응부에서 생산되는 수소는 상기 화학적촉매 반응장치의 제1 수소 반응부 및 제2 수소 반응부로 공급되며, 상기 전기촉매 반응장치 및 상기 화학적촉매 반응장치에서의 열 에너지는 서로 교환되는 것을 특징으로 한다.
도 4에 나타낸 바와 같은 본 발명에 따른 통합 시스템(1000)에서의 열 에너지 흐름을 구체적으로 나타내었으며, 이를 상세히 설명한다.
상기 반응부(110)에서 필요로 하는 열 에너지는 상기 제거부(121) 및 부텐 정제부(280)로부터 공급될 수 있다.
상기 제거부(121)에서 필요로 하는 열 에너지는 상기 제1 가수분해부(210), 제1 수소 반응부(220) 및 수소 반응물 정제부(250) 중 하나 이상의 유닛으로부터 공급될 수 있다.
상기 제1 가수분해부(210)에서 필요로 하는 열 에너지는 상기 제2 정제부(123) 및 수소 반응물 정제부(250) 중 하나 이상의 유닛으로부터 공급될 수 있다.
상기 제2 가수분해부(230)에서 필요로 하는 열 에너지는 상기 제1 정제부(122), 수소 반응물 정제부(250) 및 부텐 올리고머 제조부(270) 중 하나 이상의 유닛으로부터 공급될 수 있다.
상기 제2 수소 반응부(240)에서 필요로 하는 열 에너지는 상기 제3 정제부(124)로부터 공급될 수 있다.
상기 수소 반응물 정제부(250)에서 필요로 하는 열 에너지는 상기 제1 수소 반응부(220) 및 부텐 정제부(280) 중 하나 이상의 유닛으로부터 공급될 수 있다.
또한, 본 발명은
글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 단계(단계 1-1);
상기 단계 1-1의 양극에서 산화반응을 통해 생성된 반응 생성물로부터 글리세르알데하이드(glyceraldehyde, GAD), 하이드록시피루브산(hydroxypyruvic acid, HPA) 및 글리세르산(glyceric acid, GLA)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 고부가화학제품을 정제하는 단계(단계 1-2);
목질계 바이오매스를 푸르푸랄(furfural, FF) 및 레불린산(levulinic acid, LA)으로 가수분해하는 단계(단계 2-1);
상기 단계 2-1에서 생성된 푸르푸랄(FF)을 수소와 반응시켜 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol, FFA)로 전환하는 단계(단계 2-2);
상기 단계 2-2에서 생성된 푸르푸릴 알콜(FFA)을 레불린산(LA)으로 가수분해하는 단계(단계 2-3);
상기 레불린산(LA)을 수소와 반응시켜 감마-발레로락톤(gamma-valerolactone, GVL)으로 전환하는 단계(단계 2-4); 및
상기 단계 2-4에서 생성된 감마-발레로락톤(GVL)으로부터 부텐 올리고머를 생산하는 단계(단계 2-5);를 포함하고,
상기 단계 1-1에서 생성된 수소를 상기 단계 2-2 및 상기 단계 2-4에 사용하고,
상기 단계들은 서로 열 에너지를 교환하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
이하, 도 1 내지 4에 본 발명에 따른 통합 시스템(1000)의 모식도를 참고하여 본 발명에 따른 통합 시스템을 운영하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
상기 단계 1-2에서 발생하는 열 에너지는 상기 단계 1-1, 상기 단계 2-1, 상기 단계 2-3 및 상기 단계 2-4 중 하나 이상의 단계로 공급될 수 있다.
상기 단계 2-1에서 발생하는 열 에너지는 상기 단계 1-2로 공급될 수 있다.
본 발명의 방법 중 단계 1-1 내지 1-2는 글리세롤로부터 글리세롤 유도체의 제조 및 수소 생산 반응을 수행할 수 있는 방법이면 제한되지 않고 적용할 수 있으며, 단계 2-1 내지 2-5 또한, 목질계 바이오매스로부터 부텐 올리고머를 제조할 수 있는 방법이면 제한되지 않고 적용할 수 있다.
본 발명에 방법을 일 실시예를 통해 상세히 설명한다.
