JPH06510517A - 高純度硝酸ヒドロキシルアンモニウムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度硝酸ヒドロキシルアンモニウムの製造法発明の分野 この発明は、ヒドロキシルアンモニウム塩類のアルコールを含まない水溶液の製 造法、特にアルコールを含まず、不純物を含まない硝酸ヒドロキシルアンモニウ ム水溶液を製造する新規な化学的方法に関する。

発明の背景 硝酸ヒドロキシルアンモニウムは、使用済み核燃料の再生時の還元剤として、銃 砲用液体推進薬（ｌｉｑｕｉｄ　ｇｕｎ　ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ）　、複合ロ ケットモーター、溶液型推進薬に用いる強力な酸化剤塩として、さらに各種工業 用、精密化学用および薬用化学品を製造するための試薬として有用である。

これまで、工業的に入手可能な硝酸ヒドロキシルアンモニウムの溶液は非常に薄 く、しばしば、最高濃度２４％で不活性な容器に入れて輸送されることが文献に 報告されている。

長年に亘ってヒドロキシルアミン硝酸塩を製造する各種方法が提案されてきた。

これらの方法は、商業的観点、安全性および／または技術的観点から、さまざま な欠点を持っている。

硝酸ヒドロキシルアンモニウムを製造する既知の方法の幾つかは製品の収率が十 分でなく、不純物を含む製品を与え、および／または希望する塩の濃度を正確に 制御することに問題がある。例えば、硝酸ヒドロキシルアンモニウムを製造する １つの既知の電解法は、かなりの量の水銀を使用するという環境上望ましくない 性格を持っている。その結果、その硝酸ヒドロキシルアンモニウムは、残存する 水銀を含んでいることがあり、さらに電解槽が破壊したりすると、広範囲の水銀 汚染を引起こすことがある。この方法は、非常に高価であり、ばらつかない濃度 の希望する製品を得るのは困難であると言われてきた。さらに、この方法は、銃 砲用液体推進薬の製造にそのまま利用できるのに十分な濃度の硝酸ヒドロキシル アンモニウムを与えないことは明らかであり、そのヒドロキシルアミン硝酸塩の 溶液を濃縮する必要がある。

フランス特許第２，６０２．８０２号（１９８８年）明細書には、電解槽に水銀 陰極を使用する電気化学的方法が記載されている。

硫酸ヒドロキシルアンモニウムまたはその塩酸ヒドロキシアンモニウムと硝酸を イオン交換膜を用いて電気透析し、硝酸ヒドロキシルアンモニウムを製造する初 期の試みがフランス特許出願第２，２４３，９０４号明細書およびＩｎｄ、Ｅｎ ｇ、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｓ、Ｄｅｖ、２０：３６１　（１９８１） に記載されている。この方法では、硝酸ヒドロキシルアンモニウムは、硫酸また は塩酸ヒドロキシルアンモニウムから、カチオンおよびアニオン交換樹脂を用い る電解法および複分解反応によって製造される。４種の異なるタイプの流体を、 １つのブロックに複数のチャンバーを持ち、各チャンバーがカチオン交換膜とア ニオン交換膜で交互に仕切られているチャンバーを持つ電気透析タンクの４つチ ャンバーを通して、透過させる。硝酸ヒドロキシルアンモニウムは、４つのチャ ンバーの１つから取り出される。この方法は複雑で、４組の流体循環パイプ、直 流電力源および付属装置を必要とし、かつ生産性が低いので、商業的に見て、特 に魅力的な方法ではない。さらに、入手できる膜の表面積に制約がある。

いわゆるカチオン性溶媒を用いる、交流式液体抽出法によって、硫酸ヒドロキシ ルアンモニウムなどのヒドロキシルアンモニウム塩を、硝酸ヒドロキシルアンモ ニウムまたはぎ酸ヒドロキシルアンモニウムなどのような他のヒドロキシルアン モニウム塩に連続的に変換する方法がフランス特許第２，２０６，２７０号明細 書（１９７４年）に記載されている。

硫酸ヒドロキシルアンモニウムをカチオン交換樹脂を用いて、硝酸ヒドロキシカ チオン交換樹脂を用いて対応する硝酸塩に変換される。この場合、硫酸ヒドロキ シルアンモニウム中のヒドロキシルアンモニウムイオンはカチオン交換樹脂上に 移動し、硝酸溶液と共に排出される。この方法は非常に複雑な回分方式であり、 カチオン交換樹脂と硝酸の反応により爆発する危険がある。Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ。

Ｎｏｖ、１７．２７１　（１９８０）。また得られる硝酸ヒドロキシルアンモニ ウム溶液は極端に薄い。

ヒドロキシルアミン硝酸塩は、ＮＯとＨ２ガスを白金触媒の存在下で結合させる ことにより（ドイツ特許公開第２．１００．０３６号公報）、または特殊白金触 媒の存在下で硝酸を水素化することにより（オランダ特許出願第７．　００９゜ ６８５号明細書）製造できる。欧州特許第２８７．９５２号明細書（１９８８年 ）には、鉱酸の稀薄水溶液中、特殊担持白金触媒の存在下、懸濁状態で、高温で 一酸化窒素を水素で接触還元してヒドロキシルアンモニウム塩を製造する池の方 法が開示されている。

