CN108793105A - 一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺 - Google Patents

一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过氧化物再生合成水合肼的方法，采用的是(Ⅰ)以有机胺或其衍生物为催化剂，酮和酰胺先进行加成环合，生成2‑R3羟基‑3R1R2‑氮杂环氧丙烷；(Ⅱ)生成的2‑R3羟基‑3R1R2‑氮杂环氧丙烷，与过氧化物进行缩合反应，生成骈2‑R3羟基‑3R1R2‑氮杂环氧丙烷；(Ⅲ)定量通入液氨进行裂解酸碱中和反应，生成酮连氮中间体和羧酸铵盐；(Ⅳ)步骤(Ⅲ)中的酮连氮水解生成水合肼和酮，再生酮返回利用；(Ⅴ)步骤(Ⅲ)中的羧酸铵盐脱水缩合重新生成酰胺返回利用。本发明属于水合肼制备技术领域，本工艺最大特征定向、定量合成收率高，质量优，中间原料酮和酰胺均可重复再生，节约成本，环保无污染。

Description

一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺
技术领域
本发明属于水合肼制备技术领域，具体是指一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺。
背景技术
水合肼又名水合联氨，是肼的一水化合物(N2H4·H2O)，外观为无色透明液体，能与水、醇任意混合，不溶于乙醚和氯仿。水合肼是一种重要的化工原料和用途广泛的化工产品，是生产发泡剂、农药、医药、染料、显影剂和还原剂的重要原料，还用于制造高纯度金属、合成纤维及稀有元素分离,大型锅炉给水的脱氧、火箭燃料和炸药的生产等。
目前水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法(Bayer法)、双氧水法以及空气氧化法等。
拉西法(Raschig)目前在国内外已经基本上被淘汰。
尿素法是采用尿素与次氯酸盐在碱性溶液中进行反应得到水合肼，该方法得到的水合肼得率在75-80％ (以Cl计)之间；反应过程中每摩尔水合肼需要消耗4摩尔烧碱，还副产了大量的碳酸钠、氯化钠等无机盐类，副产难分离，通过蒸发、浓缩还需要消耗大量的蒸汽，使得水合肼的原材料消耗、能耗均较高，不符合国家节能减排、循环经济的理念；因而尿素法能耗和物耗高、收率低，环保压力比较大。
酮连氮法(Bayer)的收率高，该法近年来在国内发展迅速，酮连氮是在酮的存在下用氧化剂(次氯酸钠)氧化氨来合成的，酮连氮在高压下水解生成水合肼和酮，水解生成的酮被循环用于制取酮连氮；酮连氮法虽然只需要消耗2摩尔烧碱，并把其中的氨等回收利用，减少了原材料消耗，但是由于其水解的需要，制备的水合肼浓度也在10％～12％左右，后续还需要进行浓缩蒸发，也需要消耗大量的蒸汽；更重要的是，酮连氮法收率虽高，却产生含盐废渣，并产生含COD废水，环保压力大，在部分医药、电子、航天等的使用中受到了限制，主要是有氯离子的干扰。
双氧水法(PUCK法)是法国发明的工艺，与酮连氮法工艺相似，只是氧化剂是用高浓度的双氧水，酮主要是用的甲基乙基酮。双氧水法(PUCK法)虽然环保，产率高，但在我国工业化生产还是一片空白。国内文献报导对此法的研究要用到高浓度双氧水，存在安全隐患，用低浓度双氧水合成收率低，生产成本高，工业化应用价值不大。
发明内容
为解决上述现有难题，本发明提供了一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，该方法生产的水合肼是采用定向合成中间原料，通过中间原料合成水合肼，而中间原料可重复再生，不仅收率高，同样对环境不产生污染。
本发明采用的技术方案如下：一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，包括如下步骤：
(Ⅰ)以有机胺或其衍生物为催化剂，酮和酰胺先进行加成环合，生成2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷中间体；其反应方程式如下：
(Ⅱ)生成的2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷中间体，再与过氧化物进行缩合反应，生成骈2-R3羟基- 3R1R2-氮杂环氧丙烷中间原料；其反应方程式如下：
(Ⅲ)再定量通入液氨进行裂解酸碱中和反应，生成酮连氮中间体和羧酸铵盐中间体；其反应方程式如下：
(Ⅳ)步骤(Ⅲ)中的酮连氮中间体水解生成水合肼和酮，再生酮返回利用；其反应方程式如下：
(Ⅴ)步骤(Ⅲ)中的羧酸铵盐中间体脱水缩合重新生成酰胺返回利用；其反应方程式如下：
进一步地，步骤(Ⅰ)中所述的酮和催化剂的加入量的摩尔比为1：(0.002～0.1)。
进一步地，上述(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)步骤中加入的酮、酰胺、过氧化物、液氨的摩尔比为(1～4)：(1～4)： (05.～3)：(0.5～4)，反应温度为28～68℃，反应压力为常压或小于0.2MPa的微正压下进行。步骤(Ⅲ) 中液氨是定量的，所以整个过程中不需要对液氨进行回收，液氨的回收问题是其它工艺(包括国内对双氧水法制水合肼(PUCK)的研究工艺在内)无法避开的难题。