상기 단계 1-1은 글리세롤 유도체 및 수소를 제조하기 위한 단계로 이용하는 반응기는 전기촉매 반응기(electrocatalytic reactor)를 사용할 수 있으며, 촉매는 Pt/C를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 양극에서 글리세롤로부터 GAD, HPA 및 GLA 중 하나 이상을 포함하는 글리세롤 유도체를 제조하게 되는데, 더욱 구체적인 일례로써 0.1 M 내지 1.0 M의 황산수용액에 0.1 M 내지 1.0 M의 글리세롤을 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도 및 0.5 bar 내지 2 bar의 압력 조건 하에서 0.5 V 내지 2.0 V의 전극 전압을 주어 반응시킬 수 있으며, 상기 글리세롤은 양극에서 산화반응하여 다양한 글리세롤 유도체를 생성할 수 있다. 글리세롤 유도체의 탄소 수율은 GAD 20 % 내지 25 %, GLA 25 % 내지 35 %, HPA 1 % 내지 10 %를 포함할 수 있으며, 그 외 타르트론산(tartronic acid, TTA), 글리콜산(glycolic acid, GCA), 옥살산(oxalic acid, OXA)을 더 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 0.5 M의 황산 수용액에 약 0.5 M의 글리세롤을 60 ℃의 온도 및 1 bar의 압력 조건 하에서 1.1 V의 전극 전압을 주어 반응시킬 경우 글리세롤 유도체의 탄소 수율은 GAD 23.6 %, GLA 31.7 %, HPA 6.6 %, TTA 1.2 %, GCA 3.7 %, OXA 0.3 %일 수 있다.
또한, 음극에서 수소가 생성되는데, 이때 수소는 글리세롤 대비 몰비로 약 1.0 배 내지 2 배, 1.1 배 내지 1.5 배, 1.2 배 내지 1.3 배가 생산된다.
상기 단계 1-1을 수행하고 난 후, 황산 수용액을 사용하는 경우 황산 중화공정을 수행할 수 있다. 구체적으로는, 25 ℃의 내지 170 ℃의 온도 및 1 bar 내지 16 bar의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 1-2는 상기 단계 1-1의 양극에서 산화반응을 통해 생성된 반응 생성물로부터 글리세르알데하이드(glyceraldehyde, GAD), 글리세르산(glyceric acid, GLA) 및 하이드록시피루브산(hydroxypyruvic acid, HPA) 중 1 종 이상의 고부가화학제품을 정제하는 단계로, 구체적인 일례로써,
양극에서 산화반응을 통해 생성된 반응 생성물로부터 물 및 불순물을 제거하는 단계; 반응 생성물로부터 글리세르알데하이드(glyceraldehyde, GAD)를 정제하는 단계; 반응 생성물로부터 하이드록시피루브산(hydroxypyruvic acid, HPA)을 정제하는 단계; 및 반응 생성물로부터 글리세르산(glyceric acid, GLA)을 정제하는 단계;를 순차적으로 수행할 수 있다.
물 및 불순물을 제거하는 단계는 다단 증류 장치에 의해 수행될 수 있으며, 상기 다단 증류 장치는 8 단 내지 12 단의 연속 다단 증류 장치일 수 있다.
글리세르알데하이드(glyceraldehyde, GAD)를 정제하는 단계는 다단 증류 장치에 의해 수행될 수 있으며, 상기 다단 증류 장치는 10 단 내지 16 단의 다단 증류 장치일 수 있다.
하이드록시피루브산(hydroxypyruvic acid, HPA)을 정제하는 단계는 다단 증류 장치에 의해 수행될 수 있으며, 상기 다단 증류 장치는 45 단 내지 55 단의 다단 증류 장치일 수 있다.
글리세르산(glyceric acid, GLA)을 정제하는 단계는 다단 증류 장치에 의해 수행될 수 있으며, 상기 다단 증류 장치는 35 단 내지 45 단의 다단 증류 장치일 수 있다.