亜酸化窒素または硝酸を特殊触媒の存在下で水素化して硝酸ヒドロキシルアンモ ニウムを製造する各種方法は危険な水素、そしてまた亜酸化窒素を使用する必要 がある。これらの方法は、定期的に交換し、再生しなければならない特殊触媒を 必要とする。触媒の再生は複雑で、高価につく。

硝酸バリウムの沸騰飽和溶液と硫酸ヒドロキシルアンモニウムとを化学当量反応 させると、硝酸ヒドロキシルアンモニウムの稀薄溶液が生成する。得られる硝酸 ヒドロキシルアンモニウムの最高濃度は約２０％である。しかし、製品の安定性 に関する懸念から、しばしば反応はより低温で行われ、その結果製品濃度が１５ ％程度に低下する。さらに、硝酸バリウム塩が硫酸ヒドロキシルアンモニウムと の混合前に溶けていないと、結果は不安定になり、かなりの量のバリウム塩が未 反応のまま残る。

硝酸バリウムを用いて硝酸ヒドロキシルアンモニウムを製造する他の方法が米国 特許第４，０６６．７３６号明細書に記載されている。その記述によれば、硫酸 ヒドロキシルアンモニウムなどのヒドロキシルアンモニウム塩を、十分良く攪拌 されている硝酸バリウムのスラリー中にゆっくり添加する。その際ヒドロキシル アンモニウム塩は溶液に溶けて溶解したバリウム塩と反応するが、スラリー状の 硝酸バリウムとは直接接触しない。効果的な攪拌が維持されなくてはならない。

さもないと、スラリー状の硝酸バリウムとヒドロキシルアンモニウム塩とが直接 接触し、−変可溶化したスラリー塩が不溶の硫酸バリウムで被覆され、反応が早 めに停止する原因になる。この不溶性の副生成物である硫酸バリウムを硝酸ヒド ロキシルアンモニウムから分離しなければならない。これは、取扱い上の問題、 分離および廃棄の問題を提起する。

欧州特許第１０８．２９４号（１９８４年）明細書には、固体の硫酸ヒドロキシ ルアンモニウムからアルコール性ヒドロキシルアミン溶液を製造する方法および そのアルコール性ヒドロキシルアミン溶液からオキシム類、ヒドロキサム酸類お よびヒドロキシルアンモニウム塩類を製造する方法が記載されている。これらの 方法の中に、硝酸ヒドロキシルアンモニウムの製造法が示されている。即ち、ナ トリウムメトキシドのメタノール溶液を調製し、ヒドロキシルアミン硫酸塩と水 浴中で攪拌する。得られたスラリーを濾別し、透明なメタノール濾液とケーキ洗 浄液と混合し、濃硫酸でｐＨ８，０に調整する。かくして生成した白色固体を濾 別し、次いで、濾液に、冷却、攪拌下で、濃硝酸を添加することにより硝酸ヒド ロキシルアンモニウムのメタノール溶液が得られると言われる。

もう一つの透析法が欧州特許第２６６．０５９号（１９８８年）明細書に記載さ れている。即ち、スチレン−ジビニルベンゼン系などのカチオン交換樹脂で複数 のチャンバーに分けられたタンクから成る透析設備を用意し、お互いに隣接する チャンバーにヒドロキシルアミン硫酸塩の水溶液と硝酸溶液を入れ、ヒドロキシ ルアンモニウムイオンと水素イオンを膜を通して透過させ、硝酸を所望のヒドロ キシルアミン硝酸塩に変換させる。

米国特許第４．９５６，１６８号明細書に、ヒドロキシルアミン塩類を製造する 方法が記載されている。即ち、ヒドロキシルアミン硫酸塩のアルコール性スラリ ーを６５℃を超えない温度で調製し、このスラリーとアンモニアを≦６５℃の温 度で、高ぜん断速度で混合すると、ヒドロキシルアミンのアルコール溶液と硫酸 アンモニウムが得られる。この硫酸アンモニウムを濾別し、その溶液を攪拌し、 そして激しく攪拌しながら硝酸とその溶液を６５０℃の温度、望ましくは２０℃ 以下にならない温度で混合し、そして所望のヒドロキシルアミン塩を回収する。

硝酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液の濃度が低いと、硝酸ヒドロキシルアンモ ニウムを、例えば、銃砲用液体推進薬などの用途に利用する場合、また医薬品ま たは池の精密化学品の製造に用いる場合の障害になる。従って、硝酸ヒドロキシ ルアンモニウムの溶液を濃縮する適当な方法を見付ける努力がなされてきた。

しかし、蒸留や蒸発のような加熱を必要とする方法による、硝酸ヒドロキシルア ンモニウムを含む溶液の濃縮は、製品の分解が生じる可能性があるので、望まし くないと言われてきた。

硝酸ヒドロキシルアンモニウムを含めて、ヒドロキシルアンモニウム塩の稀薄な 水溶液を濃縮するのに適した方法を提供する１つの試みが、米国特許第４，８５ １．１２５号明細書に記載されている。この方法は、吸着側と脱着側を有する膜 と接触させることによる、硝酸ヒドロキシルアンモニウム塩溶液の濃縮を含み、 その稀薄な塩溶液を膜の吸着面と接触させて溶媒を収着させてから、膜を通して 脱着面側に流し、その溶媒を膜の脱着面から脱着させる。この方法は、硝酸ヒド ロキシルアンモニウムを製造する、経済的で環境的観点から受入れられ、かつ技 術的に容易な方法を提供するという、根本的な問題に対応していない。

