CN1211283C - 从反应器流出物流中回收氨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从反应器流出物流中回收未反应氨的新的方法。这种新的方法至少包括以下步骤：(1)用第一含水磷酸铵急冷溶液急冷含氨的反应器流出物流，其中该溶液的pH值低于约3.5，从而吸收氨。以生成一种比第一溶液富含铵(NH4 +)的第二含水磷酸铵溶液，而基本上无溶解的CO2；(2)将第二溶液加热至高温，以将存在的铵离子量基本上降至第一溶液的同一水平，从而生成含氨的汽态物流；(3)将所述含氨的汽态物流以将反应区的污染物降至最小的方式再循环到反应区。

Description

从反应器流出物流中回收氨的方法
本发明涉及一种氨的回收和再生的改进方法，例如，在从氨和氧与链烷烃反应以生产相应的脂肪腈的反应区得到的流出物中含有的氨。具体地说，本发明涉及氨基甲酸铵生成的最小化，和在下游过程中由于如氨基甲酸铵的存在而产生的污染的最小化，例如，在用于从氨和氧与丙烷反应以生产丙烯腈，或与异丁烷反应以生产甲基丙烯腈的反应区通过的流出物中含有的未反应氨的回收和再生过程。
美国专利No.3,936,360和3,649,179分别指出了一种利用丙烯、氧气和氨作为反应物来生产丙烯腈的方法。使这些气体穿过流化床反应器中的一种催化剂，以生产丙烯腈，并将生产的丙烯腈从反应器送到回收和纯化区。这种反应也有一些未反应的氨，典型地是通过在急冷塔(即，急冷区)中用一种酸处理来将其从该过程中移除。3,649,179号专利公开了这种急冷酸可以是硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。3,936,360号专利公开了硫酸在移除未反应的氨的急冷中的用途。在使用丙烯作为烃来源的丙烯腈的生产中，优选实施方案明确地利用硫酸来形成硫酸铵。典型地，硫酸铵或被回收并作为副产物(化肥)销售，或与该过程中产生的其它重有机物结合并为了环境安全而进行深井处理。
英国专利222,587指出了利用一种含水的磷酸溶液、一种含水的磷酸氢铵溶液或它们的混合物从一种含氨的气体混合物中回收氨。通过热分解来回收氨，并在水中溶解得到的剩余物以再生氨回收磷酸盐溶液。在50℃-70℃的温度下，这种氨回收方法指从煤气或炼焦炉氨回收氨。
美国专利No.2,797,148和3,718,731指出了从HCN的生产中使用的工艺物流中回收氨。该回收方法使用一种磷酸铵溶液以捕获氨，然后使用汽提从磷酸铵溶液中再生氨。典型地，该方法是在55℃-90℃之间的温度下，使含氨的气体与以重量计25％-35％的、pH值大约为6的磷酸铵溶液接触来进行。在这些专利的方法中都公开了铵离子/磷酸根离子的比值至少为1.2或更大。
美国专利No.5,895,635公开了一种在氨、氧气和丙烷/异丁烷反应生产丙烯腈/甲基丙烯腈的反应器区来的流出物中含有的氨的回收和再生方法。这种回收方法使用一种磷酸铵急冷溶液在急冷区(塔)中来捕获氨，然后通过使这种急冷溶液经受高温和高压来分解这种磷酸铵盐，以再生这种磷酸铵急冷溶液。这种公开的方法提出，丙烷氨氧化作用与丙烯氨氧化作用制丙烯腈相比有几个优点，包括：(1)副产物丙烯醛的完全捕获，这样通过降低产品的损失提高了产品回收效率，例如，通过在该方法的产品分离和回收过程中的丙烯醛与HCN的反应来降低产品损失；(2)在急冷底部的TOC(总有机碳)较低；(3)在急冷底部存在的较高百分比的有机物是作为可移除的/可回收的单体存在，而不是不可回收的废聚合物，和(4)使用一种严格性较低的废物有机处理(例如，湿式氧化)的能力，因为在急冷底部溶液中存在较低的TOC和聚合物。该方法公开的另一个特点是，所有的废水流可以容易地通过传统的生物处理方法来处理，这不同于与丙烯氨氧化生产丙烯腈相关的废物流。
