KR102284965B1 - 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법 및 이로부터 제조된 고상 수산화암모늄질산염 - Google Patents

고상 수산화암모늄질산염의 제조방법 및 이로부터 제조된 고상 수산화암모늄질산염 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 질산을 포함하는 제 1용액 및 수산화아민을 포함하는 제 2용액을 중화반응하는 단계; b) 상기 중화반응 후, 반응액을 감압농축 및 냉각하는 단계; 및 c) 농축 및 냉각된 반응액에 유기용매를 가하고, 결정을 형성하여 고상 수산화암모늄질산염을 수득하는 단계;를 포함하는 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법 및 이로부터 제조된 고상 수산화암모늄질산염에 관한 것이다.

Description

고상 수산화암모늄질산염의 제조방법 및 이로부터 제조된 고상 수산화암모늄질산염{MANUFACTURING METHOD OF SOLID HYDROXYLAMMONIUM NITRATE AND SOLID HYDROXYLAMMONIUM NITRATE MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법 및 이로부터 제조된 고상 수산화암모늄질산염에 관한 것이다.
항공우주 또는 국방 분야에서 고에너지물질로서 빈번하게 사용되고 있는 하이드라진(Hydrazine)은 매우 독성이 높고, 취급이 까다롭기 때문에 다양한 대체물질에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
특히, 최근 로켓, 인공위성 및 우주 탐사선 등과 같은 우주선의 궤도 기동 및 자세 제어에 사용되는 추력기 분야에서 추진제의 소비를 저감할 수 있는 고성능의 비추력을 겸비하고, 조작성, 취급상의 안전성 및 환경친화성 등의 품질이 요구되고 있다. 이러한 이유로, 독성을 갖는 하이드라진을 대신하여 ‘Green Propellants’라 불리는 저독성 추진제를 사용하는 반응 제어 시스템 (reaction control systems, RCS)이 주목 받고 있다.
현재 연구되고 있는 단일계의 친환경 저독성 추진제로는 hydrazinium nitroformate [HNF, N2H5C(NO2)3]와 hydroxylammonium nitrate [HAN, NH3OHNO3] 및 ammonium dinitramide [ADN, NH4N(NO2)2] 계열 등이 있다. 이들 중 상기 HAN(이하, 수산화암모늄질산염)은 이온성 액상 연료(ionic liquid fuel)로서 최적의 성능을 발휘할 수 있는 충분한 산소량을 보유하기 때문에 추진제로 적용될 때 우수한 추진력을 갖고, 낮은 빙점 및 높은 밀도를 갖고 있기 때문에 물리적인 특성이 매우 우수하다. 또한, 물의 비점 이하의 온도에서도 물에 대한 높은 용해도를 가지고 있기 때문에 물을 용매로 하여 추력기 하단의 최종 연소온도를 낮출 수 있는 이점을 가지고 있다.
상기와 같은 수산화암모늄질산염은 단일계 추진제(monopropellant) 물질로 사용할 때, 요구되는 사항 중 가장 중요한 물성이 순도이다. 그러나 액상의 수산화암모늄질산염을 공급함에 있어서 함량을 계산하는 방식에 따라 순도가 달라지기 때문에 일정한 품질을 공급하는데 한계가 있다.
이에, 고순도 수산화암모늄질산염을 제공하기 위하여 기존에는 하기와 같이 다양한 합성 방법이 수행되어 왔다.
첫 번째로 미국특허공보 제5,182,092호에 기재된 바와 같이, 질산알칼리염 및 수산화암모늄염산염의 양이온과 음이온의 교환반응을 통하여 반생성물인 수산화암모늄질산염을 합성하였다. 그러나 이러한 합성과정에서 부생성물인 염화나트륨(NaCl) 또는 염화칼륨(KCl) 등이 공존할 수 있으므로 이를 제거하는 방법이 추가적으로 필요하나, 완벽히 제거하는 데 어려움이 있어 순도를 높이는 데 한계가 있다.
또한, 기존에 질산 용액 및 수산화아민 용액의 중화반응으로 수산화암모늄 질산염을 합성하는 방법에서 감압 농축 등으로 순도를 높일 수 있음이 보고되고 있으나, 이는 결과적으로 액상이 제조되어 87%이상의 고순도를 제공하기 어렵다. 이에 고온의 농축방법으로 수분을 제거과정을 거치려고 하였으나, 폭발의 위험성을 배제할 수 없었다.