进一步地，步骤(Ⅳ)得到本方案的目标产物水合肼，另外生成原料酮也可再生循环利用，步骤(Ⅳ) 是在塔中进行，塔可以是填料塔，也可以是塔板塔，步骤(Ⅳ)中所述的水和酮连氮中间体的投料量的摩尔比为(3～12)：1，反应温度控制在110～185℃，在步骤(Ⅳ)反应过程中加氮气保护，氮气保持系统压力在0.1～1MPa。加氮气的主要作用有两个，一是置换空气中的氧减少杂质生成，二是维持系统压力保证水解完全。
进一步地，步骤(Ⅴ)是将反应产生的羧酸铵盐中间体再生成为我们反应所需的原料，目的是节约资源成本，同时也降低对环境造成的影响。整个过程是在塔和釜中进行，步骤(Ⅴ)为间歇式脱水，反应过程中用蒸汽、油浴或熔盐供热，脱水最优温度选择100～220℃，压力是在抽负压情况下完成，真空抽负保证在0.01～0.1MPa下进行；塔顶蒸出的产品分段捕集：前期脱水捕集到的是工艺用水，返回步骤(Ⅳ)，后期捕集酰胺返回过程(Ⅰ)；若是用过碳酸钠或过氧尿素做[O]原料，底料返回用双氧水再生，其中用过氧尿素做底料时，尿素在高温脱水时会有少量分解或聚合，此混合物并不影响此工艺反应，反而聚合生成的双氰胺或三聚氰胺可作催化剂使用，对反应有益。
作为优选地，步骤(Ⅰ)中所述的有机胺或其衍生物为氰胺、双氰胺或三聚氰胺中一种或多种。过程 (Ⅰ)中催化剂有机胺或其衍生物可以是其中一种或几种混合，优选的催化剂是三聚氰胺。步骤(Ⅰ)中所述的R1和R2为1-10个碳原子的直链烷基或环状烷基，R3是氢或具有1-6个碳原子的烷基。
作为优选地，步骤(Ⅰ)中所述的酮为丙酮、2-丁酮或环已酮。
作为优选地，步骤(Ⅰ)中所述的酰胺为甲酰胺、乙酰胺或丙酰胺。
过程(Ⅱ)中原料过氧化物[O]几乎涵盖所有过氧化物，但作为优选地，步骤(Ⅱ)中所述的过氧化物为过碳酸钠、过氧尿素和质量分数在25％～30％常规工业双氧水。一是过碳酸钠或过氧尿素反应完全后生成的碳酸钠或尿素可回收，回收的碳酸钠或尿素再与双氧水反应再生成过碳酸钠或过氧尿素，减少了水的参与，减少了副反应的产生，提高了产品质量，并且没有废水产生。二是25％～30％常规工业双氧水操作安全，价格便宜。
作为优选地，步骤(Ⅲ)中所述酮连氮中间体与其他物料要明显分层。步骤(Ⅲ)反应完全后，与其它工艺明显不同点是：无论采用哪种原料酮，所生成的产品酮连氮与其它物料均可明显分层，与其它工艺相比，这大量节约了制造能耗。其主要原因是原料酰胺通过(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)步骤反应后生成了羧酸铵盐，而羧酸铵盐不溶于酮，同样也不溶于酮连氮中间产品，所以出现明显分层。
采用上述方案本发明取得有益效果如下：本发明中间原料重复再生法合成水合肼工艺，本发明工艺生产水合肼整个过程除了消耗用于再生过氧化物的原料双氧水和再生酰胺的原料液氨外，其它中间原料均可再生循环利用，整个过程没有任何废物产生，合成收率高，是最合理，最环保的水合肼生产工艺。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中丙酮、乙酰胺、液氨、双氧水均为工业级。
实施例一：
在1000ml四口反应烧瓶中，加入丙酮280克，乙酰胺285克，本实施例中乙酰胺作活性催化剂用，搅拌升温至28～68℃，按10～100升/小时的速度通入液氨，加入双氧水(过氧化氢百分含量为27.5％)300 克，控制反应时间1～8小时，停止反应，未出现分层现象，分析其中酮连氮，以双氧水计酮连氮收率仅386.8％。
实例二：
在1000ml四口反应烧瓶中，加入丙酮280克，乙酰胺285克，本实施例中乙酰胺作反应原料用，加入催化剂三聚氰胺10克，搅拌升温至28～68℃，加入双氧水(过氧化氢百分含量为27.5％)300克，按实施例一10～100升/小时的同样速度通入定量液氨10～100升，控制反应时间1～8小时，停止反应，明显出现分层，分出上层油相称重，分析其中酮连氮，以双氧水计酮连氮收率为91.82％。
实例三：
在1000ml四口反应烧瓶中，加入丙酮280克，乙酰胺285克，本实施例中乙酰胺作反应原料用，加入催化剂三聚氰胺10克，搅拌升温至28～68℃，加入过碳酸钠(含有效氧的质量百分比约为13％)295克，按例二10～100升/小时的同样速度通入定量液氨10～100升，控制反应时间1～8小时，停止反应，明显出现分层，分出上层油相称重，分析其中酮连氮，以双氧水计酮连氮收率为95.36％。将其中反应完的过碳酸钠载体，用双氧水重复再生过碳酸钠，重复实验50次，以过碳酸钠有效氧计酮连氮收率均在95.25％左右，对结果无影响。
实例四：
在50L不锈钢反应器中，加入丙酮14千克，乙酰胺14.25千克，本实施例中乙酰胺作反应原料用，加入催化剂三聚氰胺0.5千克，搅拌升温至28～68℃，加入过碳酸钠(含有效氧的质量百分比约为13％)14.75 千克，按0.5～5m3/小时的速度通入定量液氨0.5～5m3，控制反应时间1～8小时，停止反应，明显出现分层，分出上层油相称重，分析其中酮连氮，以过碳酸钠有效氧计酮连氮收率为96.12％。