对于氨回收方法来说，尽管有上述优点，但也存在一个显著缺点。例如，如US 5,895,635中公开的方法的实施将导致明显量的氨基甲酸铵的生成，在这种氨回收方法中，一种腐蚀剂将侵略性地腐蚀管道和设备。氨基甲酸铵也能够聚集在氨纯化设备中，如蒸馏塔，直至达到临界浓度，在该浓度点，这种氨基甲酸盐剧烈地从塔中排出，产生瞬时压力波动，干扰了稳态操作，并引起氨纯度的大范围的波动。另外，氨基甲酸铵的存在能够导致其它系统的严重污染，如丙烯腈反应系统，该系统从这种方法中接收再循环氨。因此，工业上希望发现一种方法，当通过在这种氨回收过程中减少氨基甲酸铵的生成而对现有技术加以改进时，能保持前述的优点，并且尽可能地避免工艺扰乱和污染物(由于氨基甲酸铵的存在而产生)转移到其它系统，如丙烯腈反应系统，该系统从这种方法中接收再循环氨。
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的方法，用于从氨、氧和丙烷/异丁烷反应生产丙烯腈/甲基丙烯腈的反应器区来的流出物中含有的氨的回收和/或再生。
本发明的另一个目的是提供一种在氨回收过程中最小化氨基甲酸铵生成的方法。
本发明的另一个目的是提供一种最小化氨基甲酸铵聚集的方法，从而同时使常由所说的聚集产生的下游工艺的扰乱。
本发明的再一个目的是提供一种最小化由于氨基甲酸铵的存在而产生的污染物转移到下游工艺，如从这种方法中接收再循环氨的丙烯腈反应系统的方法。
这些和其它目的，以及本发明的其它方面、特点和优点，对于本领域的技术人员来说，考虑了本说明书，包括附图和所附的权利要求以后，将变得更清楚。
在本发明的一个方面，提供了一种从反应器流出物流中回收氨的方法，包括：
在急冷区，使含氨的气态反应器流出物流与第一含水磷酸铵溶液接触，以基本上吸收反应器流出物流中存在的所有的氨，生成一种比所述第一含水磷酸铵溶液富含铵离子的第二含水磷酸铵溶液；
使所述的第二含水磷酸铵溶液与一种基本上无二氧化碳的汽提气体接触，以移除所述第二含水磷酸铵溶液中含有的挥发性杂质；
将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至足够高的温度，以将所述的第二含水磷酸铵溶液中的铵离子量基本上降至所述第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，从而产生一种含水物流和一种含氨的汽态物流。
在本发明的另一方面，提供了一种从反应器流出物流中回收氨的方法，包括：
在急冷区，使含氨的气态反应器流出物流与第一含水磷酸铵溶液接触，以基本上吸收反应器流出物流中存在的所有的氨，生成一种比所述第一含水磷酸铵溶液富含铵离子的第二含水磷酸铵溶液；
在汽提区加热所述的第二含水磷酸铵溶液，以移除所述第二含水磷酸铵溶液中含有的挥发性杂质，并生成一种汽提过的第二磷酸铵溶液；
在分解区，将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至足够高的温度，以将所述的第二含水磷酸铵溶液中的铵离子量基本上降至所述第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，从而产生一种含水物流和一种含氨的汽态物流。
为了实现上述目的，本发明提供了一种从反应器流出物，例如，在催化剂存在下，从氧气、氨和一种烃反应的反应器流出物中回收未反应氨的新的方法。这种方法至少包括下列步骤：(1)用第一含水磷酸铵急冷溶液急冷一种含未反应氨的流化床反应器流出物，从而吸收氨，生成一种比第一溶液富含铵离子的第二含水磷酸铵溶液，和(2)加热第二溶液至高温，以将存在的铵离子的量基本上减少到第一溶液中存在的同一水平，并产生一种含氨的汽态物流。