이와 다른 방법으로 고순도를 위하여 액상 수산화암모늄 질산염을 과냉각하여 일시적으로 형성되는 빙점을 이용한 고상 분리 과정으로 고상 수산화암모늄질산염을 제공하기도 하였다. 그러나 이와 같은 방법으로는 여과과정에서 고체 알갱이 내부에 수분이 흡습되어 다시 슬러리 형태로 녹아들어가는 현상이 발생하여 문제점이 있어 이 또한 고순도를 제공하기 어려웠다.
이에, 일정한 품질을 제공을 위하여, 수분을 효과적으로 제거하여 87%이상의 고순도를 갖는 수산화암모늄질산염의 제공이 절실한 실정이다.
미국특허공보 US5,182,092(1993.01.26)
본 발명의 목적은 고순도의 수산화암모늄질산염을 수득하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수산화암모늄질산염을 고상으로 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법은 a) 질산을 포함하는 제 1용액 및 수산화아민을 포함하는 제 2용액을 중화반응하는 단계; b) 상기 중화반응 후, 반응액을 감압농축 및 냉각하는 단계; 및 c) 농축 및 냉각된 반응액에 유기용매를 가하고, 결정을 형성하여 고상 수산화암모늄질산염을 수득하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제 1용액은 총 중량에 대하여, 50중량%이상의 질산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 a) 단계는 20℃이하의 저온에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 a) 단계는 제 1용액에 제 2용액을 적하하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 a) 단계는 제 2용액에 제 1용액을 적하하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제 1용액의 질산 1당량당 제 2용액의 수산화아민을 1.1 내지 3.0당량으로 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 b) 단계는 40℃이하에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기용매는 케톤계 화합물 및 알코올계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고상 수산화암모늄질산염은 수율이 70%이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고상 수산화암모늄질산염은 순도가 87%이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상술한 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법으로 제조된 고상 수산화암모늄질산염이다.
본 발명에 의한 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법은 액상의 수산화암모늄질산염을 고상으로 수득할 수 있다는 장점이 있다. 더 나아가, 고상으로 수득 후에도 슬러리 상이 아닌 고상을 유지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의한 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법은 수분함량을 현저히 저감시킬 수 있고, 고순도의 수산화암모늄질산염을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로, 87%이상의 고순도의 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법은 고농도의 질산을 포함하는 용액으로부터 제공되어도 고상 및 고순도로 수득할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 고상 수산화암모늄질산염의 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 고상 수산화암모늄질산염의 XRF 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
상기　목적을　달성하기　위한　본　발명은　고상 수산화암모늄질산염의 제조방법 및 이로부터 제조된 고상 수산화암모늄질산염에　관한　것이다.
본　발명을　구체적으로　설명하면　다음과　같다.
본 발명에 따른 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법은 a) 질산을 포함하는 제 1용액 및 수산화아민을 포함하는 제 2용액을 중화반응하는 단계; b) 상기 중화반응 후, 반응액을 감압농축 및 냉각하는 단계; 및 c) 농축 및 냉각된 반응액에 유기용매를 가하고, 결정을 형성하여 고상 수산화암모늄질산염을 수득하는 단계;를 포함한다.
기존의 수산화암모늄질산염의 제조방법은 액상의 한계로 고순도로 제조하기에 어려움이 있었고, 고상으로 제조하더라도 고상 수득과 동시에 흡습에 따른 슬러리 형상으로 변하여 고순도로 제공할 수 없었다.
이와 달리, 본 발명에 따른 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법은 수산화암모늄질산염의 수분함량을 최소화하고, 고순도 구체적으로, 87%이상의 순도를 가질 수 있는 고상 수산화암모늄질산염을 제공할 수 있다.
또한, 기존의 수산화암모늄질산염의 제조방법은 고농도의 질산 용액으로 제조 시, 시간단축이 어렵고, 산화가속에 따른 고순도 제조에 어려움이 있었으나, 본 발명에 따른 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법은 50중량%이상의 고농도의 질산 용액으로도 고순도 및 고상의 수산화암모늄질산을 제공할 수 있다.