상기 단계 2-1은 목질계 바이오매스를 푸르푸랄(FF) 및 레불린산(LA)으로 가수분해하는 단계로서, 황산을 촉매로 이용하며, 상기 촉매의 농도는 0.01 M 내지 0.5 M, 0.05 M 내지 0.2 M일 수 있다. 가수분해를 위한 용매로는 감마-발레로락톤(GVL) 및 물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 목질계 바이오매스를 10 중량% 내지 20 중량%, 12 중량% 내지 18 중량%의 농도로 사용할 수 있다. 상기 가수분해는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 10 bar 내지 20 bar의 압력 조건 하에서 30 분 내지 3 시간 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이때, 상기 목질계 바이오매스는 corn stover, wheat straw, hybrid poplar, switch grass, loblolly pine, aspen wood 등을 사용할 수 있다. 일 실시예로, 황산을 촉매로 0.1 M의 농도로 이용하고, GVL 및 물의 혼합 용매에 16 중량%의 농도로 포함된 목질계 바이오매스를 170 ℃의 온도 및 16 bar의 압력 조건 하에서 1.5 시간 반응시킬 경우 헤미셀룰로오스는 56 mol%의 수율로 푸르푸랄(FF)로 전환될 수 있으며, 셀룰로오스는 61 mol%의 수율로 레불린산(LA)으로 전환될 수 있다.
상기 단계 2-2는 푸르푸랄(FF)을 수소와 반응시켜 푸르푸릴 알콜(FFA)로 전환하는 단계로서, 촉매는 Pt3Sn/SiO2을 사용할 수 있다. 이때, FF와 수소가 상기 단계 2-2에 공급되고 60 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 20 bar 내지 50 bar의 압력 조건 하에서 반응시킬 수 있다. 일 실시예로 Pt3Sn/SiO2을 촉매로 사용하여 100 ℃의 온도 및 35 bar의 압력 조건 하에서 반응시킬 경우 약 90 mol% 수율로 FF가 FFA로 전환된다. 상기 단계 2-2의 수소는 상기 단계 1-1에서 생성된 수소를 공급하는 것이 바람직하다.
상기 단계 2-3은 푸르푸릴 알콜(FFA)을 레불린산(LA)으로 가수분해하는 단계로서, 촉매는 Amberlyst 70을 사용할 수 있다. 이때, FFA가 상기 단계 2-3에 공급되고 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 10 bar 내지 50 bar의 압력 조건 하에서 반응시킬 수 있다. 일 실시예로 Amberlyst 70을 촉매로 사용하여 125 ℃의 온도 및 35 bar의 압력 조건 하에서 반응시킬 경우 약 70 mol%의 수율로 FFA가 LA로 전환된다.
상기 단계 2-4는 레불린산(LA)을 수소와 반응시켜 감마-발레로락톤(gamma-valerolactone, GVL)으로 전환하는 단계로서, 촉매는 RuSn4/C를 사용할 수 있다. 이때, LA와 수소가 상기 단계 2-4에 공급되고 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 10 bar 내지 50 bar의 압력 조건 하에서 반응시킬 수 있다. 일 실시예로 RuSn4/C를 촉매로 사용하여 220 ℃의 온도 및 36 bar의 압력 조건 하에서 반응시킬 경우 약 99 mol%의 수율로 LA가 GVL로 전환된다. 상기 단계 2-4의 수소는 상기 단계 1-1에서 생성된 수소를 공급하는 것이 바람직하다.
상기 단계 2-4를 수행하고 난 후, 이산화탄소를 불순물로서 과량 포함하고 있을 수 있으며, 이에 이산화탄소 분리 단계;를 더 수행할 수 있다. 상기 이산화탄소 분리 단계는 감압과 냉각을 이용해 이산화탄소를 분리하는 공정으로 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 5 bar 내지 15 bar 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 2-4에서 생성된 감마-발레로락톤(GVL)을 정제하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 GVL을 정제하는 단계는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도 및 1.0 bar 내지 2.0 bar 압력 조건 하의 증발장치에서 수행될 수 있다.