在一个实施方案中，在加热该溶液以降低NH4 +离子含量之前，用基本上无CO2的汽提气体对第二含水磷酸铵溶液进行处理，以基本上从第二溶液中移除所有的丙烯腈和其它有用的副产物，而没有增加第二溶液的CO2的含量。
在另一个实施方案中，在加热该溶液以降低NH4 +离子含量之前，在汽提区将第二含水磷酸铵溶液加热，以基本上从第二溶液中移除所有的丙烯腈和其它有用的副产物。
优选地，第一溶液的温度在40℃-80℃之间，更优选地在50℃-65℃之间。
典型地，第一急冷溶液具有1.0或更低的铵/磷酸盐比值，优选在0.2和0.95之间，更优选在0.6和0.95之间。第一急冷溶液产生的pH值典型地在0.9和3.5之间，第一急冷溶液中的磷酸根离子的浓度以重量计能够达到40％，优选以重量计约达35％。
在更进一步的实施方案中，从氨回收过程中接收氨的反应系统的铁污染物通过下列一种或多种技术来避免：
a.从气体物流中物理分离氧化铁，含铁的胶状颗粒，和液滴；
b.通过将冷凝减至最少，防止氨基甲酸铵沉积在管道和设备上，从而防止管道的腐蚀；或
c.安装不易受氨基甲酸铵腐蚀的管道和设备，从而消除铁污染物的来源。
通过下面的详细描述和参考下面对附图的简要描述，将进一步理解本发明：
图1是本发明一个实施方案的流程图；
图2是本发明另一个优选实施方案的流程图；
图3是60℃时，pH与N∶P比值的关系曲线图；
图4是一个能够用来从气流中分离液体、胶体和微粒的可能的装置的简图。氨与二氧化碳反应产生氨基甲酸铵(AC，式1)。
Figure C0112280700081
AC能够溶解于在工艺管道和设备的内壁冷凝的液体中，在工艺管道和设备的内壁，它能够与碳钢中的铁反应产生氧化铁(式2)。氧化铁是磨损材料并且特别对旋转设备有害，如氨压缩设备，在高温下也能够催化氨的分解，降低工艺产率，如丙烯腈反应系统。在很多方法中，安装微粒过滤器来捕获氧化铁。然而，已经发现，如果气流中还存在腈化物，氧化铁与腈化物反应产生六腈合铁络合物(IHC)，它作为相应的铵盐(式3)的胶状悬浮液存在。这种胶状悬浮液不能被微粒过滤器移除，而传递到下游工艺中，随后在热量存在下，在下游工艺，六腈合铁络合物通过与氧反应能够转化成氧化铁(式4)。
(2)    
(3)    
                              IHC
(4)    (NH4)4[Fe(CN)6]+O2→FeO
通过本发明，这些问题将被减至最小。例如，本发明包括，(1)将回收过程中的CO2的吸收减至最少，(2)从工艺物流中移除IHC，(3)防止气体物流在管道和设备壁面上冷凝，从而避免溶解AC，和/或(4)使用不易受AC腐蚀的材料来制造设备和管道。
本发明公开了一种急冷从丙烷氨氧化反应区得到的流出物的改进方法，在该反应区，前述的与AC有关的问题，和它的腐蚀产物被减至最少。例如，在氨氧化反应中，虽然在实施本发明时，其它类型的反应器，如输送管(transportline)反应器，可以视为是适当的，但是，这种反应典型地发生在流化床反应器中。在丙烷氨氧化反应中，流化床丙烷氨氧化反应条件和使用的流化床催化剂在本领域是公知的，如在本说明书中引用的USNo.4,746,641所证明。本发明新的方法包括，用第一含水磷酸铵溶液急冷从氨、氧和烃(如，丙烷和/或异丁烷)在反应区反应生成反应产物(如丙烯腈)得到的反应器流出物，该溶液的pH值大约为3.5或更少，铵离子与磷酸根离子的最终比值不超过1.0(参考图3)。在这种方法中，氨被吸收，生成一种比第一溶液富含铵离子的第二磷酸铵溶液，但防止了CO2的明显吸收。然后，第二溶液被加热至高温以降低其中的铵离子含量至基本上与第一溶液中存在的铵离子含量相同，并产生含氨、水和CO2的汽态物流。其后，在该蒸汽流中的氨的摩尔浓度被增加。然后，含氨的汽态物流可以将反应器的氧化铁污染减至最少的方式被再循环到流化床反应器。
