CN115924864A - 一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，该方法包括以下步骤：将磺酸类催化剂加入到丁酮连氮中，然后与水混合进行水解反应，反应完成后精馏得到产品水合肼；所述磺酸类催化剂为4‑苯胺磺酸、偶氮苯磺酸、4‑异丙基苯磺酸、4‑乙基苯磺酸中的一种或多种组合；本发明利用磺酸类催化剂，促进水解反应的进行，能够提高收率，得到更高浓度的水合肼溶液，同时降低了运行成本，提高生产利润，在工业上的后续浓缩工艺中，更高浓度的水合肼能够降低浓缩蒸水的能耗，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法。
背景技术
水合肼又称水合联氨。纯品为无色透明的油状液体，有淡氨味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性。常压下，肼可以和水形成共沸，工业上一般应用含量为40％-80％的水合肼水溶液或水合肼的盐。水合肼液体以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿；水合肼还原性极强，与卤素、HNO3、KMnO4等激烈反应，在空气中可吸收CO2，产生烟雾。水合肼及其衍生物产品在许多工业应用中得到广泛的使用，用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂等。
目前，水合肼的工业化生产方法主要有4种，分别是拉西法、尿素法、丙酮连氮法和过氧化氢法。拉西法污染严重，生产效率低，利用该法的生产流程已经被淘汰；尿素法的原材料成本较高，对设备腐蚀较为严重，且废水的处理比较困难；丙酮连氮的缺点是要处理有机副产物，并且丙酮蒸汽也需要处理，能耗较高；过氧化氢法采用过氧化氢作为氧化剂，避免了腐蚀和污染等问题，是目前最环保的水合肼工业化生产方法。过氧化氢法包括两步，第一步是合成丁酮连氮，第二步进行丁酮连氮水解。一般来说，丁酮连氮水解的过程是在高温高压下进行的，一般反应温度是150-200℃，反应压力一般大于0.7MPa。在已知的方法中，塔釜得到的水合肼浓度一般比较低，低于20％。
专利US4725421中提到一种酮连氮水解的方法，其塔釜温度为180℃，塔顶150℃，得到的水合肼浓度为48.5％，这是已知的能够得到的最高浓度的水合肼溶液。专利CN106865513B中提到一种酮连氮水解的方法，加入了硫酸肼作为催化剂，但反应时间长，水合肼收率较低。专利CN104961111A提到在酮连氮水解反应中加入膨润土，能够有效抑制泛塔，同时提高水合肼收率，约为95-97％。在高温高压下进行水解反应，一方面对水解设备要求较高，设备投入大，另一方面需要的加热蒸汽量较大，增加了运行成本。一般工业用水合肼浓度为80％，水解得到的水合肼浓度一般低于45％，这就要求水合肼需要进一步浓缩。如果水解得到的水合肼浓度较低，那么在浓缩过程中就需要蒸馏出大量的水，这无疑进一步增加了产品能耗；其他专利中的催化水解反应所使用的催化剂，例如离子树脂、离子液体等，存在价格高、水解不完全转化率低、同时其寿命也比较短。
因此，如何降低反应温度和压力，同时提高水解反应后水合肼的浓度成为亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，以克服现有技术中水解反应存在的问题。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，包括以下步骤：
将磺酸类催化剂加入到丁酮连氮中，然后与水混合进行水解反应，反应后直接得到产品水合肼；所述磺酸类催化剂为4-苯胺磺酸、偶氮苯磺酸、4-异丙基苯磺酸、4-乙基苯磺酸的一种或多种组合。
具体的，所述磺酸类催化剂为4-苯胺磺酸。
所述磺酸类催化剂能够有效降低第一步亲电加成反应的势垒，使得反应温度降低，反应速度加快。该磺酸类催化剂比较易得，使用量少，价格比较便宜，同时不存在寿命问题。现有技术中有添加如离子树脂、离子液体等催化剂，但存在价格高、水解不完全转化率低、同时其寿命也比较短等问题，不适用于工业生产。
可选地，所述加入的磺酸类催化剂的质量为丁酮连氮质量的0.01～0.15％。