상기 단계 2-5는 감마-발레로락톤(GVL)으로부터 부텐 올리고머를 생산하는 단계로서, 더욱 구체적으로는, 감마-발레로락톤(GVL)으로부터 부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 생성하는 단계; 상기 부텐 혼합물로부터 부텐을 정제하는 단계; 및 상기 정제된 부텐으로부터 부텐 올리고머를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적인 일례로써, 감마-발레로락톤(GVL)으로부터 부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 생성하는 단계는, 촉매로 SiO2/Al2O3를 사용할 수 있다. GVL이 부텐 혼합물 생성 단계에 공급되고 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도 및 10 bar 내지 50 bar의 압력조건하에서 반응시킬 수 있다. 일 실시예로 SiO2/Al2O3를 촉매로 사용하여 375 ℃의 온도 및 36 bar의 압력 조건 하에서 반응시킬 경우 99 mol%의 수율로 GVL이 부텐으로 전환된다.
상기 부텐 혼합물로부터 부텐을 정제하는 단계는, 다단 증류 장치에서 수행될 수 있으며, 상기 다단 증류 장치는 40 단 내지 45 단의 다단 증류 장치일 수 있다.
상기 정제된 부텐으로부터 부텐 올리고머를 제조하는 단계는, 촉매로 Amberlyst 70을 사용할 수 있다. 부텐이 부텐 올리고머 제조공정에 공급되고 120 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 10 bar 내지 50 bar의 압력 조건 하에서 반응시킬 수 있다. 일 실시예로, Amberlyst 70을 촉매로 사용하고 170 ℃의 온도 및 36 bar의 압력 조건 하에서 반응시킬 경우 99 mol%의 수율로 부텐이 부텐 올리고머로 전환된다.
따라서 글리세롤 유도체 제조공정에서 연간 127,000 톤의 글리세롤을 처리하여 연간 45,400 톤의 글리세르산(GLA), 연간 28,600 톤의 글리세르알데하이드(GAD), 연간 8,960 톤의 하이드록시피루브산(HPA)과 연간 3,560 톤의 수소 생산이 가능하며, 부텐 올리고머 제조공정에서 연간 701,000 톤의 목질계 바이오매스를 처리하여 연간 74,100 톤의 부텐 올리고머 생산이 가능하다. 또한 글리세롤 유도체 제조공정에서 생산되는 수소의 약 56.2 %(연간 2,000 톤)가 부텐 올리고머 제조공정에서 이용된다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 열 통합망이 구축되어 각 단계에서 열 교환이 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 하기 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예>
먼저, 본 실험은 글리세롤 유도체 중 글리세르산(GLA)을 연간 45,400 톤 생산하는 것을 기준으로 각 에너지는 higher heating value(HHV)를 통해 계산하였다. 이때, 글리세롤(glycerol)의 에너지 함량은 73.2 MW이고, 수소(H2)의 에너지 함량은 16.8 MW이며, 글리세르산(GLA), 하이드록시피루브산(HPA), 글리세르알데하이드(GAD)의 에너지 함량은 각각 15.1 MW, 2.2 MW, 13.7 MW이다. 그외 부산물들의 에너지 함량은 17.0 MW이다.
도 5에 글리세롤 유도체를 제조하는 단일 제조공정의 열통합망에 관한 에너지 흐름도를 나타내었다.
단계 1-1의 글리세롤의 전기촉매 반응으로 글리세롤 유도체 및 수소를 생산하는 단계에 있어서, 열 에너지를 요구하는 공정은 반응온도(60 ℃)까지 가열시키는 가열공정이 있으며, 12.5 MW의 에너지를 요구한다. 이는 단계 1-2의 세부단계에 있어서 양극에서 산화반응을 통해 생성된 반응 생성물로부터 물 및 불순물을 제거하는 단계의 다단 증류 장치 내 응축기(100 ℃)와 응축장치(100 ℃)의 폐열로부터 전량 공급할 수 있다.
단계 1-2의 세부단계에 있어서 양극에서 산화반응을 통해 생성된 반응 생성물로부터 물 및 불순물을 제거하는 단계의 다단 증류 장치 내 재비기(101 ℃)에서 211.2 MW의 열 에너지를 요구한다. 이는 단계 1-2의 세부단계에 있어서, 글리세르알데하이드를 정제하는 단계, 하이드록시피루브산을 정제하는 단계, 글리세르산을 정제하는 단계의 다단 증류 장치 내 응축기(각각 201 ℃, 256 ℃, 268 ℃)의 폐열(11.0 MW)로부터 일부 공급할 수 있다.