か（して、エネルギー源用組成物用に、また医薬品または精密化学品の合成に直 接利用できる、十分純粋で、濃厚な硝酸ヒドロキシルアンモニウムの溶液を、小 さい投下資本で、容易に製造できる方法に対する長年に亘る要望が依然として存 在している。

発明の要約 高純度で濃厚な硝酸ヒドロキシルアンモニウムを製造するこの新規でアルコール を用いない方法は、経済的で、環境的観点から受入れられ、かつ技術的に容易な 方法である。硝酸（６７０重量％）を、ヒドロキシルアミン濃度が少くとも約１ ０重量％のアルコールを含まないヒドロキシルアミン水溶液で、低温で中和して 所望の硝酸ヒドロキシルアンモニウムの水溶液を製造する。

アルコールを含まないヒドロキシルアミン水溶液から減圧下、約６５℃以下の温 度でヒドロキシルアミンを蒸留し、ヒドロキシルアミン成分が完全に分解する温 度より低い温度でこの留出したヒドロキシルアミン溶液を用いて、硝酸（６７０ 重量％）を中和して、銃砲用液体推進薬の経済的製造用として、十分高濃度で、 高純度のアルコールを含まない硝酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液を製造する 。

硫酸ヒドロキシルアンモニウムの水溶液を少（とも一種のアルカリ金属またはア ルカリ土類金属の酸化物または水酸化物で中和し、得られたヒドロキシルアミン 溶液を、減圧下、約６５℃以下の温度で蒸留し、そしてヒドロキシルアミン成分 が完全に分解する温度より低い温度で、この留出したヒドロキシルアミン溶液を 用いて硝酸（６７０重量％）を中和して、銃砲用液体推進薬の経済的製造用とし て十分高濃度で、高純度のアルコールを含まない硝酸ヒドロキシルアンモニウム 水溶液を製造する。

発明の詳細な説明 この方法は、硝酸／水（ＨＮＯ３約７０重量％まで）を、アルコールを含まない ヒドロキシルアミン水溶液を用いて、低温で中和し、硝酸ヒドロキシルアンモニ ウム（ＨＡＮ）を固体として、またはアルコールを含まない水溶液として取出し 、ついで中和することより成る。このような水銀を含まないＨＡＮ溶液は、銃砲 用液体推進薬の製造用として現在入手可能なＨＡＮ溶液と少くとも同程度の純度 と濃度を有し、一方遥かに低いコストで製造できる。

アルコールを含まないヒドロキシルアミン水溶液を、低い圧力（約５ＱｍｍＨｇ 以下）条件で、５６５°Ｃの温度で蒸留し、ヒドロキシルアミン溶液を凝縮させ 、このヒドロキシルアミンを、ヒドロキシルアミン成分が完全に分解する温度よ り低い温度で、濃硝酸（６７０重量％）に加えることにより、本質的に不純物を 含まず、且つ、アルコールを含まない硝酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液が得 られる。

アルコールを含まないヒドロキシルアミン水溶液は、希望によっては、硫酸ヒド ロキシルアンモニウム（“ＨＡＳ”）を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属 酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から成る群か ら選ばれた少くとも一種の無機塩基の有効量で中和することにより発生させるこ とができる。金属水酸化物の例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ リウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。水酸化ナトリウム が推奨される。適した金属酸化物の例としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシ ウム、酸化カルシウムなどである。かくして得られたヒドロキシルアミン水溶液 は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩などの不溶物を除去するため に濾過するのが良い。次いで、この濾過された水溶液を、適切な温度、例えば≦ ６５℃て、減圧下で蒸留等を行って精製し、精製されたヒドロキシルアミン水溶 液（ヒドロキシルアミン濃度１６−２３重量％）を得る。ついで硝酸／水溶液（ ６７０重量％）を、適切な量の蒸留ヒドロキシルアミン水溶液で中和すると、本 質的に不純物を含まず、且つアルコールを含まない硝酸ヒドロキシルアンモニラ ム水溶液が得られる。この不純物を含まず、且つ、アルコールを含まない硝酸ヒ ドロキシルアンモニウム水溶液は銃砲用液体推進薬用としての要求に適合してい る。

硫酸ヒドロキシルアンモニウムの飽和水溶液は、この技術分野での熟練者に知ら れた方法で製造できる。硫酸ヒドロキシルアンモニウムの適切な濃度範囲は、約 １２５モル以上から約４−５モルで、２．５モル濃度が推奨される。濃度は、硫 酸ヒドロキシルアンモニウムの最大量が無機塩基と反応し、所期のヒドロキシル アミンが得られ、且つ蒸留分中のヒドロキシルアミンの濃度が希望する最大値に なるように選ばれる。このＨＡＳ溶液は適切な温度なら何度でも良いが、実用的 な観点から、１５℃−２５℃の範囲の温度で調製される。アルコールを含まない ＨＡＳの飽和水溶液は、２０℃で、水１００ｍＬ中、約６８．５グラムのＨＡＳ を含んでいる。

