CN114684798B

CN114684798B - 一种酮连氮法生产水合肼系统及工艺

Info

Publication number: CN114684798B
Application number: CN202210559243.3A
Authority: CN
Inventors: 李群生
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-05-23
Filing date: 2022-05-23
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2042-05-23
Also published as: CN114684798A

Abstract

本发明公开了一种酮连氮法生产水合肼系统及工艺，以液氯、烧碱为原料制备次氯酸钠反应工段，以次氯酸钠、丙酮为原料合成丙酮连氮反应工段，以四塔为主体的涵盖氨回收、丙酮再生、水合肼反应精馏与提纯的精馏工段，最终得到符合市场需求，质量纯度高达80%或者更高纯度的水合肼产品，生产过程路线短、成本低、操作简单、污染小、安全系数高，产品纯度高、质量好，适应市场高端化需求，可以实现大规模的工业化生产，在保证质量的前提下，生产能力可以远超国内的尿素法工艺。

Description

一种酮连氮法生产水合肼系统及工艺

技术领域

本发明涉及水合肼生产技术领域，更具体的说是涉及一种酮连氮法生产水合肼系统及工艺。

背景技术

水合肼是多种化工产品的上游原料，可以应用在农药生产制备、医学药物合成、发泡剂生产和水的处理等诸多领域，更详细地，可以用于除氧剂、还原剂、燃料、化学分析试剂等方面。

当前国内的水合肼的下游工艺中，发泡剂领域的消费量占据总消费的69%，紧接其后的是占据23%消费量的医药农药生产合成方面。目前国内医药农药和水处理的关注度不断提高，相关的水合肼使用量也不断增多，预计国内水合肼的需求在相当时间内会持续增长，原有的尿素法合成工艺已经原不足以满足社会需求。

但是，目前水合肼生产主要采用拉西法或尿素法，其中拉西法工艺流程不合理和回收分离难度大导致整个方法的设备投资巨大，水合肼的产品收率较低，同时还带来了巨大的环境污染，若是提高环境处理指标，其收益率会更低，因此该方法逐渐淘汰；而尿素法是国内生产的主要使用工艺，使用尿素作为氨源，相比拉西法具有良好的效果，但是由于尿素法的原材料在价格上要高于其他方法，在大规模生产时，没有竞争优势。

因此，提供一种成本低的酮连氮法生产水合肼系统及工艺是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种酮连氮法生产水合肼系统及工艺，成本低，产品质量高。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种酮连氮法生产水合肼系统，包括依次通过管道连接的次氯酸钠反应器、丙酮连氮反应器、氨汽提塔、丙酮连氮精馏塔、反应精馏塔、浓缩塔和产品精馏塔，其中所述反应精馏塔的塔顶与所述丙酮连氮反应器通过管道连接相通。

进一步的，所述丙酮连氮精馏塔、所述反应精馏塔和所述产品精馏塔均为板式塔或填料塔或塔板填料复合塔。

利用上述一种酮连氮法生产水合肼系统而进行的工艺，包括以下步骤：

1）将液氯与烧碱通入到次氯酸钠反应器内反应生成次氯酸钠；

2）将步骤1）次氯酸钠和氯化钠混合液通入到丙酮连氮反应器中，同时通入液氨和丙酮，经过充分反应后得到中间产物丙酮连氮；

3）将步骤2）所得物料通入氨汽提塔，将没有参加反应的氨从塔顶除去，此时塔釜底液包括有机杂质、丙酮连氮及盐水；

4）将步骤3）塔釜底液通入到丙酮连氮精馏塔进行分离，从塔顶蒸出丙酮连氮与水的共沸物，此时塔釜内为盐水；

5）将步骤4）塔顶丙酮连氮与水的共沸物通入反应精馏塔，水解后生成丙酮和水合肼，其中生成的丙酮由塔顶馏出，然后到达分离器实现丙酮和水的分离后进入酮连氮反应器中继续参加反应，此时塔釜内为肼水溶液；