实例五：
根据上例四中上层酮连氮的结果，按水：酮连氮的投料摩尔配比＝(3～12)：1，计算好应加入工艺水量，放入已设计好的50升水解塔的再沸器中，密闭好设备，升温，并用氮气调压，保证压力在0.1～1MPa，系统温度在110～185℃，控制好流量，逐步用氮气将上层酮连氮压入塔中进行水解，水解时间1～5小时，水解完毕，以酮连氮计水解收率为98.5％，塔底水合肼浓度为30.5％。并将此稀浓度水合肼提浓至80％，收率为97.8％。
实例六：
将例四中下层液，放入设计好的浓缩釜中，用导热油加热，先控制温度在30～100℃，压力控制在-0.01～01. MPa，控制好脱水速度，使温度缓慢升高，收集工艺水，供酮连氮水解使用。脱水完全，转换收集罐至酰胺再生罐，再升高温度，控制压力在-0.01～0.1MPa，温度控制在110～185℃，收集酰胺，酰胺回收率98.5％。同时底料碳酸钠回收率有95％
实例七：
将实例六底料和需添加量原料碳酸钠一起，放入制过碳酸钠反应釜，制作过碳酸钠，重复实例四步骤，分析酮连氮，以过碳酸钠有效氧计酮连氮收率为96.01％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(Ⅰ)以有机胺或其衍生物为催化剂，酮和酰胺先进行加成环合，生成2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷中间体；其反应方程式如下：
(Ⅱ)生成的2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷中间体，再与过氧化物进行缩合反应，生成骈2-R3羟基-3R1R2-氮杂环氧丙烷中间原料；其反应方程式如下：
(Ⅲ)再定量通入液氨进行裂解酸碱中和反应，生成酮连氮中间体和羧酸铵盐中间体；其反应方程式如下：
(Ⅳ)步骤(Ⅲ)中的酮连氮中间体水解生成水合肼和酮，再生酮返回利用；其反应方程式如下：
(Ⅴ)步骤(Ⅲ)中的羧酸铵盐中间体脱水缩合重新生成酰胺返回利用；其反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述的酮和催化剂的加入量的摩尔比为1：(0.002～0.1)。
3.根据权利要求1所述的一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，其特征在于，上述(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)步骤中加入的酮、酰胺、过氧化物、液氨的摩尔比为(1～4)：(1～4)：(0.5～3)：(0.5～4)，反应温度为28～68℃，反应压力为常压或小于0.2MPa的微正压下进行。
4.根据权利要求1所述的一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，其特征在于，步骤(Ⅳ)中所述的水和酮连氮中间体的投料量的摩尔比为(3～12)：1，反应温度控制在110～185℃，在步骤(Ⅳ)反应过程中加氮气保护，氮气保持系统压力在0.1～1MPa。
5.根据权利要求1所述的一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，其特征在于，步骤(Ⅴ)为间歇式脱水，反应过程中用蒸汽、油浴或熔盐供热，脱水最优温度选择100～220℃，压力是在抽负压情况下完成，真空抽负保证在0.01～0.1MPa下进行；塔顶蒸出的产品分段捕集：前期脱水捕集到的是工艺用水，返回步骤(Ⅳ)，后期捕集酰胺返回步骤(Ⅰ)；若是用过碳酸钠或过氧尿素做[O]原料，底料返回用双氧水再生，其中用过氧尿素做底料时，尿素在高温脱水时会有少量分解或聚合，此混合物并不影响此工艺反应，反而聚合生成的双氰胺或三聚氰胺可作催化剂使用，对反应有益。
6.根据权利要求1所述的一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述的有机胺或其衍生物为氰胺、双氰胺或三聚氰胺中一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述的酮为丙酮、2-丁酮或环已酮。
8.根据权利要求1所述的一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述的酰胺为甲酰胺、乙酰胺或丙酰胺。
9.根据权利要求1所述的一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，其特征在于，步骤(Ⅱ)中所述的过氧化物为过碳酸钠、过氧尿素和质量分数在25％～30％常规工业双氧水。
10.根据权利要求1所述的一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺，其特征在于，步骤(Ⅲ)中所述酮连氮中间体与其他物料要明显分层。
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