硫酸ヒドロキシルアンモニウム溶液の中和は、例えば約６０℃までのような異な る温度で行うことができるが、約２５−３０℃までのような低い温度で行うのが 望ましい。３−７℃で良い結果が得られた。ヒドロキシルアミンの分解は望まし くない。

アルコールを含まないヒドロキシルアミン水溶液の濃度は、この発明の方法で製 造される硝酸ヒドロキシルアンモニウムの水溶液の濃度に直接関係する。ヒドロ キシルアミンの適切な濃度範囲は１０％から約５０％（ヒドロキシルアミンの重 量％）、特に約１０重量％から約３０重量％、さらに特に約１０重量％から約２ ５重量％である、そして約１０重量％約１６重量％約２３重量％が最ものぞまし い。しかし、ヒドロキシルアミン水溶液の濃度が高いほど、硝酸ヒドロキシルア ンモニウム溶液の濃度も高くなる。高純度の硝酸ヒドロキシルアンモニウムを得 るために、ヒドロキシルアミンの溶液などの出発原料は、実質的に不純物を含ま ない物であるのがよい。特に、鉄およびそのイオンの存在は望ましくない。例え ば、硝酸ヒドロキシルアンモニウムの最終製品が銃砲用液体推進薬用に用いられ る場合には、出発原料はさらに精製するのが良い。工業的に入手可能なヒドロキ シルアミン水溶液は、−例を示すと、水中に５０％の遊離ヒドロキシルアミン、 最大５０ｐｐｍの硫酸塩、最大ｌｐｐｍの鉄、最大２ｐｐｍの鉛、５０ｐｐｍの 灰分を含んでいるといわれる。

ヒドロキシルアミン溶液は、低い圧力条件で、即ち、減圧下、望ましくは真空条 件で、約６５℃を超えない温度、有利には４０−６０℃、特に４０−５０℃で蒸 留される。ここで意図される低い圧力とは、約５ＱｍｍＨｇ以下であり、望まし くは１０−２１０−２Ｏである。ヒドロキシルアミン水溶液の蒸留により、−貫 した燃焼結果を与え、貯蔵安定性のある銃砲用液体推進薬の製造に適したアルコ ールを含まず、且つ不純物を含まない硝酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液の製 造が可能になる。

硝酸の濃度は広い濃度範囲で変えることができ、所望の温度条件そして中和段階 での温度条件に基ずいて調節することができる。適切な硝酸の濃度範囲は約２０ 重量％から約７０重量％である。

硝酸の中和工程は一５０℃の僅かに上から約４０℃を超えない低い温度、有利に は約２５°Ｃ−３０℃を超えない温度で実施することができる。この中和工程は 一４５°Ｃから＋２０℃の範囲で行われ、そして約＋１０℃より低い、例えば杓 子５°Ｃ以下の温度で行うことができる。望ましくない副生成物の生成および／ またはヒドロキシルアミンの分解を最少にするか、そして可能なら、避けるよう な温度が選ばれる。

中和段階での硝酸ヒドロキシルアンモニウムの分解は、硝酸中ヘヒドロキシルア ミン水溶液を添加することによって避けることができる。その添加は、激しい撹 拌によって溶液同志が化学的に混合されるようにして行われるのが望ましい。

例えば、まず、アルコールを含まないヒドロキシルアミン水溶液を冷却用熱交換 器に通し、その後、硝酸に添加するこの冷却されたアルコールを含まないヒドロ キシルアミン水溶液の量と速度を調節することにより、硝酸を中和することがで きる。ヒドロキシルアミン水溶液は混合用Ｔ字管（ｍｉｘｉｎｇ　ｔｅｅ）を用 いて硝酸中に添加することができる。この得られた中和溶液は、さらに、攪拌反 応器またはインライン混合機のような通常の適当な方法によって激しく攪拌され る。

温度、硝酸濃度、および硝酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液の純度は相互に関 連を持つと考えられる。添加したヒドロキシルアミンの濃度（重量％）と用いた 硝酸の濃度（重量％）との間には弱い相関性があることが理論的に予想される。

例えば、−４℃で、７０％硝酸／水（重量／重量）を、精製していないヒドロキ シルアミン水溶液（Ｈｏｗａｒｄ　Ｈａｌｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから の５０重量％ヒドロキシルアミン）で中和すると、発煙し、ＮＯＸのヒユームが 発生した。一方、−４５℃での、精製していないヒドロキシルアミン水溶液（Ｈ ｏｗａｒｄ　Ｈａｌｌ　［ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからの５０％ヒドロキシル アミン）による、６０％硝酸／水（重量／重量）の中和は容易に行われた。しか し、硝酸（５０重量％ＨＮＯ３）は、精製ヒドロキシルアミン水溶液（４５−４ ８重量％）により、約２０℃までの温度で中和できるが、約３０℃以上でヒドロ キシルアミンの分解が起こり、４０℃で完全に分解する。

この方法は水中で行われる。非水溶媒は好ましくない。特に、この方法は、本質 的でなくとも、少くとも実質的にアルコールフリーである。やや多い量のアルコ ールが存在すると、硝酸エステルが生成し、硝酸ヒドロキシルアンモニウム溶液 が汚染される。かかる汚染は、銃砲用液体推進薬組成物に有害な効果を及ぼす。

