CN101260067B - 一种肼单甲基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一甲基肼的合成，具体地说是一种肼单甲基化的方法，以肼或水合肼为原料，与碳酸二甲酯发生反应，得到一甲基肼。与其它制备方法相比，本发明具有如下特点：反应选择性好，单程收率高；反应液始终保持碱性，比之于盐酸水合肼法，几乎可以忽略设备腐蚀问题，反应条件温和，危险性小，反应一步完成，工艺路线简单，易于实施，反应副产少，产物易于分离。

Description

一种肼单甲基化的方法
技术领域
本发明涉及甲基肼，具体地说是一种肼单甲基化的方法。
背景技术
肼单甲基化制取甲基肼已知的有以下几种方法：
1、水合肼、苯甲醛法：这是最早的甲基肼合成路线，所用的主要原料为水合肼、苯甲醛和硫酸二甲酯。其反应过程为：首先，水合肼与苯甲醛进行缩合反应，生成苄叉连氮，收率大约为95％。然后苄叉连氮再在溶剂(如苯)存在下与硫酸二甲酯进行甲基化反应，反应在密闭、搅拌和有回流的容器内进行，然后通过水蒸气蒸馏，蒸出全部多余的苯甲醛，最后加入无水乙醇进行冷却、过滤，得到硫酸甲基肼，收率大约为60-70％。本制备方法的原料种类繁多，过程复杂，原料成本和动力消耗太高。制得的产品质量又偏低。
2、氯胺法：这一方法也称为氯胺、一甲胺法。代表技术如美国专利US.4,192,819所述。氯胺与氨、一甲胺等在低温下在两相系统中进行缩合反应，制得相应的甲基肼。另外两项专利Fr：2,499,561、Fr：2,651,776提供的氯胺法，在工艺上已经实现了连续化操作。这一技术的前提是首先要在含氯氧化剂存在下合成出无水的氯胺，然后才能进行氯胺与甲胺的反应，合成甲基肼。由于氧化的条件比较苛刻，因此在制备过程具有很强的危险性。另外，由于本方法的生产过程中，能够生成偶氮甲烷，而偶氮甲烷极易爆炸，因此，在生产过程中，必须监测和控制合成液中偶氮甲烷的浓度。
3、水合肼法：这一方法也称为盐酸水合肼法，如JP.60/237,059、JP.82/98,247，该法是甲醇和水合肼在盐酸存在下反应，高收率制备甲基肼。这也是目前最常见采用的方法。
4、三甲胺相转移法：这一技术如Ger offen，3,026,771所述。反应中使用了季铵盐作为相转移催化剂，由水合肼一步合成甲基肼。
发明内容
碳酸二甲酯作为一种安全环保的甲基化试剂，随着产能的迅速提高，其实用价值日渐提高。本发明的目的就是在于提供一种利用碳酸二甲酯作为甲基化试剂合成甲基胼的有效方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种肼单甲基化的方法，以肼或水合肼为原料，与碳酸二甲酯(DMC)发生反应，得到一甲基肼(简称甲基肼)；反应在添加催化剂的条件下进行，催化剂可为：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、二乙基三胺、NaY型分子筛，催化剂的添加量为除催化剂之外的液体原料总重量的0.5～40％。
将水合肼、碳酸二甲酯，催化剂以及可选的溶剂投入反应釜中，在常压或加压条件下，升温反应一定时间，即可得到甲基肼产物。
所述肼或水合肼与DMC的摩尔配比为2∶1～1∶10，较好为1∶1～2.5；反应的温度为80～200℃，较好为90～150℃，反应时间为1～24小时，较好为3～8小时。
所述反应可在添加或不添加溶剂的条件下进行；当添加溶剂时，溶剂可为：二甲醚(DME)、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三甘醇二甲醚，溶剂的加入量范围在除溶剂之外的液体原料总体积量的0～100％，较好为10～40％。
所述反应可在常压或加压条件下进行；如果在加压条件下进行，反应压力为0.1～5MPa，较好为0.5～3MPa。
与其它制备方法相比，本发明具有如下特点：
1.反应选择性好，单程收率高。
2.反应液始终保持碱性，比之于盐酸水合肼法，几乎可以忽略设备腐蚀问题。
3.反应条件温和，危险性小。
4.反应一步完成，工艺路线简单，易于实施。
5.反应副产少，产物易于分离。
具体实施方式
为了帮助对本发明内容实施过程的理解，以下列举了一些优选的合成实例。不能理解为该实例是对本发明权利要求范围的限制。
实施例1
将59g水合肼、227g DMC、68g氢氧化钾投入高压反应釜中，氮气置换后，升温到125℃，在封闭条件下反应6小时，最高压力达到0.6MPa。反应结束后，冷却，过滤除去固形物，得到液体混合物235g，分析甲基肼含量为15.4％，收率78.4％。
实施例2
将118g水合肼、182g DMC、41g碳酸钾、30g甲醇投入高压反应釜中，氮气置换后，升温到85～95℃，在封闭条件下反应8小时，最高压力达到0.7MPa。反应结束后，冷却，过滤除去固形物，得到液体混合物231g，分析甲基肼含量为30％，收率75.1％。
实施例3
将32g肼、450g DMC与72g DMF，28g二乙基三胺投入高压反应釜中，氮气置换后，升温到90～100℃，在封闭条件下反应15小时，最高压力达到0.5MPa。反应结束后，冷却，得到液体混合物545g，分析甲基肼含量为5％，收率59.2％。
实施例4
将50g肼、136g DMC与1g NaY分子筛投入高压反应釜中，氮气置换后，升温到85～90℃，在封闭条件下反应3小时，最高压力达到1MPa。反应结束后，冷却，过滤除去固形物，得到液体混合物120g，分析甲基肼含量为31.2％，收率81.4％。
实施例5
将64g肼、91g DMC与47g DME，2gNaY分子筛投入高压反应釜中，氮气置换后，升温到90℃，在封闭条件下反应5小时，最高压力达到3MPa。反应结束后，冷却，除去低沸点物质，过滤除去固形物，得到液体混合物103g，分析甲基肼含量为35.2％，收率39.4％。
实施例6
将50g肼、109g DMC与64g三甘醇二甲醚，7g碳酸钠投入高压反应釜中，氮气置换后，升温到150℃，在封闭条件下反应10小时，最高压力达到3MPa。反应结束后，冷却，过滤除去固形物，得到液体混合物94g，分析甲基肼含量为16.7％，收率34.1％。

Claims (7)

1.一种肼单甲基化的方法，其特征在于：以肼或水合肼为原料，与碳酸二甲酯发生反应，得到一甲基肼；反应在添加催化剂的条件下进行，催化剂为：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、二乙基三胺、NaY型分子筛，催化剂的添加量为除催化剂之外的液体原料总重量的0.5～40％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述肼或水合肼与碳酸二甲酯的摩尔配比为2∶1～1∶10，反应的温度为80～200℃，反应时间为1～24小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述肼或水合肼与碳酸二甲酯的摩尔配比为1∶1～2.5，反应的温度为90～150℃，反应时间为3～8小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应可在添加或不添加溶剂的条件下进行；当添加溶剂时，溶剂为：二甲醚、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚，溶剂的加入量范围在除溶剂之外的液体原料总重量的0～100％。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂的加入量范围在除溶剂之外的液体原料总重量的10～40％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应压力为0.1～5MPa。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述反应压力为0.5～3MPa。
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