优选地，第一急冷溶液的pH值在1.5和3.3之间，这导致铵离子/磷酸根离子的比值(N∶P比值)大约在0.3和0.95之间。更优选地，第一急冷溶液的pH值大约在1.9和3.0之间，这导致N∶P比值大约在0.5和0.90之间。
第一急冷溶液的温度通常在约40℃和约80℃之间，优选地，在约50℃和约65℃之间，更优选地，在约55℃和约60℃之间。
给出的将磷酸铵急冷溶液中的CO2吸收减至最少的目的，普通技术人员可能断定，增加急冷溶液的温度，和设想降低急冷塔的压力就足够了；而事实是，这些变化将降低CO2吸收，同样也将趋向降低气体物流中所有其它组分的吸收，包括丙烯醛。作为保持现有技术优点的本发明的一个目的，这种对丙烯醛吸收的降低将不是化学生产工业所希望的。
在本发明中，低pH值(例如，pH值范围大约为3.5或更低)的第一急冷溶液的利用足以妨碍所有弱酸性物质的吸收。由于丙烯醛不是酸性化合物，它不受pH值变化的影响。因为碳酸(CO2的含水形式)的pH值大约为3.2，它在低pH值溶液中的吸收倾向被大大地降低。这样，本发明的方法允许第一溶液维持低的温度，这保持了丙烯醛的吸收能力，而同时将CO2的吸收减至最低。还应当注意到，本发明的一个另外的好处是，当第一溶液的pH值低时，HCN(pH值大约为4.7)的吸收，这是另一个不希望发生的事情，也被减至最少。图3是一个表示pH值与磷酸盐溶液的N∶P比值的关系的图表。图3中显示的数据是相对于在60℃和40psia下，含30％H3PO4的典型的含水磷酸盐溶液。从图3中能够看到，磷酸盐溶液的pH值随N∶P比值的增加而增加。例如，在N∶P比为0.0时，磷酸盐溶液的pH值大约为0.7；在N∶P比为1.0时，该溶液的pH值大约为3.6；在N∶P比为2.0时，该溶液的pH值大约为7.6。
对于在不同的H3PO4浓度、温度和/或压力下的磷酸盐溶液可以得到相似的数据，这被看做是在本领域普通技术人员的能力范围内。一般说来，虽然在给定N∶P比时特定的pH值随着H3PO4浓度的增加而稍稍减少，图3的趋势(随着N∶P比值增加，pH值增加)是随着H3PO4浓度的变化保持相同的结果。为了比较，应该注意，在N∶P比为1.0时，含20％H3PO4(图中未显示)的含水磷酸盐溶液的pH值大约为3.9，而在N∶P比为1.0时，含40％H3PO4(图中未显示)的含水磷酸盐溶液的pH值大约为3.3。
根据本公开的优点和如图3所示的pH对N∶P比值的数据，本领域普通技术人员按照本发明的方法，可以调整磷酸盐溶液中的氨离子与磷酸根离子(N∶P比)的相对浓度以达到pH值。
在本发明的一个实施方案中，在进入急冷塔前，通过清除至少一部分磷酸二氢铵，和以一种足以获得所希望的pH值的量添加新鲜的补充磷酸，来维持第一溶液的低pH值。
在本发明的另一个实施方案中，在进入急冷塔前，通过热分解至少一部分磷酸二氢铵溶液，以产生一种足以获得所希望的pH值的量的游离氨和磷酸，来维持第一溶液的低pH值。
在本发明的再一个实施方案中，在进入急冷塔前，通过在湿式氧化过程中氧化至少一部分磷酸二氢铵溶液，以产生一种足以获得所希望的pH值的量的氮氧化物和磷酸，来维持第一溶液的低pH值。
当利用含水的磷酸二氢铵溶液时，反应器流出物中存在的未反应的氨将磷酸二氢铵转化为磷酸氢二铵。在急冷过程中，这些产品(如丙烯腈，乙腈和/或HCN)作为塔顶流出物被移除，并且基本上不含氨。含磷酸氢二铵的急冷溶液塔底也包含少量残余的单体(如丙烯腈)。优选地，将这些单体汽提并送回到急冷塔以便进一步回收和纯化。用于移除来自急冷塔底的残余单体的典型汽提气体包含丙烷，氮气和一氧化碳或它们的混合物，然而，必要的是，无论使用何种气体，都应基本上无CO2，以防止溶液中吸收额外的CO2。