CN101402586B - 一甲基肼的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一甲基肼的合成方法，是将水合肼与硫酸二甲酯以盐酸作保护剂、四丁基溴化铵作催化剂，在115-125℃下反应，生成甲基肼硫酸盐，加碱中和游离出一甲基肼后，冷却除盐，滤液经精馏得一甲基肼水溶液。该合成方法具有原料价格低廉、生产设备简单、反应速度快、收率高等优点。

Description

一甲基肼的合成方法
技术领域
本发明涉及一种一甲基肼的合成方法，属于化学合成领域。
技术背景
一甲基肼在空间技术领域是一种重要的能源材料，同时也是合成某些优质农药、医药的重要中间体，根据现有的文献报道，一甲基肼的合成主要有以下几种方法：
1.拉西法
拉西法是工业上最早采用的合成法，也称氯胺法，即用次氯酸钠与氨反应，然后再与一甲胺反应生成一甲基肼，反应式：
NaOCl+NH3＝NH2Cl+NaOH
NH2Cl+NaOH+CH3NH2＝CH3NNH3+NaCl+H2O
该技术成熟，目前我国也有很多采用此工艺生产一甲肼的，但此法产品收率低，能耗大，成本高。
2.水合肼与苯甲醛缩合法
以水合肼为原料与苯甲醛缩合为苄叉连氮，再加硫酸二甲酯甲基化反应制得一甲肼硫酸盐。产品收率为60％～70％。此工艺中甲基肼是以硫酸甲基肼的形式为产品的，若提纯为一甲肼，需要加甲醇钠中和后再精馏，这样整个反应过程相对繁杂，且原料成本较高能耗大，不利于工业化生产。
3.盐酸甲醇水合肼法
日本专利中以甲醇和水合肼为原料，用盐酸和氯甲烷做催化剂在0.7—1.3Mpa压力条件下制备一甲肼，此方法优点是原料成本低，产品选择性较高，缺点是产品收率较低，仅30％左右，设备既要防腐蚀，又要耐压，故投入成本较大，只适合比较大的规模的连续式反应性工业生产。
4.亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法
用亚磷酸二甲酯或是碳酸二甲酯作甲基化试剂，与水合肼在常压条件下直接合成甲基肼，据一些文献报道此工艺合成的最佳反应条件，一甲基肼的收率达到50％，但同样所选的甲基化试剂的价格比较高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种成本低、收率高、投资小、操作简单，可大规模生产也可小批量生产的一甲基肼的合成方法。
发明概述
本发明是将水合肼与甲基化试剂硫酸二甲酯以盐酸作保护剂、四丁基溴化铵作催化剂，在115-125℃下反应，生成甲基肼硫酸盐，加碱中和游离出一甲基肼后，冷却除盐，滤液经精馏制得一甲基肼水溶液。
本发明的技术方案如下：
一种一甲基肼的合成方法，其步骤如下：
(1)反应釜中先加入水合肼，将盐酸滴入水合肼中，盐酸和肼的摩尔比为(1～1.8)：1，得肼的盐酸盐溶液。
(2)向上述肼的盐酸盐溶液加入四丁基溴化铵作催化剂，催化剂的量为水合肼质量0.8～1％，然后再滴加硫酸二甲酯，硫酸二甲酯与肼的摩尔比为1:1，保温115-125℃反应1.5～2小时。
(3)反应完后滴加35～40％wt的氢氧化钠溶液中和，调pH值到11～12，冷却到5℃，过滤除掉析出的盐，滤液精馏，收集102℃-110℃之间的组分，得质量浓度20～30％的一甲基肼水溶液。
进一步地，向上述质量浓度20～30％的一甲基肼水溶液中再加入异丙醚共沸精馏除水浓缩，得到质量浓度40～45％的一甲基肼水溶液。
优选的，步骤(1)的盐酸为质量浓度为36.5％的浓盐酸，盐酸与肼的的摩尔比为1.1：1。
在本发明的方法中，未作特别限定的均按本领域现有技术。
与现有技术相比本发明的优良效果如下：
1、和背景技术中方法4相比，本发明采用价格更加低廉的硫酸二甲酯做甲基化试剂。
2、和背景技术中方法2比，本发明用盐酸代替价格较贵的苯甲醛做选择性保护剂，能提高反应选择性；用便宜的氢氧化钠代替甲醇钠中和反应液，大大降低了生产成本，使之更具有市场竞争力。
3、和背景技术中方法3相比，本发明在常压下反应，操作简单，生产周期短，设备投资小，见效快，生产规模可大可小。
4、本发明的方法具有较高收率，一般收率可达50％左右；且产品纯度好，经气相色谱分析纯度在98.4％以上(水除外)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1：
