CN1081180A - 氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼 - Google Patents

Abstract

氨次氯酸钠催化氧化法合成水合肼，采用的是稀 土-硅胶-磷酸盐催化剂，以丁酮为反应介质，用次氯 酸钠氧化氨，经丁酮连氮合成水合肼。本发明在低的 氨与次氯酸钠比(摩尔)条件下，反应液中的丁酮连氮 与水分层，因而提取丁酮连氮所需能耗低于传统的制 肼工艺，成为一种低能耗、成本低的制肼新工艺。

Description

本发明提供一种氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼的新工艺。

水合肼是一种重要的化工原料和用途广泛的化工产品，以水合肼为原料的精细化工产品几乎涉及所有领域。由于水合肼的应用不断扩大，因此生产工艺不断改进，目前国内外生产水合肼的方法有氨氧化法（又名拉希法）、甲酮连氮法（又名拜耳法）、尿素法和双氧水法。

众所周知，美国专利910，858（拉希法）以次氯酸钠为氧化剂合成水合肼，该法需要大量过剩的氨，氨∶次氯酸钠的摩尔比为30∶1;反应液中水合肼浓度只有1～2%;美国专利3494737（拜耳酮连氮法）以丙酮为反应介质，避免了水合肼的分解，但氨∶次氯酸钠的摩尔比为20∶1，且丙酮连氮水解产物中，水合肼浓度低（7%），因而生产水合肼的能耗高;美国专利3442612对拉希法工艺进行了改进，用尿素代替氨作氮源，虽然操作简便，投资少，但在反应液中水合肼的浓度只有3%左右，存在能耗高及副产物多等缺点。

针对上述工艺的不足之处，本发明提供一种在稀土-硅胶-磷酸盐催化剂存在下，用次氯酸钠氧化氨合成水合肼的新工艺，用丁酮代替传统的丙酮，在本发明所用的工艺条件下，反应液中丁酮连氮与水分层，因而提取丁酮连氮所需能耗低于拜耳的甲酮连氮法。

氨次氯酸钠催化氧化法合成水合肼新工艺的特征是：采用CL-5型稀土-硅胶-磷酸盐催化剂，并按以下物料比：

a、氨：次氯酸钠（摩尔比）为2～12∶1;

b、丁酮：次氯酸钠（摩尔比）为2～8∶1;

c、催化剂为次氯酸钠的0.1～4.0%（重量比）。

氨次氯酸钠催化氧化法合成水合肼的反应式如下：

主反应

副反应

首先，次氯酸钠与氨反应生成氯胺;氯胺与氨反应生成水合肼;水合肼与丁酮反应生成丁酮连氮;丁酮连氮水解即得水合肼。

氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼仍有副反应。副反应（5）和（6）的存在，降低了丁酮连氮的收率，且为许多金属离子所加速，但可以加入催化剂来抑制副反应。在反应体系中加入一定量的催化剂，其作用十分明显，可使合成丁酮连氮收率提高8～12%。

本发明提供的合成水合肼新工艺具有如下特点：采用稀土-硅胶-磷酸盐催化剂，低的氨/次氯酸钠摩尔比，由丁酮作反应介质合成中间体丁酮连氮，避免了水合肼被破坏的危险。在本发明提供的催化剂和工艺条件下，丁酮连氮收率（以次氯酸钠计）可达90%以上。丁酮连氮与水分层而易于提取，经水解能定量地生成水合肼，蒸发能耗降低，水解釜中水合肼浓度可达35%左右。

氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼的工艺流程如图1所示。将氨引入氨水制备釜A，制成浓度为20～30%的氨水，将氯气和烧碱送入次氯酸钠合成釜B，在此制成活性氯含量为8～14%的次氯酸钠溶液，将丁酮、氨水、次氯酸钠和CL-5型稀土-硅胶-磷酸盐催化剂一起加入丁酮连氮合成釜C。搅拌升温至15～80℃（压力为常压～0.5Mpa），反应0.5～5小时，反应完毕，停止加热和搅拌，将反应液输入相分离器D，在此反应液分为两层：上层为含丁酮连氮的油相，将它输入蒸馏塔E，塔顶蒸出的丁酮返回丁酮连氮合成釜C。将提浓的丁酮连氮输入水解塔F，在130～190℃及0.2～1.2Mpa下，丁酮连氮水解得到浓度为35%左右的水合肼。将稀水合肼输入提浓塔G，塔顶蒸出的水返回水解塔F，塔釜得到水合肼产品。

相分离器D的下层为水相，输入脱氨塔H，蒸出的氨的丁酮返回合成釜C，塔底排出的盐水，输入浓缩塔I，塔顶蒸出的水返回水解塔F，塔底排出的饱和盐水送入电解槽供生产氯气和烧碱之用。

本发明提供的氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼新工艺，其主要优点如下：（1）与拉希法和拜耳法相比，由于无大量的氨循环及水解产物中水合肼的浓度较高，因而投资少，能耗低;（2）水合肼生产成本较上述其它方法约低1/4;（3）催化剂可以回收利用;（4）副产物少，有利于环境保护;（5）反应器易于放大。

下面用实例将本发明作进一步说明。在本发明中，丁酮连氮的合成收率以加入的次氯酸钠为计算基准。本发明无论是以新鲜丁酮或回收丁酮作原料进行反应，所得丁酮连氮收率均可达90%以上，合成水合肼总收率为90%。

实例一

在三颈玻璃瓶中，加入氨水（浓度25%左右）200克，次氯酸钠（活性氯含量10%）200克，丁酮100克，搅拌升温至10～80℃，反应1～5小时后，停止反应。将反应液移入相分离器，待反应液静置分层后，分出上层油相称重，并分析其中丁酮连氮含量，以次氯酸钠计的丁酮连氮收率为82.98%。

实例二

除加入CL-5催化剂0.5克以外，其它照实例一的条件及操作方法进行反应，反应结束后，分出油相中丁酮连氮含量，以次氯酸钠计的丁酮连氮收率为92.82%

实例三

在120升反应器内加入氨水（28.10%）11.5Kg，丁酮5Kg，次氯酸钠（活性氯含量11.31%）14.32Kg，催化剂（稀土-硅胶）0.30Kg，其它照实例一的条件及操作方法进行反应，所得丁酮连氮收率为93.96%。

实例四

将上述反应所得的丁酮连氮在56升水解釜中按下述条件进行加压水解：水解温度130～190℃，水解压力0.1～1.0Mpa;水∶丁酮连氮（摩尔比）3～12，水解时间2～6小时，水解完毕，以丁酮连氮计的水解收率为99%，水解釜内水合肼浓度为28.16%。将此稀水合肼提浓至80%水合肼，收率为98%。

Claims (2)

1、氨次氯酸钠催化氧化合成水合肼新工艺其特征是：采用CL-5型的稀土-硅胶-磷酸盐催化剂，以丁酮为反应介质，合成不溶于水的中间体丁酮连氮，并经相分离器分出丁酮连氮，再经水解得到水合肼；

2、按权利要求1的氨次氯酸钠催化氧化法合成水合肼新工艺其特征是：

a、氨：次氯酸钠（摩尔比）为2～12∶1;

b、丁酮：次氯酸钠（摩尔比）为2～8∶1;

c、催化剂为次氯酸钠的0.1～4.0%（重量）。