또한, 액상으로 제공되는 수산화암모늄질산염은 주변의 적은 수분에도 함량이 급격히 변화하여 일정한 함량으로 공급되기 어려운데 반해, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 고상 수산화암모늄질산염은 공급 시 함량 및 순도가 일정하여 공급 시 균일한 품질을 제공할 수 있고, 동일함량에서도 우수한 효율을 발현할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 a) 단계는 질산을 포함하는 제 1용액 및 수산화아민을 포함하는 제 2용액을 중화반응하는 단계이다. 상기 중화반응을 통하여 수산화암모늄질산염이 합성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제 1용액은 총 중량에 대하여, 50중량% 이상의 질산을 포함할 수 있다. 구체적으로는 50 내지 70중량%, 바람직하게는 55 내지 70중량% 포함할 수 있다. 기존의 수산화암모늄질산염의 제조방법은 고농도의 질산을 포함할 경우, 산화가속에 따라 순도 향상이 미미하였다. 이와 달리, 본 발명은 상기와 같이 고농도의 질산을 포함하더라도 반응 안정성이 우수하고, 고순도의 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있고, 더불어 고상으로 제조할 수 있고, 제조된 고상 수산화암모늄질산염은 슬러리 형상으로 변질되지 않고 장시간동안 고상의 형태를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제 1용액은 질산 및 제 1용매를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 제 1용매는 질산을 용해할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제 2용액은 수산화아민 및 제 2용매를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 제 2용매는 수산화아민을 용해할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 a) 단계는 상온보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 20℃이하의 저온에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로는 -10 내지 20℃, 바람직하게는 0 내지 20℃, 더 바람직하게는 0 내지 15℃의 저온에서 수행할 수 있다. 상기와 같이 저온에서 수행함으로써, 더욱 고순도의 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 a)단계는 10분 내지 2시간동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 a) 단계에서 제 1용액 및 제 2용액을 혼합하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 제 1용액에 제 2용액을 혼합하는 것일 수 있다. 또는 제 2용액에 제 1용액을 혼합하는 것일 수 있다. 바람직하게는 제 1용액에 제 2용액을 적하하는 것일 수 있다. 또는 제 2용액에 제 1용액을 적하하는 것일 수 있다. 상기와 같이 적하하여 혼합할 경우, 반응 안정성을 향상시킬 수 있고, 고순도 제조를 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제 1용액의 질산 1당량당 제 2용액의 수산화아민을 1.1 내지 3.0당량으로 혼합할 수 있다. 바람직하게는 상기 제 1용액의 질산 1당량당 제 2용액의 수산화아민을 1.1 내지 2.5당량으로 혼합할 수 있다. 상기와 같이 혼합할 경우, 중화반응 중, 생성된 수산화암모늄질산염의 분해를 방지할 수 있고, 반응액의 안정성을 향상시켜 수율을 더욱 향상시켜 고순도 수산화암모늄질산염을 다량 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 b) 단계는 상기 중화반응 후, 반응액을 감압농축 및 냉각하는 단계이다. 구체적으로는 감압농축 후 냉각하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 감압농축을 통하여 미반응물 및 부산물을 제거함과 동시에 수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 냉각을 거침으로써, 추후 결정화를 활발히 유도하여 고순도의 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 b) 단계는 40℃이하에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 b) 단계에서 감압농축 시 40℃이하에서 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 40℃, 더 바람직하게는 20 내지 40℃에서 수행할 수 있다. 상기와 같은 조건에서 수행할 경우, 반응기 내부에 미반응물 및 부산물만을 선택적으로 제거하고, 고수율로 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있다.
또한, 구체적으로는 상기 b) 단계에서 냉각은 반응액을 20℃이하로 제공하는 것일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 20℃, 더 바람직하게는 0 내지 15℃로 냉각하는 것일 수 있다. 이 후 c) 단계에서 결정화를 유도할 수 있고, 고상으로 고순도의 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 c) 단계는 농축 및 냉각된 반응액에 유기용매를 가하여 결정을 형성하여 고상 수산화암모늄질산염을 수득하는 단계이다. 상기 단계를 거침으로써, 최종적으로 고상의 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있다. 이 때, 유기용매에 반응액을 투입함으로써, 급격한 결정화를 유도하여 고상으로 수득할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기용매는 케톤계 화합물 및 알코올계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 케톤계 화합물은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 알코올계 화합물은 메탄올, 에탄올 이소프로판올 및 부탄올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 알코올계 화합물만을 포함할 경우에는 수분함량이 높아 슬러리 형상으로 변화될 수 있어 수분함량을 최소화하기 위하여 바람직하게는 케톤계 화합물을 반드시 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 아세톤을 포함할 수 있다.