可选地，含有催化剂丁酮连氮与水的摩尔比为1:5-1:7，所述水解反应为可逆反应，理论上认为水的含量越高，得到的水合肼越多，但是在实际生产中，过多的水会影响水合肼的含量，如果水合肼溶液的含量过低，会导致后续浓缩更加费时且能耗更高，发明人通过多次实验总结出上述范围，能大大降低后续浓缩工艺的所需能耗。
可选地，所述水解反应设有精馏塔，所述精馏塔的塔釜温度为110-130℃，塔顶的温度为83-114℃，操作压力为0.1-0.4MPa。本发明中所述水解反应和精馏是在一个反应精馏塔中同时发生，其中水解反应在塔节发生。在反应发生过程中，丁酮连氮水解生成的水合肼落到塔釜，水解反应副产物丁酮和一部分水被蒸馏到塔顶排出，通过将反应副产物丁酮连续分离出去，可以促进水解反应的正向进行。
可选地，上述技术方案中所用原料丁酮连氮优选采用以下工艺步骤进行制备：
S1、将过氧化氢溶液与稳定剂混合均匀，得到第一反应液；
S2，将氨水、丁酮、催化剂混合均匀，得到第二反应液；
S3，将预热后的第一反应液逐滴滴加到第二反应液中进行氧化反应，反应完成后得到丁酮连氮；本领域技术人员在理解上述方法的前提下，也可选择单独购买原料，只需保证原料纯度高即可。
可选地，步骤S1中稳定剂为苯亚膦酸、丙烯基硫脲、对称二苯硫脲、次氮基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基二膦酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、甘露糖醇中的一种或多种组合。
在实际生产过程中，过氧化氢作为原料是无法回收的，在反应过程中没有参与合成丁酮连氮的过氧化氢会被分解，这会造成原料的损失，导致原料成本的上升和利润的下降。本发明利用稳定剂能够使得过氧化氢分解速度降低，使得更多的过氧化氢参与合成丁酮连氮的反应中，提高过氧化氢利用率。
本发明的稳定剂的作用原理经发明人研究认为，由于工艺中的反应物料内可能会含有金属离子，多价螯合剂可与金属离子发生螯合作用，使得重金属不和过氧化氢发生催化作用，因此可以降低过氧化氢分解速度。
具体的，步骤S1中，所述第一反应液中加入的稳定剂的质量为过氧化氢溶液质量的0.05～2％。
可选地，步骤S2中，所述催化剂为甲酰胺、乙酰胺、乙腈、丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酸铵、乙酸铵中的一种或多种组合。
具体的，所述催化剂的质量为反应总物料质量的10～60％，所述反应总物料为丁酮、氨水、过氧化氢、催化剂的质量之和。
与现有技术相比，
本发明提供的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，利用磺酸类催化剂，促进水解反应的进行，降低水解反应能量势垒，从而降低了水解反应的温度和压力，降低了水解反应所需的水的进料量，反应速度加快，能够提高收率，得到更高浓度的水合肼溶液，同时降低了运行成本，提高生产利润；在工业上的后续浓缩工艺中，更高浓度的水合肼能够降低浓缩蒸水的能耗，降低生产成本。并且，本发明提供的丁酮连氮水解制备水合肼的方法中，丁酮连氮制备方法进行了优化，加入了稳定剂和催化剂，能有效降低过氧化氢分解速度，减小因分解产生的氢气过多而造成的爆炸的风险，同时提高过氧化氢在反应体系中的反应速度，令过氧化氢更多的参与丁酮连氮的合成反应，提高过氧化氢利用率，从而减少了原料的损失，降低原料成本，提高生产利润。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
其中丁酮连氮的水解是在精馏塔内连续反应的，通过控制丁酮连氮和水的进料量来稳定反应进程，反应稳定后可从塔釜得到水合肼溶液，且水合肼的含量保持稳定不变；本发明是针对制备丁酮连氮的连续反应工艺进行优化，以下实施例均为连续反应，并不针对间歇反应的情况，所以以下实施例不提供具体的反应物质量和反应时间，本领域技术人员可根据生产需求进行合理安排。
实施例中的水合肼含量可以对塔釜液进行滴定得到，具体计算方式可参考国标HG/T3259-2004。
本实施例通过公式：水合肼收率＝塔釜出料量*水合肼含量/(丁酮连氮的物质的量*水合肼的分子量)。
以上计算方法根据如下丁酮连氮的制备化学反应方程式推导得出：
C8H16N2+3H2O→N2H4 .H2O+2C4H8O
本发明中所用的设备均为本领域技术人员公知的，因此不再具体累述。
实施例1
一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，包括以下步骤：