アルコールがないと、ヒドロキシルアミンおよび硝酸ヒドロキシルアンモニウム からアルコールを分離する必要がなくなる。またこの方法は、それ自身、アンモ ニアを添加する必要はないし、予定もされない。

この発明の方法で得られた硝酸ヒドロキシルアンモニウム溶液のモル濃度は、用 いたヒドロキシルアミン／硝酸／水の比から、硝酸ヒドロキシルアンモニウム水 溶液ＩＬ当たり±０．１３モルの誤差で合理的に予測できる。

残存する硝酸のモル数は、存在する硝酸のモル数に対するヒドロキシルアミンの モル数から合理的に予測できる。硝酸ヒドロキシルアンモニウム溶液中に残存す る硝酸が０％であるという結果が得られたが、これは望ましくない。硝酸ヒドロ キシルアンモニウム溶液のｐＨは、その溶液に所期の安定性を与えるために、約 １．０から約１．５に、望ましくは、１．３またはそれ以下に調整される。

この発明の方法により、銃砲用液体推進薬用に適したアルコールを含まない硝酸 ヒドロキシルアンモニウムの水溶液が得られる。かかるアルコールを含まない硝 酸ヒドロキシルアンモニウムの水溶液は、このようなエネルギー源としての用途 に用いるのに十分な径間に鉄を含まない。鉄の存在は望ましくない。鉄含有量は 、通常、Ｆｅとしてｌｐｐｍ以下である。

水中にエネルギー的に有効な量の硝酸ヒドロキシルアンモニウムとトリエタノー ルアミン硝酸塩を含む銃砲用液体推進薬は、この発明の方法で得られた硝酸ヒド ロキシルアンモニウム溶液をさらに濃縮し、ついでトリエタノールアミンと硝酸 を、既知の方法で添加することによって得ることができる。

次の実施例によって、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな い。

実施例 実施例中および表１中で、ＨＡはヒドロキシルアミンを、ＨＡＳは硫酸ヒドロキ シルアンモニウムを、そしてＨＡＮは硝酸ヒドロキシルアンモニウムを意味する 。実施例２−１４に示されたモル比は、５０重量％のＨＡと７０重量％のＨＮＯ ３を基に計算された。実施例８−２０で用いられた出発原料は、分析して正確な 濃度をめなかった。各実施例では、脱イオン水および蒸留水を使用した。

実施例１ 丸底フラスコ中に、ヒドロキシルアミンの水溶液（Ｈｏｗａ　ｒｄ　Ｈａ　Ｉ　 ＩＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ１社の工業用の５０重量％、６６．３６グラム）を 入れた。この溶液をロータリーエバポレーターを用い、減圧下（２５ｍｍＨｇ） ５７℃から６０℃で、フラスコが空になるまで（約３０分間）蒸留した。この回 収された溶液（６４，８２グラム）は、ヒドロキシルアミン（４６，０重量％の ＨＡ）を含んでいた。

撹拌棒と熱電対を備えた１／２Ｌの丸底フラスコ中に濃硝酸（７０重量％ＨＡ４ ５．０グラム）を加えた。その間、フラスコは、イソプロピルアルコール／氷浴 中で、−４℃に保持された。氷／水浴中に保持されたもう一つのフラスコに蒸留 したヒドロキシルアミン溶液の一部（４６，０重量％のＨＡ３５．０グラム）を 入れた。冷却した蒸留ヒドロキシルアミン水溶液を計り、攪拌下に、ＨＮＯ３を 入れた丸底フラスコ中に滴下した。中和反応で、硝酸が中和される時に、丸底フ ラスコ内の温度は一７℃から約０℃まで上昇した。生成溶液（７９，３グラム） のｐＨは３であった。この生成溶液に、さらに濃硝酸（７０重量％のＨＮＯ３） を加えて、ｐＨを１．３に調節した。

この製品溶液は５９．７重量％のＨＡＮを含んでいた。

実施例２ 丸底フラスコ中に、ヒドロキシルアミンの水溶液（Ｈｏｗａｒｄ　ＨａｌｌＩｎ ｔｅｒｎａｔｉｏｎａ１社の工業用の５０重量％ＨＡ１１０１．８１グラム）を 入れた。この溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下（２５ｍｍＨ ｇ）　、６０℃で、フラスコが空になるまで蒸留した。

この回収された溶液（１０１，０１グラム）はヒドロキシルアミン（４５，０重 量％のＨＡ）を含んでいた。

濃硝酸溶液（７０重量％ＨＮＯ３，４５グラム）に蒸留水（１８，０グラム）を 加えて、硝酸溶液（５０重量％、６３．０グラム）を調製した。

熱電対と磁気攪拌機を備え、水浴中で０℃に冷却された１００ｍＬの三つロ丸底 フラスコ中に、上で調製された硝酸の一部（５０重量％ＨＮＯ３１２，６グラム ）を入れた。もう一つのフラスコに、上で調製された蒸留ヒドロキシルアミン溶 液の一部（４５重量％のＨＡ、７．３４グラム）を入れ、フラスコとその内容物 を冷却した。この硝酸の入ったフラスコに、上記の冷却したヒドロキシルアミン 水溶液を調節しながら、ゆっ（り添加した。出発時の硝酸の温度は０℃であった 。ヒドロキシルアミンは、所期の目標中和温度である約８−１０℃に到達し、そ の温度を維持するような速度で添加された。生成溶液（１９，８グラム）のｐＨ は４であった。この製品溶液に、さらに硝酸（５０重量％のＨＮＯ８）を加えて ｐＨを１３に調節した。