상기와 같은 유기용매를 사용할 경우, 반응액의 결정을 유도하여 고상의 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있고, 수율 및 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기용매는 반응액 총 부피에 대하여, 1.5 내지 3부피비로 투입할 수 있다. 바람직하게는 1.5 내지 2.5부피비로 투입할 수 있다. 상기와 같이 유기용매를 과량으로 첨가함으로써, 수분의 함량을 최소화하고 수산화암모늄질산염의 흡습력을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 c) 단계에서 수득한 고상 수산화암모늄질산염은 여과 및 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세척은 케톤계 화합물, 탄화수소계 화합물 및 에테르계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나의 세척액을 사용하거나 둘 이상의 세척액을 순차적으로 사용하여 세척할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 케톤계 화합물은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 탄화수소계 화합물은 헥산, 시클로헥산 및 이소옥탄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 에테르계 화합물은 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 고상의 수산화암모늄질산염의 흡습성을 억제하기 위하여 바람직하게는 케톤계 화합물 및 탄화수소계 화합물을 각각 사용하여 세척할 수 있다. 순서는 특별히 제한되는 것은 아니자만 바람직하게는 예를 들어, 케톤계 화합물 및 탄화수소계 화합물을 순차적으로 사용하여 세척할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 c) 단계에서 수득한 고상 수산화암모늄질산염은 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 건조는 40℃이하, 구체적으로는 25 내지 38℃, 바람직하게는 25 내지 35℃에서 수행할 수 있다. 상기 건조는 30분 내지 2시간동안, 바람직하게는 1 내지 2시간동안 수행할 수 있다. 상기와 같은 건조 조건에서 수행할 경우, 고상 수산화암모늄질산염의 슬러리화를 억제할 수 있고, 고순도의 수산화암모늄질산염을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고상 수산화암모늄질산염은 수율이 70%이상일 수 있다. 구체적으로는 74 내지 99.9%, 바람직하게는 80 내지 99.9%, 더 바람직하게는 86 내지 99%일 수 있다. 본 발명에 따른 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법은 안정적인 반응성으로 부산물을 최소화하여 고수율로 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고상 수산화암모늄질산염은 순도가 87%이상일 수 있다. 구체적으로는 90 내지 99.9%, 바람직하게는 95 내지 99.9%, 더 바람직하게는 96 내지 99.9%일 수 있다.
본 발명에 따른 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법은 기존의 슬러리화 등에 따른 액상으로 존재하던 수산화암모늄질산염을 고상으로 수득함과 동시에 수분함량을 최소화하여 고순도 및 고수율로 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있는 획기적인 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상술한 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법으로 제조된 고상 수산화암모늄질산염이다. 예를 들어, 순도가 87%이상인 고상 수산화암모늄질산염일 수 있다. 구체적으로는 순도가 90 내지 99.9%, 바람직하게는 95 내지 99.9%, 더 바람직하게는 96 내지 99.9%일 수 있다.
수산화암모늄질산염은 로켓 등의 항공우주 분야의 추진제로서 활용되는데, 이 때 추진제로 활용하기 위해서는 매우 정확하게 계산된 에너지량의 발생을 예측하는 것이 매우 중요하다. 이에 기존의 액상으로 제공되는 수산화암모늄질산염은 주위 환경의 소량의 수분에도 강력한 흡습성이 발현되어 제공되는 최종 수산화암모늄질산염의 함량을 계산하기 어려워 균일한 품질을 제공하기에 어려움이 있다.