따라서 글리세롤 유도체를 제조하는 단일 제조공정에서 열통합망 구축으로 23.5 MW의 열 회수가 가능하며, 공정에서 요구하는 총 열에너지는 234.9 MW에서 211.4 MW로 10 % 줄어드는 효과가 있다.
다음으로, 본 실험은 글리세롤 유도체 중 글리세르산(GLA)을 연간 45,400 톤 생산하는 것을 기준으로 각 에너지는 higher heating value(HHV)를 통해 계산하였다. 이때, 글리세롤(glycerol)의 에너지 함량은 73.2 MW이고, 수소(H2)의 에너지 함량은 7.4 MW이며, 글리세르산(GLA), 하이드록시피루브산(HPA), 글리세르알데하이드(GAD)의 에너지 함량은 각각 15.1 MW, 2.2 MW, 13.7 MW이다.
또한, 목질계 바이오매스인 옥수수대(corn stover)의 에너지 함량은 358.0 MW이고, 부텐 올리고머의 에너지 함량은 115.0 MW이며, 그외 부산물들의 총 에너지 함량은 159.1 MW이다.
도 6에 본 발명에 따른 글리세롤 유도체를 제조하는 제조공정 및 부텐 올리고머를 제조하는 제조공정의 통합 공정의 열통합망에 관한 에너지 흐름도를 나타내었다.
상기 단계 1-1에 있어서 열 에너지를 요구하는 공정은 반응온도(약 60 ℃)까지 올리는 가열공정이 있으며 약 12.5 MW의 에너지를 요구한다. 이는 상기 단계 1-2의 정제단계 또는 상기 단계 1-2의 세부단계인 반응 생성물로부터 물 및 불순물을 제거하는 단계의 폐열(약 6.5 MW) 및 상기 단계 2-5의 부텐 생산단계 또는 상기 단계 2-5의 세부단계인 부텐 혼합물로부터 부텐을 정제하는 단계의 폐열(약 6.0 MW)로부터 전량 공급할 수 있다.
상기 단계 1-2의 세부단계에 있어서 양극에서 산화반응을 통해 생성된 반응 생성물로부터 물 및 불순물을 제거하는 단계에서 열 에너지를 요구하며, 특히 다단 증류 장치 내 재비기(102 ℃)에서 요구하는 열 에너지로 약 211.2 MW를 요구할 수 있다. 이는 상기 단계 2-1의 가수분해 반응으로부터 발생하는 열 에너지(약 22.5 MW), 상기 단계 2-2의 수소 반응으로부터 발생하는 열 에너지(약 23.9 MW) 및 GVL을 정제하는 단계로 수소 반응물 정제부로부터 발생하는 열 에너지(약 128.7 MW)로부터 공급할 수 있다.
상기 단계 2-1에 있어서, 가수분해를 위한 반응온도(170 ℃)까지 올리는 가열공정이 있으며, 약 21.5 MW의 열 에너지를 요구한다. 이는 일부를 상기 단계 1-2의 세부단계인 하이드록시피루브산을 정제하는 단계에서 발생하는 열 에너지(약 4.7 MW) 및 GVL을 정제하는 단계로 수소 반응물 정제부로부터 발생하는 열 에너지(약 10.8 MW)로부터 공급할 수 있다.
상기 단계 2-3에 있어서, 가수분해를 위한 반응온도(125 ℃)까지 올리는 가열공정이 있으며, 약 8.7 MW의 열 에너지를 요구한다. 이는 전량을 상기 단계 1-2의 세부단계인 글리세르알데하이드를 정제하는 단계로부터 발생하는 폐열(2.4 MW), GVL을 정제하는 단계로 수소 반응물 정제부로부터 발생하는 폐열(3.8 MW) 및 상기 단계 2-5의 세부단계인 부텐 올리고머를 제조하는 단계로부터 발생하는 반응열(2.6 MW)로부터 공급할 수 있다.
상기 단계 2-4에 있어서, 수소와 반응시키기 위한 반응온도(220 ℃)까지 올리는 가열공정이 있으며, 약 38.1 MW의 열 에너지를 요구한다. 이는 일부를 상기 단계 1-2의 세부단계 글리세르산을 정제하는 단계로부터 발생하는 폐열(4.3 MW)로부터 공급할 수 있다.