この製品溶液は４８８重量％のＨＡＮを含んでいた。

実施例３ 熱電対と磁気攪拌機を備え、水浴中で０℃に冷却された１００ｍＬの三つロ丸旺 フラスコ中に、上で調製された硝酸の一部（５０重量％ＨＮＯ３，１２，６グラ ム、実施例２）を入れた。もう一つのフラスコに、蒸留ヒドロキシルアミン溶液 の一部（４５重量％のＨＡ、７．３４グラム、実施例２）を入れた。この硝酸の 入ったフラスコに上記の冷却したヒドロキシルアミン水溶液を調節しなからゆっ （り添加した。出発時の硝酸の温度は２℃であった。ヒドロキシルアミンは、所 期の目標中和温度である約２０℃に到達し、その温度を維持するような速度で添 加された。中和の間、温度は１７−２０℃に維持された。生成溶液（１９，９グ ラム）のｐＨは３であった。この生成溶液にさらに硝酸を加えてｐＨを１．３に 調節した。

この製品溶液は４９．０重量％のＨＡＮを含んでいた。

実施例４ 熱電対と磁気攪拌機を備え、冷却水浴中に置かれた１００ｍＬの三つロ丸底フラ スコ中に、上で調製された硝酸の一部（５０重量％のＨＮＯａ　、１２．６グラ ム、実施例２）を入れた。もう一つのフラスコに、蒸留ヒドロキシルアミン水溶 液の一部（４５重量％のＨＡ、７．３４グラム、実施例２）を入れた。この硝酸 の入ったフラスコに、上記の冷却したヒドロキシルアミン水溶液を調節しながら 、ゆっくり添加した。出発時の硝酸の温度は２℃であった。ヒドロキシルアミン は所期の目標中和温度である約３０℃に到達し、その温度を維持するような速度 で添加された。中和の間、温度は２９−３０℃に維持された。生成溶液（１９， ６２グラム）のｐＨは１であった。

この製品溶液は４８．０重量％のＨＡＮを含んでいた。

実施例５ 硫酸ヒドロキシルアンモニウム（８２，０グラム）を２２℃の温度で水（７５ｍ Ｌ）に加え、硫酸ヒドロキシルアンモニウムの飽和水溶液を調製した。この溶液 に水酸化ナトリウム（５０重量％ＮａＯＨ，８０，０グラム）をゆっ（り添加し た。温度は、最初、３℃であったが、ＮａＯＨの添加中に１１℃に上昇した。

この溶液を５℃以下に冷却してから濾別した。回収された湿った固形物（１３６ ゜１グラム）を取除いた。ヒドロキシルアミンを含むこの冷たい濾液（９８，９ グラム）にアスコルビン酸（０，３グラム）を添加した。この冷溶液をロータリ ーエバポレーター中に入れ、残留分１４．５５グラムと液体製品８０．０５グラ ムが得られるまで処理した。

この液体製品は、ＨＡ（１６，０重量％のＨＡ、０．３９モルＨＡ）を含んでい た。

磁気撹拌棒と熱電対を備えた５００ｍＬの丸底フラスコをイソプロピルアルコー ル／水浴中に設置した。この丸底フラスコ中に濃硝酸（７０重重量型量％、３５ ．１グラム、０．３９モルＨＮＯ３）を入れた。

この硝酸に、上記の精製したＨＡ含有液体製品の一部（８０，０グラム、０゜３ ９モル、１６重量％ＨＡ、ｐＨ１０）を−６℃で、ゆっくり、調節しながら添加 した。温度は一１℃に上昇した。約２時間後、中和が完了した。

この中和溶液に硝酸を追加してｐＨを４から１．３に下げた。

このように処理した中和溶液（１１４，０グラム）を２５０ｍ１のエルレンマイ ヤーフラスコに移し変えた。この中和溶液は約３３重量％のＨＡＮを含んでいた 。

実施例６ 硫酸ヒドロキシルアンモニウム（８２，０グラム）を２２℃の温度で水（２００ ｍＬ）に加え、硫酸ヒドロキシルアンモニウムの水溶液を調製した。この溶液に 水酸化ナトリウム（５０重量％ＮａＯＨ１８０，０グラム）をゆっくり添加した 。温度は、最初、３℃であったが、ＮａＯＨの添加中に７℃に上昇した。この溶 液を５℃以下に冷却してから濾別した。回収された湿った固形物を次に冷蒸留水 （５０ｍｌ）で洗浄し、濾液に加え、２８８．０グラムの液と１１３．４グラム の沈殿物を得た。ヒドロキシルアミンを含むこの冷たい溶液（２８８，０グラム ）にアスコルビン酸（０，３グラム）を添加した。この冷溶液を次にロータリー エバポレーター中に入れ、残留分２３．６グラムと液体製品２５７．１１グラム が得られるまで処理した。この液体製品は、ＨＡ　（１０，０重量％ＨＡ、０゜ ３９モルＨＡ）を含んでいた。

