CN103523978A

CN103523978A - 丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法

Info

Publication number: CN103523978A
Application number: CN201210225883.7A
Authority: CN
Inventors: 郭宗英; 郑育元; 陈航宁; 汪国军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明涉及一种丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法，主要解决现有技术中硫铵废水处理后COD高，总氰高，对环境不友好的问题。本发明通过丙烯腈生产过程中产生的硫铵废水Ⅰ与一种含单质氧的气体Ⅰ在静态混合器充分混合后进入一个湿式氧化反应器，除去有机物得到硫铵废水Ⅱ，硫铵废水Ⅱ浓缩结晶回收硫铵，浓缩过程中得到的冷凝液用于系统补水的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯腈的工业装置中。

Description

丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法。

背景技术

丙烯腈是一种重要的有机化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生产，丙烯或丙烷、氨和氧通过流化床反应器中的催化剂生成丙烯腈及副产物乙腈、氢氰酸等，再从流化床反应器进入回收和精制系统分离纯化丙烯腈和副产物(USP3936360)。该反应过程中存在一些未反应的氨，它与反应产物中的丙烯腈、乙腈等反应生成高沸点化合物，不仅导致目标产物丙烯腈的损失，而且会导致后系统的堵塞，影响装置运行周期。因此，必须从反应气体中把未反应氨分离出去。

对于丙烯腈生产过程中未反应氨的去除，大多采用酸洗生成铵盐的方法，例如USP3649179和USP3936360公开的采用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸去除未反应氨。目前实际生产过程中，多采用硫酸与氨反应生成硫酸铵的方法去除未反应氨，而得到的硫铵废水主要通过焚烧处理、深井掩埋或回收硫铵用作化肥。焚烧法需要消耗大量的燃油，能耗及物耗比较高，经济性不好；而深井掩埋不仅对装置所在地区的地质结构有要求，并且不利于环保；而回收硫铵法由于溶液中含有少量反应产物、高聚物、高沸物等有机物，采用回收硫铵的方法得到的硫铵含有对环境有害的有机物。CN1167089A公布了一种采用把废水中的挥发性有机物和氨蒸发出来，蒸汽再在高温下经过一个催化湿式氧化反应器，生成氮气、氢气和二氧化碳的方法。该方法只能处理废水中的挥发性物质而无法处理高聚物和高沸点有机物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中硫铵废水处理后COD高，总氰高，对环境不友好的问题，提供一种丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法。该方法具有硫铵废水处理后COD低，总氰低，环境友好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法，包括以下步骤：

(1) 丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中采用含硫酸的酸性溶液吸收未反应的氨，产生硫铵废水Ⅰ；

(2) 硫铵废水Ⅰ与一种含单质氧的气体Ⅰ在静态混合器充分混合后进入一个湿式氧化反应器，除去有机物得到硫铵废水Ⅱ；

(3)硫铵废水Ⅱ浓缩结晶回收硫铵，浓缩过程中得到的冷凝液用于系统补水。

上述技术方案中，丙烯腈装置急冷塔产生的硫铵废水COD值为15000～300000 mg/l，硫铵重量百分含量为5～25%，总氰含量50～1500 mg/l。湿式氧化反应器可以使用湿式氧化催化剂或不使用催化剂；含单质氧的气体用量为按硫铵废水原始COD值计所需氧气量的1～1.2倍。湿式氧化反应器的反应温度为230～320℃，优先为250～300℃；反应压力为5～12MPa，优选为6～9MPa；停留时间为1～150分钟，优选为10～120分钟。进入湿式氧化反应器的含单质氧的气体为空气、氧气或二者的混合气。静态混合器为一气液混合装置，内部有特殊结构提升气液混合效果。

本发明方法中通过湿式氧化，使有机物与氧气发生自由基反应，从而使有机物不断降解，最后生成H₂O、CO₂和N₂等无毒无害的物质，能同时除去挥发性有机物、高沸点有机物和高聚物，去除彻底，COD和总氰大幅降低，从而使得硫铵产品中有毒有害物质减少，对环境友好，取得较好的技术效果。