상기 단계 2-4에서 생성된 감마-발레로락톤(GVL)을 정제하는 단계는, 가열공정(178 ℃)에서 요구하는 열 에너지(11.3 MW)의 일부를 상기 단계 2-2의 수소 반응으로부터 발생하는 폐열(2.2 MW) 및 부텐을 정제하는 단계의 다단 증류 장치 내 응축기에서 발생하는 폐열(1.5 MW)로부터 공급할 수 있다.
따라서 글리세롤 유도체 및 부텐 올리고머의 통합 제조공정에서 열 통합망 구축으로 219.9 MW의 열 회수가 가능하며, 공정에서 요구하는 총 열에너지는 430.3 MW에서 210.4 MW로 51.1% 줄어드는 효과가 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
1000 : 통합 시스템
100 : 전기촉매 반응장치 110 : 반응부
120 : 정제부 121 : 제거부
122 : 제1 정제부 123 : 제2 정제부
124 : 제3 정제부 200 : 화학적촉매 반응장치
210 : 제1 가수분해부 220 : 제1 수소 반응부
230 : 제2 가수분해부 240 : 제2 수소 반응부
250 : 수소 반응물 정제부 260 : 부텐 제조부
270 : 부텐 올리고머 제조부 280 : 부텐 정제부

Claims (15)

  1. 글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 전기촉매 반응장치; 및
    목질계 바이오매스로부터 수소화 반응 공정을 통해 부텐 올리고머를 생산하는 화학적촉매 반응장치;를 포함하는 통합 시스템이며,
    상기 전기촉매 반응장치에서 생산되는 수소는 상기 화학적촉매 반응장치의 부텐 올리고머 생산에 사용되고,
    상기 전기촉매 반응장치 및 상기 화학적촉매 반응장치에서의 열 에너지는 서로 교환되는 것을 특징으로 하는 통합 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기촉매 반응장치는,
    양극, 음극 및 전해질을 포함하는 반응부; 및
    상기 반응부로부터 생성되는 반응 생성물을 정제하기 위한 정제부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 정제부는,
    반응 생성물로부터 물 및 기타 불순물을 제거하는 제거부;
    반응 생성물로부터 글리세르알데하이드(glyceraldehyde, GAD)를 정제하는 제1 정제부;
    반응 생성물로부터 하이드록시피루브산(hydroxypyruvic acid, HPA)을 정제하는 제2 정제부; 및
    반응 생성물로부터 글리세르산(glyceric acid, GLA)을 정제하는 제3 정제부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학적촉매 반응장치는,
    목질계 바이오매스를 가수분해하여 제1 가수분해물을 생성하는 제1 가수분해부;
    상기 제1 가수분해부에서 생성된 제1 가수분해물을 수소와 반응시켜 제1 수소 반응물을 생성하는 제1 수소 반응부;
    상기 제1 수소 반응부에서 생성된 제1 수소 반응물을 가수분해하여 제2 가수분해물을 생성하는 제2 가수분해부;
    상기 제2 가수분해부에서 생성된 제2 가수분해물을 수소와 반응시켜 제2 수소 반응물을 생성하는 제2 수소 반응부;
    상기 제2 수소 반응부에서 생성된 제2 수소 반응물을 정제하는 수소 반응물 정제부;
    상기 수소 반응물 정제부에서 정제된 제2 수소 반응물을 촉매 반응시켜 부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 제조하는 부텐 제조부; 및
    상기 부텐 제조부로부터 제조된 부텐 혼합물로부터 부텐 올리고머를 제조하는 부텐 올리고머 제조부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학적촉매 반응장치는,
    상기 부텐 제조부로부터 제조된 부텐 혼합물을 정제하는 부텐 정제부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 시스템.