将丁酮连氮与4-苯胺磺酸催化剂按照质量比100:0.01混合，将含有磺酸类催化剂的丁酮连氮以28g/h(0.2mol/h)的速度与水以21.6g/h(1.2mol/h)的速度加入到精馏塔中部，精馏塔塔底温度为130℃、塔顶温度为114℃、反应压力为0.4MPa的条件下，塔顶可得到由丁酮与少量的水组成的馏分，其中丁酮出料速度为27.9g/h，水出料速度为3.90g/h；塔釜不断采出塔釜液，塔釜出料速度为17.8g/h，稳定后收集水合肼溶液。
水合肼含量为58.1％，收率为97.1％。
实施例2
使用与实施例1采用同样的反应步骤和设备，本实施例优化反应条件。
将丁酮连氮与4-苯胺磺酸催化剂按照质量比100:0.05混合，将含有磺酸类催化剂的丁酮连氮以28g/h(0.2mol/h)的速度和水以21.6g/h(1.2mol/h)的速度加入到精馏塔中部，精馏塔塔底温度为130℃，塔顶温度为114℃，反应压力为0.4MPa的条件下，塔顶可得到由丁酮与少量的水组成的馏分，其中丁酮出料速度为28.45g/h，水出料速度为3.97g/h，塔釜不断采出塔釜液，塔釜出料速度为17.18g/h，稳定后收集水合肼溶液。
水合肼含量为58.1％，收率为98.8％。
实施例3
使用与实施例1采用同样的反应步骤和设备，本实施例优化反应条件。
将丁酮连氮与4-苯胺磺酸和偶氮苯磺酸按照质量比100:0.025:0.025混合，然后将含有磺酸类催化剂的丁酮连氮以28g/h(0.2mol/h)的速度和水以21.6g/h(1.2mol/h)的速度加入到精馏塔中部，塔底温度为130℃，塔顶温度为114℃，反应压力为0.4MPa的条件下，塔顶可得到由丁酮与少量的水组成的馏分，其中丁酮出料速度为28.8g/h，水出料速度为4.01g/h，塔釜不断采出塔釜液，塔釜出料速度为16.79g/h，稳定后收集水合肼溶液。
水合肼含量为59.6％，收率为99.9％。
实施例4
使用与实施例1采用同样的反应步骤和设备，本实施例优化反应条件。
将丁酮连氮与4-苯胺磺酸和偶氮苯磺酸组合按照质量比100:0.025:0.025混合；然后将含有磺酸类催化剂的丁酮连氮以28g/h(0.2mol/h)的速度和水以18g/h(1.0mol/h)的速度加入到精馏塔中，塔底温度为130℃，塔顶温度为114℃，反应压力为0.4MPa的条件下，塔顶可得到由丁酮与少量的水组成的馏分，其中丁酮出料速度为28.8g/h，水出料速度为4.01g/h，塔釜不断采出塔釜液，塔釜出料速度为13.19g/h，稳定后收集水合肼溶液。
水合肼含量为75.8％，收率为99.9％。
实施例5
使用与实施例1采用同样的反应步骤和设备，本实施例优化反应条件。
将丁酮连氮与4-苯胺磺酸和偶氮苯磺酸按照质量比100:0.025:0.025混合，然后将含有磺酸类催化剂的丁酮连氮以28g/h(0.2mol/h)的速度和水以21.6g/h(1.2mol/h)的速度加入到精馏塔中部，塔底温度为110℃，塔顶温度为84℃，反应压力为0.1MPa的条件下，塔顶可得到由丁酮与少量的水组成的馏分，其中丁酮出料速度为27.65g/h，水出料速度为3.85g/h，塔釜不断采出塔釜液，塔釜出料速度为18.1g/h，稳定后收集水合肼溶液。
水合肼含量为57.2％，收率为96％。
实施例6
使用与实施例1采用同样的反应步骤和设备，本实施例优化反应条件。
将丁酮连氮与4-苯胺磺酸和偶氮苯磺酸按照质量比100:0.025:0.025混合，然后将含有磺酸类催化剂的丁酮连氮以28g/h(0.2mol/h)的速度和水以25.2g/h(1.4mol/h)的速度加入到精馏塔中部，塔底温度为130℃，塔顶温度为114℃，反应压力为0.4MPa的条件下，塔顶可得到由丁酮与少量的水组成的馏分，其中丁酮出料速度为28.8g/h，水出料速度为4.01g/h，塔釜不断采出塔釜液，塔釜出料速度为20.38g/h，稳定后收集水合肼溶液。
水合肼含量为49.0％，收率为99.9％。
实施例7
使用与实施例1采用同样的反应步骤和设备，本实施例优化反应条件。
将丁酮连氮与4-苯胺磺酸催化剂按照质量比100:0.05混合，然后将含有磺酸类催化剂的丁酮连氮以28g/h(0.2mol/h)的速度和水以25.2g/h(1.4mol/h)的速度加入到精馏塔中部，塔底温度为130℃，塔顶温度为114℃，反应压力为0.4MPa的条件下，塔顶可得到由丁酮与少量的水组成的馏分，其中丁酮出料速度为28.8g/h，水出料速度为4.01g/h，塔釜不断采出塔釜液，塔釜出料速度为20.38g/h，稳定后收集水合肼溶液。