6）将步骤5）的肼水溶液通入到浓缩塔进行浓缩，在塔顶得到高纯度的水，而塔釜内得到水合肼成品；

7）将步骤6）水合肼产品通入产品精馏塔，精馏得到90%~99.999%纯度的水合肼。

进一步的，步骤1）中烧碱浓度为15%~30%，反应温度为10℃~40℃，反应压力为100kpa~200kpa。

进一步的，步骤2）中液氨浓度为20%~30%，液氨与丙酮摩尔流量之比为5：2~5：1，反应温度为35℃~65℃，反应压力为80kpa~180kpa。

进一步的，步骤2）所得物料的丙酮连氮质量含量为20%~30%，氨含量为1%~2%，含盐量为30%~40%，其余组分为水。

由此可知，本发明提供了一种酮连氮法生产水合肼系统及工艺，与现有技术相较而言，本发明以丙酮、液氨、液氯和烧碱为原料，通过两步反应得到酮连氮，然后反应精馏分离得到肼水混合物，最后通过精馏，得到质量纯度高的水合肼产品，生产过程路线短、成本低、操作简单、污染小、安全系数高，产品纯度高、质量好，适应市场高端化需求，可以实现大规模的工业化生产，在保证质量的前提下，生产能力可以远超国内的尿素法工艺。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1 附图为本发明提供的一种酮连氮法生产水合肼系统的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明实施例公开了一种酮连氮法生产水合肼系统，包括依次通过管道连接的次氯酸钠反应器1、丙酮连氮反应器2、氨汽提塔3、丙酮连氮精馏塔4、反应精馏塔5、浓缩塔6和产品精馏塔7，其中反应精馏塔5的塔顶与丙酮连氮反应器2通过管道连接相通。在本实施例中，丙酮连氮精馏塔4、反应精馏塔5和产品精馏塔7均为板式塔或填料塔或塔板填料复合塔。

本发明实施例还公开了一种酮连氮法生产水合肼工艺，包括以下步骤：

1）将液氯与烧碱通入到次氯酸钠反应器1内反应生成次氯酸钠；

在此步骤中，烧碱浓度为15%~30%，反应温度为10℃~40℃，反应压力为100kpa~200kpa。

过程中其反应方程式：

在本实施例中，控制反应温度为30℃，反应压力为常压，烧碱浓度为20%，生成次氯酸钠155000吨/年。

2）将步骤1）次氯酸钠和氯化钠混合液通入到丙酮连氮反应器2中，同时通入液氨和丙酮（部分丙酮为丙酮连氮水解产物），经过充分反应后得到中间产物丙酮连氮；

在此步骤中，液氨浓度为20%~30%，液氨与丙酮摩尔流量之比为5：2~5：1，反应温度为35℃~65℃，反应压力为80kpa~180kpa。

在此步骤中，所得中间产物丙酮连氮物料的丙酮连氮质量含量为20%~30%，氨含量为1%~2%，含盐量为30%~40%，其余组分为水。

在本实施例中，液氨与丙酮的摩尔流量之比为5：1.5，反应温度为50℃，压力常压条件下，经过反应后得到中间产物丙酮连氮溶液，其质量分数为24.6%。

过程涉及反应方程式：

3）将步骤2）所得物料通入氨汽提塔3，将没有参加反应的氨从塔顶除去，此时塔釜底液包括有机杂质、丙酮连氮及盐水；

在此步骤中，可以选择用吸收剂将氨吸收后，用于步骤2）中作为丙酮连氮的原料，在本实施例中，吸收剂选择为水。

在此步骤中，高温蒸汽从塔釜向上移动，液相中沸点较低的氨吸收热量汽化，水蒸气和氨气混合物从塔顶馏出，塔釜馏出含丙酮连氮的盐水。

4）将步骤3）塔釜底液通入到丙酮连氮精馏塔4进行分离，从塔顶蒸出丙酮连氮与水的共沸物，即丙酮连氮溶液，在本实施例中，丙酮连氮溶液沸点95℃，质量分数为55.5%，此时塔釜内为盐水；