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入63g80％的水合肼(1mol)，滴加110g36.5％的浓盐酸(1.1mol)，滴完后加入0.63g四丁基溴化铵，搅拌20min后慢慢滴加126g(1mol)硫酸二甲酯，控制滴加速度防止爆沸，加完后反应温度保持在115-125℃，反应2h，加40％氢氧化钠溶液调节pH值至11，冷却至5℃过滤生成的无机盐，冷水洗涤滤饼，合并滤液和洗液后精馏，收集102—110℃之间的组分81g，用甲基红作指示剂，酸碱滴定测其含量，一甲基肼的质量分数为27.6％，收率为48.6％。
产品浓度的调节方法：向上述产品水溶液中加30ml异丙醚，精馏柱上加分水器，共沸精馏分出约30ml水后，加热溶液至100℃，完全蒸出异丙醚，最后得一甲基肼水溶液50克，滴定浓度43.3％。
实施例2：盐酸和肼的摩尔比为1.8：1
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入63g 80％的水合肼，滴加180g 36.5％的浓盐酸，滴完后加入0.63g四丁基溴化铵，搅拌20min后慢慢滴加126g硫酸二甲酯，控制滴加速度防止爆沸，加完后反应温度保持在115-125℃，反应2h，加40％氢氧化钠溶液调节pH值至11，冷却至5℃过滤生成的无机盐，冷水洗涤滤饼，合并滤液和洗液后精馏，收集102—110℃之间的组分87g，用甲基红作指示剂，酸碱滴定其含量，一甲基肼的质量分数为26.9％，收率为50.9％。
对比例1：不加盐酸保护剂
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入63g 80％的水合肼，不加盐酸保护，直接加入0.63g四丁基溴化铵，搅拌20min后慢慢滴加126g(1mol)硫酸二甲酯，控制滴加速度防止爆沸，加完后反应温度保持在115-125℃，反应2h后，加40％氢氧化钠溶液调节pH值至11，冷却至5℃过滤生成的无机盐，冷水洗涤滤饼，合并滤液和洗液后精馏，收集102—110℃之间的组分40g，用甲基红作指示剂，酸碱滴定其含量，一甲基肼的质量分数为22％，收率仅为19.1％。
对比例2：不加四丁基溴化铵，盐酸和肼的摩尔比1.1：1
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入63g80％的水合肼(1mol)，滴加110g 36.5％的浓盐酸(1.1mol)，滴完搅拌20min后慢慢滴加126g(1mol)硫酸二甲酯，控制滴加速度，防止爆沸，加完后反应温度保持在115-125℃，反应2h，加40％氢氧化钠溶液调节pH值至11，冷却至5℃过滤生成的无机盐，冷水洗涤滤饼，合并滤液和洗液后精馏，收集102—110℃之间的组分80g，用甲基红作指示剂，酸碱滴定其含量，一甲基肼的质量分数为21.0％，收率为36.6％。

Claims (3)

1.一种一甲基肼的合成方法，其特征在于，步骤如下：
(1)反应釜中先加入水合肼，将盐酸滴入水合肼中，盐酸和肼的摩尔比为1～1.8∶1，得肼的盐酸盐溶液；
(2)向上述肼的盐酸盐溶液加入四丁基溴化铵作催化剂，催化剂的量为水合肼质量0.8～1％，然后再滴加硫酸二甲酯，硫酸二甲酯与肼的摩尔比为1∶1，保温115-125℃反应1.5～2小时；
(3)反应完后滴加35～40wt％的氢氧化钠溶液中和，调pH值到11～12，冷却到5℃，过滤除掉析出的盐，滤液精馏，收集102℃-110℃之间的组分，得质量浓度20～30％的一甲基肼水溶液。
2.根据权利要求1所述的一甲基肼的合成方法，其特征在于，其特征在于步骤(1)中的盐酸为质量浓度为36.5％的浓盐酸，盐酸与肼的的摩尔比为1.1∶1。
3.根据权利要求1所述的一甲基肼的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所得质量浓度20～30％的一甲基肼水溶液再加入异丙醚共沸精馏除水浓缩，得到质量浓度40～45％的一甲基肼水溶液。
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