CN102452711B - 丙烯腈生产过程中硫铵废水湿式氧化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法，主要解决现有丙烯腈生产过程中硫铵废水处理技术中存在的处理后COD高，总氰高，需增设回收硫铵装置的问题。本发明通过采用丙烯腈生产过程中的硫铵废水在250～330℃，6～15MPa，停留时间1～200分钟的条件下，与一种含单质氧的气体混合通过一个湿式氧化反应器，反应后后COD去除率大于95％，氨氮去除率大于90％，总氰小于5毫克每升，生成的硫酸溶液去丙烯腈装置急冷塔吸收未反应氨，其中含单质氧的气体用量至少为按硫铵废水原始COD值计所需氧气量的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯腈生产硫铵废水处理的工业生产中。

Description

丙烯腈生产过程中硫铵废水湿式氧化处理方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈生产过程中硫铵废水湿式氧化处理方法。
背景技术
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生产，丙烯或丙烷、氨和氧通过流化床反应器中的催化剂生成丙烯腈及副产物乙腈、氢氰酸等，再从流化床反应器进入回收和精制系统分离纯化丙烯腈和副产物(USP3936360)。该反应过程中存在一些未反应的氨，它与反应产物中的丙烯腈、乙腈等反应生成高沸点化合物，不仅导致目标产物丙烯腈的损失，而且会导致后系统的堵塞，影响装置运行周期。因此，必须立即从反应气体中把未反应氨出去。
对于丙烯腈生产过程中未反应氨的去除，大多采用酸洗生成铵盐的方法，例如USP3649179和USP3936360公开的采用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸去除未反应氨。目前实际生产过程中，多采用硫酸与氨反应生成硫酸铵的方法去除为反应氨，生成的硫酸铵回收硫铵用作化肥、焚烧处理或深井掩埋。焚烧处理和深井掩埋不利于环保；由于硫铵溶液中含有高聚物、高沸物和少量反应产物及副产物，其COD值大于15克每升，总氰大于10毫克每升，采用回收硫铵的方法得到的硫铵含有对环境有害的有机物，且需要增设硫铵回收装置。CN1167089A公布了一种采用把废水中的挥发性有机物和氨蒸发出来，蒸汽再在高温下经过一个催化反应器，生成氮气、氢气和二氧化碳的方法。该方法只能处理废水中的挥发性物质而无法处理高聚物和高沸点有机物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中在处理丙烯腈生产过程中硫铵废水时存在的对环境不友好，处理后废水中COD值高，总氰高，需增设回收硫铵装置的问题，提供一种新的丙烯腈生产过程中硫铵废水处理方法。采用该方法处理丙烯腈生产过程中硫铵废水，具环境友好，处理后废水COD值低，总氰低，不需要回收硫铵装置的优点。
为解决上述的技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种丙烯腈生产过程中硫铵废水湿式氧化处理方法，丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的硫铵废水在反应温度为250～390℃，反应压力为6～25MPa，停留时间为1～200分钟的条件下，与一种含单质氧的气体混合通过一个湿式氧化反应器，反应后COD去除率大于95％，氨氮去除率大于90％，总氰小于5毫克每升，生成的硫酸溶液去丙烯腈装置急冷塔吸收未反应氨，其中含单质氧的气体用量至少为按硫铵废水原始COD值计所需氧气量。
在上述方案中，湿式氧化反应器使用均相过渡金属离子或多相贵金属催化剂为湿式氧化催化剂，其反应温度优选范围为260～310℃，反应压力优选范围为7～13MPa，停留时间优选范围为20～120分钟；不使用催化剂，其反应温度优选范围为290～370℃，反应压力优选范围为10～22MPa，停留时间优选范围为30～180分钟。丙烯腈装置急冷塔产生的硫氨废水COD值为15～300克每升，氨氮含量为10～54克每升，硫铵重量百分含量为5～25％，总氰含量为50～1500毫克每升。进入湿式氧化反应器的含单质氧的气体优选方案为空气或氧气。
本发明采用湿式氧化方法处理丙烯腈生产过程中产生的硫铵废水，通过湿式氧化，使有机物和氨氮与氧气发生自由基反应，从而使有机物不断降解，最后生成H2O、CO2和N2等无毒无害的物质，能同时出去挥发性有机物、高沸点有机物和高聚物，去除彻底，对环境友好，COD去除率大于95％，氨氮去除率大于90％，总氰小于5毫克每升，并不需要硫铵回收装置取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是丙烯腈生产过程中硫铵废水湿式氧化处理的流程图。
图1中1为沉降池，2为废水泵，3为过滤器，4为气体压缩机，5为反应器，6为换热器，7为气液分离器，8为储槽；9为丙烯腈装置急冷塔；物料A为硫铵废水原液，B为含单质氧气体，C为不凝气体，D为硫酸溶液。
图1中来自丙烯腈装置急冷塔的硫铵废水A首先进入沉降池1，除去废水中的固体物，然后由废水泵2增压后经过滤器3进一步除去固体物后与来自气体压缩机4的含氧气体B混合进入湿式氧化反应器5，除去废水中的有机物和氨氮，反应流出物经热交换器6冷却并回收热量后，进入气液分离器7，液相硫酸溶液D进入储槽8，送往丙烯腈装置急冷塔9吸收未反应氨，生成硫铵废水A再进入沉降池1，不凝气体C直接放空。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1～8】
按图1所示，硫铵废水性质见表1，湿式氧化反应条件见表2，反应后分析不凝气体的总氰和氨氮及反应器5出口水相的COD、氨氮和总氰，结果见表3。
【比较例1】
硫铵废水性质同实施例2，不经过湿式氧化处理直接浓缩结晶回收固体硫铵，分析浓缩产生的蒸汽凝液的COD、氨氮和总氰及不凝气体中总氰和氨氮，结果见表3。
表1硫铵废水性质
  实施例   硫铵含，％重量   COD值，g/l   总氰，mg/l   氨氮，g/l
  实施例1   5   290   1496   10.7
  实施例2   22   15   52   47
  实施例3   15   124   468   31.5
  实施例4   25   36   127   52.4
  实施例5   8   57   341   17
  实施例6   10   70   714   21
  实施例7   18   241   933   44
  实施例8   13   175   1258   27.5
  比较例1   22   15   52   47
表2湿式氧化反应条件
Figure BSA00000311899700031
表3反应后液相分析结果

Claims (3)

1.一种丙烯腈生产过程中硫铵废水湿式氧化处理方法，丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的硫铵废水与一种含单质氧的气体混合通过一个湿式氧化反应器，反应后COD去除率大于95％，氨氮去除率大于90％，总氰小于5毫克每升，生成的硫酸溶液去丙烯腈装置急冷塔吸收未反应氨，其中含单质氧的气体用量至少为按硫铵废水原始COD值计所需氧气量；
湿式氧化反应器使用均相过渡金属离子或多相贵金属催化剂为湿式氧化催化剂，其反应温度为260～310℃，反应压力为7～13MPa，停留时间为20～120分钟；不使用催化剂，其反应温度为290～370℃，反应压力为10～22MPa，停留时间为30～180分钟。
2.根据权利要求1所述丙烯腈生产过程中硫铵废水湿式氧化处理方法，其特征在于丙烯腈装置急冷塔产生的硫氨废水COD值为15～300克每升，氨氮含量为10～54克每升，硫铵重量百分含量为5～25％，总氰含量为50～1500毫克每升。
3.根据权利要求书1所述丙烯腈生产过程中硫铵废水湿式氧化处理方法，其特征在于进入湿式氧化反应器的含单质氧的气体为空气或氧气。
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