硫铵废水在进入湿式氧化反应器前先经过一静态混合器，此混合器使气液充分混合，增强气液接触，从而提升氧化反应效果。

附图说明

图1为丙烯腈生成过程中硫铵废水湿式氧化处理的流程图。

图1中1为沉降池，2为静态混合器，3为湿式反应器，4为压缩机，5为换热器，6为闪蒸器，7为硫铵回收结晶器，8，9为冷凝器

物料A为来自丙烯腈工厂的硫铵废水，B为含单质氧的气体，C为湿式氧化后的硫铵废水，D为硫铵晶体，E和F为不凝气体，G和H为用作系统补水的凝液。

图1中来自丙烯腈装置急冷塔的硫铵废水A首先进入沉降池1，除去废水中的固体物，然后与来自压缩机4的含氧气体B进入静态混合器充分混合，进入湿式氧化反应器3，除去废水中的有机物，反应流出物经热交换器5回收反应热后经一个闪蒸器6把压力从反应压力泻到常压，闪蒸器6中产生的蒸汽经冷凝器8冷凝，凝液H用于系统补水，闪蒸器6中的硫铵溶液C进入硫铵浓缩结晶器7，结晶后分离出硫铵晶体E用作化肥，硫铵浓缩结晶器7产生的蒸汽经冷凝器9冷凝，凝液G用于系统补水，冷凝器8和冷凝器9中的不凝气体E和F放空。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1-6】

按图1所示流程进行催化湿式氧化反应，来自丙烯腈装置急冷塔的硫铵废水A首先进入沉降池1，除去废水中的固体物，然后与来自压缩机4的含氧气体B进入静态混合器充分混合，进入湿式氧化反应器3，除去废水中的有机物，反应流出物经热交换器5回收反应热后经一个闪蒸器6把压力从反应压力泻到常压，闪蒸器6中产生的蒸汽经冷凝器8冷凝，凝液H用于系统补水，闪蒸器6中的硫铵溶液C进入硫铵浓缩结晶器7，结晶后分离出硫铵晶体E用作化肥，硫铵浓缩结晶器7产生的蒸汽经冷凝器9冷凝，凝液G用于系统补水，冷凝器8和冷凝器9中的不凝气体E和F放空。

硫铵废水性质见表1，湿式氧化反应条件见表2，反应后分析反应器3出口水相及冷凝器8和9的冷凝水的COD和总氰，同时分析冷凝器8和9的不凝气体中总氰的含量，结果见表3。

【比较例1】

硫铵废水性质同实施例2，不经过湿式氧化处理直接浓缩结晶回收固体硫铵，分析浓缩产生的蒸汽凝液的COD和总氰及不凝气体中总氰，结果见表3。

表1 硫铵废水性质

表2 湿式氧化反应条件

表3 分析结果

Claims

1.一种丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法，包括以下步骤：

(3) 硫铵废水Ⅱ浓缩结晶回收硫铵，浓缩过程中得到的冷凝液用于系统补水。

2.根据权利要求1所述丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法，其特征在于丙烯腈装置急冷塔产生的硫铵废水COD值为15000～300000 mg/l，硫铵重量百分含量为5～25%，总氰含量50～1500 mg/l。

3.根据权利要求1所述丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法，其特征在于湿式氧化反应器可以使用湿式氧化催化剂或不使用催化剂；含单质氧的气体用量为按硫铵废水原始COD值计所需氧气量的1～1.2倍。

4.根据权利要求书1所述丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法，其特征在于湿式氧化反应器的反应温度为230～320℃，反应压力为5～12MPa，停留时间为1～150分钟。

5.根据权利要求书4所述丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法，其特征在于湿式氧化反应器的反应温度为250～300℃；反应压力为6～9MPa；停留时间为10～120分钟。

6.根据权利要求书1所述丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法，其特征在于进入湿式氧化反应器的含单质氧的气体为空气、氧气或二者的混合气。

7.根据权利要求书1所述丙烯腈工艺中处理硫铵废水的方法，其特征在于静态混合器为一气液混合装置，内部有特殊结构提升气液混合效果。