所谓基本上无CO2，是指这种气体包含少于10％的CO2，优选少于5％的CO2，最优选是少于1％的CO2。在一个优选的实施方案中，这种汽提气体是从丙烯腈产品纯化系统的流出物中得到的一种循环物流；本领域公知的CO2移除方法，如吸收或膜分离，常被用于纯化这种流出物，使这种气体在用于汽提前已基本上无CO2。(另一方面，通过加热急冷塔底可以汽提残余单体，结果是不需要汽提气体就可以将残余单体排出溶液之外)。然后，汽提了有用的单体后的急冷塔底溶液在高温和高压下再生，以便通过释放氨将磷酸氢二铵转化回磷酸二氢铵。将磷酸二氢铵回收并循环回到急冷塔中。这种氨是作为一种含水和CO2的汽态物流捕获的。这种富含氨的汽态物流被加热以便基本上移除所有的水，然后氨被再循环回反应器。然而，氨和CO2在以上描述的氨纯化步骤中会发生反应而生成AC。
在一个优选实施方案中，在纯化步骤中添加碱性材料以使任何AC转化成不溶的碳酸盐。合适的碱性材料包括NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和类似物质，及其混合物。
在一个典型的现有技术方法的实施方案中，含有磷酸氢二铵的汽提急冷塔底被通过一个湿式氧化反应器，在典型的湿式氧化条件下被处理，以移除在氨氧化过程中形成的任何聚合物。然而，这样做，现有技术方法在该过程中产生CO2，将导致氨基甲酸铵的生成。在本发明的一种实施方案中，利用这一现有技术步骤，而在该步骤加入一种碱性材料，以将AC转变为一种不溶解的碳酸盐。合适的碱性材料包括NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和类似物质，及其混合物。
在本发明的另一个优选实施方案中，含有不可回收的单体和磷酸氢二铵的急冷塔底物料，在从残余单体中分离磷酸氢二铵的磷酸盐分解装置中被分别处理。然后，磷酸氢二铵被再循环返回到分离装置中的磷酸二氢铵中，而残余的聚合物被传送到湿式氧化装置中，在传统的温度和压力下湿式氧化，以产生无害副产品，如二氧化碳和水。
现在，将参考图1到图4，它是本发明的一些实施方案的说明，其中，该方法被应用于丙烷氨氧化作用。
参考图1，在流化床反应器(未显示)中，丙烷、氨和氧穿过流化床氨氧化催化剂而直接反应所获得的反应器流出物，通过管线1送进急冷区，比如急冷塔3。在急冷塔3中，含有丙烯腈产品和未反应氨的反应器流出物与一种pH值为3.5或少于3.5的贫铵/磷酸盐急冷溶液接触，从反应器流出物中除去未反应的氨而不吸收显著的CO2，生成一种含粗丙烯腈的无氨产物的塔顶物流。这种粗丙烯腈由塔顶经过管线5进入传统的回收和纯化区(未显示)，以便随后回收商业的纯丙烯腈、粗乙腈和氰化氢。在本文作为参考的美国专利No.3,936,360中可发现传统的回收和纯化方法的实施例。急冷塔底物料离开急冷塔3经过管线7进入急冷汽提塔9。一种基本上无CO2的汽提气体，它含有一种含丙烷、一氧化碳、和氮气的混合物的循环物流，通过管线13被送入汽提塔9以移除任一种残余挥发杂质，如在急冷塔底中含有的丙烯腈、乙腈或者氰化氢等。(在相对意义上，使用这种挥发物是为了使氨化学地结合在磷酸铵溶液中。)另一方面，急冷塔底物料可以被送入汽提塔9，在那里被加热以便除去任一种残余挥发杂质，虽然所使用的温度低于那种能使存在于急冷塔底中的磷酸氢二铵分解的温度。含有这些残余单体的塔顶汽提气体13经过管线11被循环返回到急冷塔3，以便进一步回收有用的产品。这种汽提急冷塔底物料由汽提塔9经过管线15被送进湿式氧化反应器17中，其中氧气经过管线25被送入，发生传统的催化湿式氧化反应，以移除如聚合物的不希望的杂质。另外，急冷汽提塔底含有的磷酸氢二铵被加热以释放氨，并使溶液中的磷酸氢二铵转变为磷酸二氢铵。一种可选择的碱性材料被添加到湿式氧化反应器17中，以使氨基甲酸铵转变成不能溶解的碳酸盐。合适的碱性材料包括NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和类似物质，及其混合物。