このようにして調製したＨＡ溶液（１０重量％ＨＡ）の一部を用いて、実施例５ の方法に従って、濃硝酸（７０重量％、７０．２グラム）を中和し、２３．０％ のＨＡ　Ｎ溶液を得た。

実施例７ ５００ｍＬの三つ日丸底フラスコに、硫酸ヒドロキシルアンモニウム（８２゜０ グラム、０．５モル）と蒸留水（２００ｍＬ）を２２℃で入れた。全部入れてか ら、その溶液を氷水洛中で約３℃に冷却した。この冷却した溶液に水酸化ナトリ ウム（５０重量％Ｎ　ａ　ＯＨ２ＳＯ，０グラム、１．０モル）をゆっくり添加 した。その間、反応温度は３−１０℃に維持された。水酸化ナトリウムの添加が 終わってから、溶液を５℃以下に冷却してから濾別した。得られた沈殿物を５０ ｍＬの冷蒸留水で洗浄し、濾液に加え、２８９．４グラムの液と１１５．９グラ ムの沈殿物を得た。この溶液に０．１５グラムのアスコルビン酸を添加した。こ のようにして安定化した液をロータリーエバポレーターを用いて、圧力約２５ｍ ｍＨｇ、温度約５７−６０℃で蒸留した。この間、冷却凝縮管の温度は０℃以下 に維持された。留出液（２６３，９グラム）と残留分（２４，４グラム）を得た 。

ヒドロキシルアミンの分析により、硝酸の中和に用いられたＨＡの濃度は１１゜ １重量％で、収率は８８．６％であることが示された。

実施例８ 熱電対と磁気撹拌機を備え、水浴中に入れた１００ｍＬの三つロ丸底フラスコ中 に、上で調製された硝酸（５０重量％ＨＮＯ３，１２，６グラム、実施例２）の 一部を入れた。もう１つのフラスコに蒸留ヒドロキシルアミン水溶液の一部（４ ５重量％ＨＡ、７．３４グラム、実施例２）を入れた。この硝酸の入ったフラス コに、上記の冷却したヒドロキシルアミン水溶液を調節しながらゆっくり添加し た。出発時の硝酸の温度は２３℃であった。ヒドロキシルアミンは、初期の目標 中和温度である３０−４０℃に到達し、その温度を維持するような速度で添加さ れた。温度は３２−４０℃に維持された。中和溶液から黄色いガスの発生が見ら れた。中和中に激しい噴出と発泡も見られた。この生成溶液（１６，１グラム） のｐＨは１以下であった。

この生成溶液は１．５重量％のＨＡＮ３お含んでいた。

実施例９−２１ 撹拌機を備えたフラスコ中で、異なる濃度の硝酸に異なる温度で精製していない ヒドロキシルアミンの水溶液［ハヮード・ホール・インターナショナル社（Ｈｏ ｗａｒｄ　Ｈａｌｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）の工業用の５０重量％ＨＡ ］を調節しながら滴下することにより中和を行った。

実施例９−２１で造られた硝酸ヒドロキシルアンモニウムおよび硝酸ヒドロキシ ルアンモニウム溶液中のＨＮＯ３のモル濃度はｐＨ滴定曲線からめられた。

当量点は滴定曲線（標準滴定液のｍＬ−ｐＨ）をプロットしてめ、次いで所望の 試料の濃度を計算した。ｐＨ測定はオリオン・ディジタル（Ｏｒｉｏｎ　Ｄｉｇ ｉｔａｌ）ｐＨメーターを用いて行い、滴定試薬として０．２Ｍのｎ−ブチルア ミン、安息香酸、メタノールおよびフェノールフタレインの１％溶液を用いた。

ソノ一般的方法と原理はＴｅｃｈ、Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、ＢＲＬ−ＴＲ−３１５ ４（１９９０年９月）のサッセ（Ｓａｓｓｅ）著「硝酸ヒドロキシルげンモニウ ムを基体とする液体推進薬の分析」およびＴｅｃｈ、Ｒｅｐｏｒｔ　（ＢＲＬ、 １９８６年６月）のデツカ−（Ｄｅｃｋｅｒ）等著ｒＨＡＮを基体とする液体推 進薬の滴定分析」の中に記載されている。

用いた　用いた　残存　溶液中 実施例　硝酸　［ＩＡ／ｌｌＮ０Ｎ　反応温度　■Ａ十水　硝酸＋水　硝酸　の ［■＾Ｎ］最終％　モル比　（”Ｃ）　グラム　グラム　モル　Ｍｏｌ／Ｌ　ｐ ｔｌｌ　７０　１．０　−７〜Ｏ３５，９４５，００，００８，２２１，３ネ９ 　１０　１．１０　−４　６．３４　５５．０３　０．００　１．５７　５．１ 　本本１０　２０　０．９０　−４　１５．５６　８２．５５　０．４３　２． ９３　１．４　本字１１　２０　０．９５　−４　８．２２　４１．２８　０． ２８　３．０９　１．５　本字１２　２０　１．００　−４　１７．３２　８２ ．５５　０．１０　２．９３　１．５　本字１３　２０　１．００　−４　１７ ．３２　８２．５５　１２６　２．８８　２．１　本本１４　２０　１、ｏ５　 −４　９．０８　４１．２８　０．０３　２．８３　３．９　本字１５　２０　 １．１０　−４　１９．０２　８２．５　０．００　２．８３　５．４　木本１ ６　３５　１．００　−４　５．７７　１５．７２　０．１３　５．２６　１． ６＊本１７　４５　１．１０　−４　１９．０２　３６．６９　０．００　６． ０？　５．２　本字１８　５０　１．０５　−４〜　＋２　６．０５　１１．０ １　０．０５　６．６８　２．５　本字１９　５０　１．１０　−４〜　＋２　 １９．０２　３３．０２　０．００　６．５８　５．０　本字２０　５０　１． ０５　−４６〜−３０　６．０５　１１．０１　０．０５　６．５８　４．３＊ ネ２１　６０　１．０５　−４５〜−３５　４．５４　６．８８　０．０８　７ ．６９　２．４　本字寧ＨＮＯ，を追加して、ｐＨを３．０から１．３に調製し た。