在此步骤中，盐水会降低丙酮连氮水解工艺的原子利用率，在丙酮连氮精馏塔4，塔釜馏出含盐废水，塔顶馏出高纯度的丙酮连氮和其他有机物。

5）将步骤4）塔顶丙酮连氮与水的共沸物通入反应精馏塔5，水解后生成丙酮和水合肼，其中生成的丙酮由塔顶馏出，然后到达分离器实现丙酮和水的分离后进入酮连氮反应器2中继续参加反应，作为生成丙酮连氮的原料，此时塔釜内为肼水溶液；

在此步骤中，丙酮连氮原料在反应精馏塔5内发生水解反应时，反应产生的热量减少热公用工程的使用量，反应产物随着精馏移除，塔顶馏出丙酮，塔釜馏出水合肼，促进反应向右移动，提高水合肼的产率，此时塔釜内肼水溶液的浓度为60%~70%，需要进一步浓缩。

过程中涉及反应：

6）将步骤5）的肼水溶液通入到浓缩塔6进行浓缩，在塔顶得到高纯度的水，而塔釜内得到水合肼成品；

在此步骤中，为了安全生产，高纯度的水合肼在运输和下游生产中容易发生爆炸爆燃，所以浓缩塔6塔顶得到水，而塔釜得到质量分数为75%~90%的水合肼产品，达到了工业用的质量纯度。

在本实施例中，塔釜得到质量分数80%的水合肼成品。

7）将步骤6）水合肼产品通入产品精馏塔7，精馏得到90%~99.999%纯度的水合肼，实现了水合肼的电子级制备。

在此步骤中，根据实际生产需要高纯度的水合肼，可以通过产品精馏塔7将产品纯度提高，塔顶馏出水，塔釜馏出90%~99.999%的水合肼产品。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种酮连氮法生产水合肼系统而进行的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)将液氯与烧碱通入到次氯酸钠反应器内反应生成次氯酸钠；

2)将步骤1)次氯酸钠和氯化钠混合液通入到丙酮连氮反应器中，同时通入液氨和丙酮，经过充分反应后得到中间产物丙酮连氮；

3)将步骤2)所得物料通入氨汽提塔，将没有参加反应的氨从塔顶除去，此时塔釜底液包括有机杂质、丙酮连氮及盐水；

4)将步骤3)塔釜底液通入到丙酮连氮精馏塔进行分离，从塔顶蒸出丙酮连氮与水的共沸物，此时塔釜内为盐水；

5)将步骤4)塔顶丙酮连氮与水的共沸物通入反应精馏塔，水解后生成丙酮和水合肼，其中生成的丙酮由塔顶馏出，然后到达分离器实现丙酮和水的分离后进入酮连氮反应器中继续参加反应，此时塔釜内为肼水溶液；

6)将步骤5)的肼水溶液通入到浓缩塔进行浓缩，在塔顶得到高纯度的水，而塔釜内得到水合肼成品；

7)将步骤6)水合肼产品通入产品精馏塔，精馏得到90％～99.999％纯度的水合肼；

其中，所述酮连氮法生产水合肼系统包括依次通过管道连接的次氯酸钠反应器、丙酮连氮反应器、氨汽提塔、丙酮连氮精馏塔、反应精馏塔、浓缩塔和产品精馏塔，其中所述反应精馏塔的塔顶与所述丙酮连氮反应器通过管道连接相通；

所述丙酮连氮精馏塔、所述反应精馏塔和所述产品精馏塔均为板式塔或填料塔或塔板填料复合塔。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤1)中烧碱浓度为15％～30％，反应温度为10℃～40℃，反应压力为100kpa～200kpa。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤2)中液氨浓度为20％～30％，液氨与丙酮摩尔流量之比为5：2～5：1，反应温度为35℃～65℃，反应压力为80kpa～180kpa。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤2)所得物料的丙酮连氮质量含量为20％～30％，氨含量为1％～2％，含盐量为30％～40％，其余组分为水。