이와 달리, 본 발명에 따른 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법으로 제조된 고상 수산화암모늄질산염은 고상으로 제공되기에 정확한 함량을 계산하기에 용이하고, 더욱이 고순도로 제공할 수 있어 동일함량에서도 고품질 및 고효율을 발현할 수 있어 이를 요구하는 다양한 분야에 적용가능하고, 특히 항공우주 분야의 추진제로서 탁월하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[물성 측정 방법]
1. 수분함량
　Coulometric　KF　titrator　Metrohm　831　수분측정기를　이용하였으며,　수산화암모늄질산염　내　포함되어있는　수분을　제거하기　위해　샘플이　포함된　자켓을　오븐안에　넣은　후　열을　가하면　샘플　안의　수분이　증발하여　적정할수　있는　셀로　이동하게　되며,　이를　칼피셔방식에　의하여　수분량을　측정하는　방식을　이용하였다.
2. FT-IR
수산화암모늄질산염을 성분을 확인하기 위하여, FT-IR 분석을 수행하였으며, 사용된 장치는 JASCO V-460 FT/IR Spectrometer (Wavelength Range : 650~4000nm; Miracle Single reflectance ATR 사용; Resolution : 4cm-1; Scantimes : 30times )이다.
3. XRD
수산화암모늄질산염을　XRD　측정　장비　Rigaku사제　「X－ray　diffraction　UltimaIV」를　사용하여　시료　판위에　수평이　되도록　올린　후　하기　조건으로　2θ값을　20°에서　140°까지　측정하였다.　측정　조건은　관전압：40　kV,　관전류：40　mA,　X선：CuKα(파장λ=1.　541Å)로　했다.　X선회절　측정에　의해　회절　피크가　확인하였다.
[실시예 1]
150㎖ 둥근 플라스크에 농도가 70중량%인 질산 수용액 21㎖을 투입하고, 냉각 Bath 내에서 10℃이하를 유지하였다. 이 후, 농도가 50중량%인 수산화아민 수용액 40㎖를 적하 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 반응기 내부 온도를 10℃이하를 유지하면서 30분 동안 서서히 적하하였다. 적하 후, 온도를 10℃이하를 유지하면서 30분 동안 교반하였다.
교반 후, 반응액을 감압농축기를 이용하여 38℃에서 30분동안 감압농축하였다. 이 후, 농축된 반응액을 10℃로 냉각하였다. 냉각된 반응액에 아세톤 50㎖를 서서히 가하여 흰색 결정을 생성시켰다. 생성된 흰색 결정을 유리필터(glass filter)를 이용하여 상온에서 빠르게 여과하였고, 여과된 결정을 아세톤 20㎖ 및 노르말헥산 20㎖를 순차적으로 가하여 세척하였다. 얻어진 결정은 25℃ 분위기에서 60분동안 항온건조시켜 고상 수산화암모늄질산염을 27.8g(88%) 수득하였다.
[실시예 2]
150㎖ 둥근 플라스크를 냉각 Bath 내에서 10℃이하를 유지한 후, 농도가 50중량%인 수산화아민 수용액 22㎖를 투입하였다. 이 후, 농도가 70중량%인 질산 수용액 10㎖을 적하 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 반응기 내부 온도를 10℃이하를 유지하면서 30분 동안 서서히 적하하였다. 적하 후, 온도를 10℃이하를 유지하면서 30분 동안 교반하였다.
교반 후, 반응액을 감압농축기를 이용하여 38℃에서 30분동안 감압농축하였다. 이 후, 농축된 반응액을 10℃로 냉각하였다. 냉각된 반응액에 에탄올 50㎖를 서서히 가하여 흰색 결정을 생성시켰다. 생성된 흰색 결정을 유리필터(glass filter)를 이용하여 상온에서 빠르게 여과하였고, 여과된 결정을 에탄올 20㎖ 및 디에틸 에테르 20㎖를 순차적으로 가하여 세척하였다. 얻어진 결정은 25℃ 분위기에서 60 분동안 항온건조시켜 고상 수산화암모늄질산염(s-HAN)을 8.5g(56%) 수득하였다.
[실시예 3]
150㎖ 둥근 플라스크를 냉각 Bath 내에서 10℃이하를 유지한 후, 농도가 50중량%인 수산화아민 수용액 23㎖를 투입하였다. 이 후, 농도가 70중량%인 질산 수용액 15㎖을 적하 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 반응기 내부 온도를 10℃이하를 유지하면서 30분 동안 서서히 적하하였다. 적하 후, 온도를 10℃이하를 유지하면서 30분 동안 교반하였다.