木本被滴定液（ＨＡＮのアルコール溶液）のｐＨ実施例２２ ４℃の氷水洛中に設置された撹拌機を備えたフラスコ中で、濃硝酸（７０％ＨＮ Ｏ！、１．３１グラム）に蒸留していないヒドロキシルアミンの水溶液（ハワー ド・ホール・インターナショナル社の工業用の５０％ＨＡ、１．３７グラム］を 滴下することによって中和を行った。ヒドロキシルアミン溶液を一滴加えると、 発煙し、かなりのＮＯ，ヒユームが発生し、硝酸ヒドロキシルアンモニウムは見 掛は上生成しなかった。

フロントページの続き （７２）発明者　ブリッジズ、ロンネルアメリカ合衆国テキサス州７５６５０． ホールズヴイル、ルート　３．ボックス　８５３

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．酸濃度が少なくとも２０重量％である硝酸水溶液とヒドロキシルアミンの濃 度が少なくとも１０重量％であるアルコールを含まないヒドロキシルアミン水溶 液とを−５０℃より高いが、ヒドロキシルアミン成分が完全に分解する温度より 低い温度で混ぜて単なる中和反応を行うことからなる、アルコールを含まない硝 酸ヒドロキシルアンモニウムの製造法。
2. ２．前記のヒドロキシルアミン溶液のヒドロキシルアミン濃度が１０〜５０重量 ％である、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記のアルコールを含まないヒドロキシルアミン水溶液が、ヒドロキシルア ミン濃度が少なくとも約１０重量％である、もともとアルコールを含まないヒド ロキシルアミン水溶液を減圧下で蒸留することにより調製されたものである、請 求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記のもともとアルコールを含まないヒドロキシルアミン水溶液が、アルコ ールを含まない硫酸ヒドロキシルアンモニウムを水系媒体中で調製し、ついでア ルコールを含まない該硫酸ヒドロキシルアンモニウムと、アルカリ金属酸化物、 アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化 物より成る群から選ばれた少なくとも一種の無機塩基の有効量とを混ぜて、単な る中和反応を行わせることによりヒドロキシルアミン水溶液を製造することによ り得られたものである、請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．水系媒体中の前記のアルコールを含まない硫酸ヒドロキシルアンモニウムが アルコールを含まない硫酸ヒドロキシルアンモニウムの水溶液である、請求の範 囲第４項に記載の方法。
6. ６．前記の無機塩基がアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属酸化物であ る、請求の範囲第４項に記載の方法。
7. ７．前記の無機塩基が水酸化ナトリウムである、請求の範囲第６項に記載の方法 。
8. ８．前記の蒸留を４０−６０℃で行う、請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．前記の蒸留を約５０ｍｍＨｇ以下の圧力で行う、請求の範囲第８項に記載の 方法。
10. １０．前記の中和反応を約−３０℃以上で約４０℃までの温度で行う、請求の範 囲第１項に記載の方法。
11. １１．前記の蒸留を４０−６０℃で行う、請求の範囲第２項に記載の方法。
12. １２．前記のヒドロキシルアミン溶液のヒドロキシルアミン濃度が１０〜３０重 量％である、請求の範囲第２項に記載の方法。
13. １３．前記のアルコールを含まないヒドロキシルアミン水溶液のヒドロキシルア ミン濃度が２０〜３０重量％である、請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. １４．前記の硝酸溶液の濃度２０〜７０重量％である、請求の範囲第１項に記載 の方法。
15. １５．前記の混合を約−３０℃以上の温度で行い、前記の硝酸溶液の濃度が２０ 〜７０重量％であり、かつ前記のアルコールを含まないヒドロキシルアミン水溶 液のヒドロキシルアミン濃度が１０〜５０重量％である、請求の範囲第１項に記 載の方法。
16. １６．硝酸水溶液と精製されたアルコールを含まないヒドロキシルアミン溶液と を−５０℃より高いが、ヒドロキシルアミン成分が完全に分解する温度より低い 温度で合−させて単なる中和反応を行うことより本質的に成り、該ヒドロキシル アミン溶液のヒドロキシルアミン濃度が１０〜５０重量％であり、かつ該硝酸溶 液のＨＮＯ３濃度が２０〜７０重量％である、アルコールを含まず、かつ本質的 に不純物を含まない硝酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液の製造法。