水合肼含量为49.0％，收率为99.9％。
实施例8
使用与实施例1采用同样的反应步骤和设备，本实施例优化反应条件。
将丁酮连氮与4-苯胺磺酸和偶氮苯磺酸按照质量比100:0.075:0.075混合，然后将含有磺酸类催化剂的丁酮连氮以28g/h(0.2mol/h)的速度和水以21.6g/h(1.2mol/h)的速度加入到精馏塔中部，塔底温度为130℃，塔顶温度为114℃，反应压力为0.4MPa的条件下，塔顶可得到由丁酮与少量的水组成的馏分，其中丁酮出料速度为28.8g/h，水出料速度为4.01g/h，塔釜不断采出塔釜液，塔釜出料速度为16.79g/h，稳定后收集水合肼溶液。
水合肼含量为59.5％，收率为99.9％。
实施例9
使用与实施例1采用同样的反应步骤和设备，本实施例优化反应条件。
将丁酮连氮与4-异丙基苯磺酸和4-乙基苯磺酸按照质量比100:0.025:0.025混合，然后将含有磺酸类催化剂的丁酮连氮以28g/h(0.2mol/h)的速度和水以21.6g/h(1.2mol/h)的速度加入到精馏塔中部，塔底温度为130℃，塔顶温度为114℃，反应压力为0.4MPa的条件下，塔顶可得到由丁酮与少量的水组成的馏分，其中丁酮出料速度为28.8g/h，水出料速度为4.01g/h，塔釜不断采出塔釜液，塔釜出料速度为16.79g/h，稳定后收集水合肼溶液。
水合肼含量为59.4％，收率为99.9％。
实施例10
上述实施例1-9为一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法的具体工况展示，本实施例将展示选用不同稳定剂制备原料丁酮连氮的工艺，该工艺流程仅是一种较优流程的展示，并不限定本发明的保护范围。
一种制备丁酮连氮的工艺，包括一下步骤：
S1、将过氧化氢溶液与稳定剂混合均匀，得到第一反应液；
S2，将氨水、丁酮、催化剂混合均匀，得到第二反应液；
S3，将预热后的第一反应液逐滴滴加到第二反应液中进行氧化反应，反应完成后得到丁酮连氮。
实施例10.1
使用与实施例10采用同样的反应步骤和设备，本实施例优化反应条件。
S1：将50g的过氧化氢溶液(37.5％)，与1g的苯亚膦酸混合，得到第一反应液；
S2：将质量为79.4g的丁酮、129.45g的N,N-二甲基甲酰胺和110.96g的氨水(30％)混合均匀，得到第二反应液；
S3：将第一反应液预热至60℃，然后将第二反应液装入带有冷凝管、温度计和搅拌的釜式反应器中，将预热后第一溶液逐滴滴加到釜式反应器中，滴加时间3h，反应压力为0.1MPa，反应时间为10h，反应结束后，收集产物，得到74.27g的丁酮连氮。
实施例10.2
使用与实施例10采用同样的反应步骤和设备，本实施例优化反应条件。
S1：将50g的过氧化氢溶液(37.5％)，与0.25g的苯亚膦酸和0.25g的对称二苯硫脲混合，得到第一反应液；
S2：将质量为79.4g的丁酮、129.45g的N,N-二甲基甲酰胺和110.96g的氨水(30％)混合均匀，得到第二反应液；
S3：将第一反应液预热至60℃，然后将第二反应液装入带有冷凝管、温度计和搅拌的釜式反应器中，将预热后第一溶液逐滴滴加到釜式反应器中，滴加时间3h，反应压力为0.1MPa，反应时间为10h，反应结束后，收集产物，得到75.58g的丁酮连氮。
对比例1
使用与实施例1同样反应方法。本对比例未使用催化剂。
将丁酮连氮以28g/h(0.2mol/h)、水以21.6g/h(1.2mol/h)的速度加入到精馏塔中部；塔底温度为130℃，塔顶温度为114℃，反应压力为0.4MPa的条件下，塔顶可得到由丁酮与少量的水组成的馏分，其中丁酮出料速度为26.21g/h，水出料速度为3.65g/h，塔釜不断采出塔釜液，塔釜出料速度为19.74g/h，稳定后收集水合肼溶液。
水合肼含量为54.2％，收率为91％。
对比例2
将丁酮连氮与4-苯胺磺酸催化剂按照质量比100:0.005混合，然后将含有磺酸类催化剂的丁酮连氮以28g/h(0.2mol/h)、水以21.6g/h(1.2mol/h)的速度加入到精馏塔中部，塔底温度为130℃，塔顶温度为114℃，反应压力为0.4MPa的条件下，塔顶可得到由丁酮与少量的水组成的馏分，其中丁酮出料速度为23.04g/h，水出料速度为3.21g/h，塔釜不断采出塔釜液，塔釜出料速度为23.35g/h，稳定后收集水合肼溶液。