교반 후, 반응액을 감압농축기를 이용하여 38℃에서 30분동안 감압농축하였다. 이 후, 농축된 반응액을 10℃로 냉각하였다. 냉각된 반응액에 아세톤 20㎖ 및 이소프로판올 20㎖를 순차적으로 서서히 가하여 흰색 결정을 생성시켰다. 생성된 흰색 결정을 유리필터(glass filter)를 이용하여 상온에서 빠르게 여과하였고, 여과된 결정을 아세톤 20㎖ 및 노르말헥산 20㎖를 순차적으로 가하여 세척하였다. 얻어진 결정은 25℃ 분위기에서 60 분동안 항온건조시켜 고상 수산화암모늄질산염(s-HAN)을 19.2g(85%) 수득하였다.
[실시예 4]
150㎖ 둥근 플라스크를 냉각 Bath 내에서 10℃이하를 유지한 후, 농도가 50중량%인 수산화아민 수용액 23㎖를 투입하였다. 이 후, 농도가 70중량%인 질산 수용액 15㎖을 적하 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 반응기 내부 온도를 10℃이하를 유지하면서 30분 동안 서서히 적하하였다. 적하 후, 온도를 10℃이하를 유지하면서 30분 동안 교반하였다.
교반 후, 반응액을 감압농축기를 이용하여 38℃에서 30분동안 감압농축하였다. 이 후, 농축된 반응액을 10℃로 냉각하였다. 냉각된 반응액에 아세톤 20㎖ 및 에탄올 20㎖를 순차적으로 서서히 가하여 흰색 결정을 생성시켰다. 생성된 흰색 결정을 유리필터(glass filter)를 이용하여 상온에서 빠르게 여과하였고, 여과된 결정을 아세톤 20㎖ 및 디에틸 에테르 20㎖를 순차적으로 가하여 세척하였다. 얻어진 결정은 25℃ 분위기에서 60 분동안 항온건조시켜 고상 수산화암모늄질산염(s-HAN)을 16.7g(74%)수득하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 냉각 bath를 사용하지 않고 상온(25℃)에서 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 얻어진 고상 수산화암모늄질산염(s-HAN)의 수율은 22.99g(73%)이었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 농도가 70중량%인 질산 수용액을 50중량%로 희석하여 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 얻어진 고상 수산화암모늄질산염(s-HAN)의 수율은 16.41g(60%)이었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 50중량%인 수산화아민 수용액을 20㎖ 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 고상 수산화암모늄질산염(s-HAN)의 수율은 16.2g(70%)이었다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 감압농축 시 60 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 고상 수산화암모늄질산염(s-HAN) 수율은 22.37g(71%)이었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 감압 농축한 액상 수산화암모늄질산염(l-HAN)을 수득하여 사용하였다.
실시예 1로부터 제조된 고상 수산화암모늄질산염을 도 1에 도시된 바와 같이, FT-IR을 통한 구조분석을 통하여 수산화암모늄질산염이 제조된 것을 확인하였다. 구체적으로, NH3OH+ group의 bonding이 1,750-1,760cm-1 및 1,540-15,20cm-1에서 나타나고, NO3- group의 N-O bonding은 1387-1250cm-1 사이에 위치함을 확인하였다. 또한, 3,550-3,200cm-1, 1,620-1,600cm-1 및 600-700cm-1에서 NH3OH+내 O-H bonding을 확인하였다. 더욱이, 수분의 함량이 적을수록 NH3OH+ group의 bonding이 더 낮은 파장영역으로 이동하는 것을 통하여 고순도의 수산화암모늄질산염을 수득한 것으로 확인할 수 있다. 구체적인 순도는 역상 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 확인할 수 있었고, 단일 피크로 고순도임을 판단할 수 있었다.
또한, 실시예 1로부터 제조된 고상 수산화암모늄질산염을 도 2에 도시된 바와 같이, XRD를 통한 구조분석을 통하여 2θ=23° 및 35°의 영역에서 회절 피크가 나타나 수산화암모늄질산염이 제조된 것을 확인하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 수분함량 표 1에 나타내었다.