  6. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 반응부; 및 상기 반응부로부터 생성되는 반응 생성물을 정제하기 위한 정제부;를 포함하는 글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 전기촉매 반응장치; 및
    목질계 바이오매스를 가수분해하여 제1 가수분해물을 생성하는 제1 가수분해부; 상기 제1 가수분해부에서 생성된 제1 가수분해물을 수소와 반응시켜 제1 수소 반응물을 생성하는 제1 수소 반응부; 상기 제1 수소 반응부에서 생성된 제1 수소 반응물을 가수분해하여 제2 가수분해물을 생성하는 제2 가수분해부; 상기 제2 가수분해부에서 생성된 제2 가수분해물을 수소와 반응시켜 제2 수소 반응물을 생성하는 제2 수소 반응부; 상기 제2 수소 반응부에서 생성된 제2 수소 반응물을 정제하는 수소 반응물 정제부; 상기 수소 반응물 정제부에서 정제된 제2 수소 반응물을 촉매 반응시켜 부텐을 포함하는 부텐 혼합물을 제조하는 부텐 제조부; 및 상기 부텐 제조부로부터 제조된 부텐 혼합물로부터 부텐 올리고머를 제조하는 부텐 올리고머 제조부;를 포함하는 목질계 바이오매스로부터 수소화 반응 공정을 통해 부텐 올리고머를 생산하는 화학적촉매 반응장치;를 포함하는 통합 시스템이며,
    상기 전기촉매 반응장치의 반응부에서 생산되는 수소는 상기 화학적촉매 반응장치의 제1 수소 반응부 및 제2 수소 반응부로 공급되며,
    상기 전기촉매 반응장치 및 상기 화학적촉매 반응장치에서의 열 에너지는 서로 교환되는 것을 특징으로 하는 통합 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응부의 열 에너지는 상기 정제부로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 통합 시스템.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 정제부의 열 에너지는 상기 제1 가수분해부, 제1 수소 반응부 및 수소 반응물 정제부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 유닛으로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 통합 시스템.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 가수분해부의 열 에너지는 상기 정제부 및 수소 반응물 정제부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 유닛으로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 통합 시스템.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제2 가수분해부의 열 에너지는 상기 정제부, 수소 반응물 정제부 및 부텐 올리고머 제조부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 유닛으로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 통합 시스템.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 수소 반응물 정제부의 열 에너지는 상기 제1 수소 반응부로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 통합 시스템.
  12. 글리세롤의 전기촉매 반응으로 양극에서 산화반응이 수행되고 음극에서 환원반응을 통해 수소를 생산하는 단계(단계 1-1);
    상기 단계 1-1의 양극에서 산화반응을 통해 생성된 반응 생성물로부터 글리세르알데하이드(glyceraldehyde, GAD), 하이드록시피루브산(hydroxypyruvic acid, HPA) 및 글리세르산(glyceric acid, GLA)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 고부가화학제품을 정제하는 단계(단계 1-2);
    목질계 바이오매스를 푸르푸랄(furfural, FF) 및 레불린산(levulinic acid, LA)으로 가수분해하는 단계(단계 2-1);
    상기 단계 2-1에서 생성된 푸르푸랄(FF)을 수소와 반응시켜 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol, FFA)로 전환하는 단계(단계 2-2);
    상기 단계 2-2에서 생성된 푸르푸릴 알콜(FFA)을 레불린산(LA)으로 가수분해하는 단계(단계 2-3);
    상기 레불린산(LA)을 수소와 반응시켜 감마-발레로락톤(gamma-valerolactone, GVL)으로 전환하는 단계(단계 2-4); 및
    상기 단계 2-4에서 생성된 감마-발레로락톤(GVL)으로부터 부텐 올리고머를 생산하는 단계(단계 2-5);를 포함하고,
    상기 단계 1-1에서 생성된 수소를 상기 단계 2-2 및 상기 단계 2-4에 사용하고,
    상기 단계들은 서로 열 에너지를 교환하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 1-2는,
    양극에서 산화반응을 통해 생성된 반응 생성물로부터 물 및 불순물을 제거하는 단계;
    반응 생성물로부터 글리세르알데하이드(glyceraldehyde, GAD)를 정제하는 단계;
    반응 생성물로부터 하이드록시피루브산(hydroxypyruvic acid, HPA)을 정제하는 단계; 및
    반응 생성물로부터 글리세르산(glyceric acid, GLA)을 정제하는 단계;를 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 단계 1-2에서 발생하는 열 에너지는 상기 단계 1-1, 상기 단계 2-1, 상기 단계 2-3 및 상기 단계 2-4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 단계로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 단계 2-1에서 발생하는 열 에너지는 상기 단계 1-2로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
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