水合肼含量为34.26％，收率为80％。
对比例3
使用与实施例1同样反应方法。本对比例改变反应条件。
将丁酮连氮28g、水21.6g与质量为5g的DK110阳离子交换树脂催化剂在反应釜中混合，升温至130℃，反应24小时，降温后分离催化剂与溶液，测定溶液中水合肼浓度。
水合肼含量为8.7％，收率为43.2％。
对比例4
使用与实施例1同样反应方法。本对比例改变反应条件。
将丁酮连氮28g、水21.6g与质量为2.5g的DK110阳离子交换树脂催化剂、质量为2.5g的HD-8阳离子交换树脂催化剂在反应釜中混合，升温至130℃，反应24小时，降温后分离催化剂与溶液，测定溶液中水合肼浓度。
水合肼含量为8.9％，收率为44.2％。
上述实施例中，实施例4和实施例6中的水合肼含量差别较大主要是因为通入的水的流量不同，加入的水过多会导致水合肼的含量过低，但是过量的水可以加快反应进程，节省反应时间，本领域技术人员可根据实际生产需求进行反应条件的选择。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磺酸类催化剂加入到丁酮连氮中，然后与水混合进行水解反应，反应完成后精馏得到产品水合肼；所述磺酸类催化剂为4-苯胺磺酸、偶氮苯磺酸、4-异丙基苯磺酸、4-乙基苯磺酸中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于，所述磺酸类催化剂为4-苯胺磺酸。
3.根据权利要求1所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于，所述磺酸类催化剂的质量为丁酮连氮质量的0.01～0.15％。
4.根据权利要求1所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于，所述磺酸类催化剂和丁酮连氮的混合物与水的摩尔比为1:5-1:7。
5.根据权利要求1所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于，所述水解反应设有精馏塔，所述精馏塔的塔釜温度为110-130℃，塔顶温度为83-114℃，操作压力为0.1-0.4MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于，所述丁酮连氮采用以下工艺步骤进行制备：
S1、将过氧化氢溶液与稳定剂混合均匀，得到第一反应液；
S2，将氨水、丁酮、催化剂混合均匀，得到第二反应液；
S3，将预热后的第一反应液逐滴滴加到第二反应液中进行氧化反应，反应完成后得到丁酮连氮。
7.根据权利要求6所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于，步骤S1中稳定剂为苯亚膦酸、丙烯基硫脲、对称二苯硫脲、次氮基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基二膦酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、甘露糖醇中的一种或多种组合。
8.根据权利要求6所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一反应液中加入的稳定剂的质量为过氧化氢溶液质量的0.05～2％。
9.根据权利要求6所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为甲酰胺、乙酰胺、乙腈、丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酸铵、乙酸铵中的一种或多种组合。
10.根据权利要求6所述的一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法，其特征在于，所述催化剂的质量为反应总物料质量的10～60％，所述反应总物料为丁酮、氨水、过氧化氢、催化剂的质量之和。
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