수분 함량
(%)		 s-HAN 또는 l-HAN
순도
(%)
실시예 1 3.23 96.71
실시예 2 12.31 87.68
실시예 3 4.31 95.66
실시예 4 5.42 94.55
실시예 5 7.99 91.89
실시예 6 8.25 89.59
실시예 7 8.88 91.53
실시예 8 8.88 91.01
비교예 1 21.04 75.15
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법은 수분함량을 최소화하고, 고순도의 고상 수산화암모늄질산염을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 더욱이, 수율이 높고, 부반응이 억제된 제조방법을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.실시예 1 내지 4를 비교하면, 케톤계 화합물의 유기용매로 결정을 형성하였을 때 더욱 우수한 순도를 갖는 고상 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 1 대비 실시예 5 및 8을 비교하면, 중화반응 단계에서 20℃ 이하의 온도에서 수행하거나 감압 시 40℃이하의 온도에서 수행하였을 때, 더욱 반응성을 향상시켜 수율 및 순도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
더욱이, 수산화암모늄질산염은 약 48℃의 녹는점을 가져 이 상의 온도에서 수행할 경우, 고상이 결정으로 형성되더라도 다시 액상으로 변하기 때문에, 각 단계의 온도 변화에 예민하게 반응할 수 있어 상술한 바와 같은 조건을 유지하였을 때, 더욱 우수한 순도의 고상 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있어 바람직하다.
또한, 실시예 1 대비 실시예 6을 비교하면 제 1용액의 질산 함량을 고농도로 사용하였을 때, 더욱 우수한 순도를 갖는 고상 수산화암모늄질산염을 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 대비, 실시예 7을 비교하면 제 1용액 및 제 2용액의 당량비를 1:1.1 내지 3.0으로 혼합하였을 때 더욱 효율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
더욱이, 비교예 1과 같이, 액상의 수산화암모늄질산염을 제공할 경우, 수분함량이 높을 뿐만 아니라 제조 이후 시간에 따라 계속 수분함량이 증대하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법으로 수산화암모늄질산염을 제조할 경우, 고상으로 수득하고 단시간 내에 슬러리로 형상이 변하는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 고수율 또는 고순도의 수산화암모늄질산염을 제공할 수 있어 정확한 순도 및 함량 제공을 필요로 하는 로켓 등의 항공우주 분야에서 추진제로 탁월하게 적용가능하다.
이상과　같이　본　발명에서는　특정된　사항들과　한정된　실시예　및　도면에　의해　설명되었으나　이는　본　발명에　따른　보다　전반적인　이해를　돕기　위해서　제공된　것일　뿐,　본　발명은　상기의　실시예에　한정되는　것은　아니며,　본　발명이　속하는　분야에서　통상의　지식을　가진　자라면　이러한　기재로부터　다양한　수정　및　변형이　가능하다.　
따라서,　본　발명에　따른　사상은　설명된　실시예에　국한되어　정해져서는　아니되며,　후술하는　특허청구범위뿐　아니라　이　특허청구범위와　균등하거나　등가적　변형이　있는　모든　것들은　본　발명　사상의　범주에　속한다고　할　것이다.

Claims (11)

  1. a) 질산을 55 내지 70중량%로 포함하는 제 1용액 및 수산화아민을 포함하는 제 2용액을 0 내지 20℃의 저온에서 중화반응하는 단계;
    b) 상기 중화반응 후, 반응액을 10 내지 40℃에서 감압농축한 후 0 내지 20℃로 냉각하는 단계; 및
    c) 농축 및 냉각된 반응액에 케톤계 유기용매를 가하고, 결정을 형성하여 고상 수산화암모늄질산염을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 a) 단계는 제 1용액의 질산 1 당량당 제 2용액의 수산화아민을 1.1 내지 3.0 당량으로 혼합하는 것을 특징으로 하고,
    상기 고상 수산화암모늄질산염은 수율이 86 내지 99.9%이고, 순도가 95 내지 99.9%인 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 제 1용액에 제 2용액을 적하하는 것인 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 제 2용액에 제 1용액을 적하하는 것인 고상 수산화암모늄질산염의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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김소희 외 5인, Journal of the Korean Applied Science and Technology, 2019 March, Vol. 36, No. 1, pages 165-173.*

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