磷酸二氢铵溶液由反应器17经过管线27被送入蒸发器19中，其中过量的水从溶液中被脱除。这种过量的水从蒸发器19经过管线21传送，用于循环或处理。这种浓缩的弱磷酸二氢铵溶液由蒸发器19经过管线23被循环送入急冷塔3中。在湿式氧化反应器17中的热处理过程释放的氨由反应器17经过管线29被直接循环送入流化床反应器中(未显示)。任何在湿式氧化反应过程中产生的CO2能够按照反应1和氨反应生成AC。如果冷凝发生在管线29的内壁上，溶解的AC能腐蚀管线材料。在本发明的一个实施方案中，管线29的温度保持足够高以防止在管线内壁冷凝。可以通过用蒸汽或电伴热或夹套来加热管线以保持管线的温度。也可提供保温。在本发明的一个实施方案中，管线的温度被保持在高于气体冷凝温度之上而低于350℃。更优选地，管线的温度被保持在约70℃到约200℃的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，管线29和反应器17是由一种不易受AC腐蚀的材料制造的。在本发明的一个实施方案中，管线29和反应器17是由一种铁含量比碳钢低的金属制造的。优选材料包括不锈钢、L系列不锈钢、二相合金2205(Duplex2205)、耐蚀耐热镍基合金(Hastelloys)、铬镍铁合金(Inconels)和锆。在本发明的一个实施方案中，管线29和反应器17是用316L型不锈钢制造的。在本发明的另一个实施方案中，管线29和反应器17的内壁用如特氟隆(Teflon)或玻璃这样的非金属衬砌。进一步考虑用不同的抗腐蚀性材料制造管线29和反应器17，这在某些情况下是有利的，此外，像反应器这样的设备，可以使用不止一种制造材料-例如，反应器壁可以使用如玻璃或树脂的非金属材料衬砌/包覆，反应器内部可使用防腐蚀的金属。
使用典型的湿式氧化条件来破坏该方法中得到的不希望的聚合物。用于湿式氧化的典型的催化剂是铜和铁的可溶盐，铜、锌、锰、铈的氧化物和贵金属，在现有技术中是公知的。例如参见此处所列的参考文献，Ind.Eng.Chem.Res.，1995年34卷第2-48页。为了正常操作而设计湿式氧化反应。典型地，湿式氧化在约600到3000psia之间的压力，和在200℃到650℃之间的温度下运行。
在另一个实施方案中，管线29中的含氨的气体被处理，以通过一种或多种以下的方法来提供一种氨基甲酸铵浓度较低的气体。
-使这种气体与一种洗涤溶液接触，以使AC转化为碳酸盐，其中洗涤溶液含有碱性材料(合适的碱性材料如前所述)。
-使这种气体和碱性离子交换树脂接触以移除AC。
-使这种气体和吸附剂接触以移除游离的CO2和/或AC。
-冷凝这种气体，使这种气体与一种牺牲的铁，比如碳钢筛接触，以反应掉AC，然后充分加热这种冷凝物以再次蒸发氨。
-冷凝这种气体，使这种冷凝物与碱性材料接触以使AC转化为碳酸盐(合适的碱性材料如前所述)，然后充分加热冷凝物以再次蒸发氨。
-冷凝这种气体，使这种冷凝物与电极接触以电解AC，然后充分加热冷凝物以再次蒸发氨。
-使这种气体充分经受高温和高压处理，以使AC转化为尿素，然后移除尿素。
图2描述了本发明的一个更优选的实施方案。除了磷酸盐分解发生在一个分离装置中，随后在不同的装置湿式氧化外，图2所示的方法基本上与图1相同。在流化床反应器中(未显示)，通过丙烷、氧和氨的直接氨氧化得到的反应器流出物经过管线2从流化床反应器被送入急冷塔4内。含粗丙烯腈和未反应氨的反应器流出物在急冷塔4中与经过管线40进入急冷塔4的pH值为3.5或更低的含水磷酸二氢铵溶液相接触。磷酸盐溶液从反应器流出物中除去未反应的氨而不吸收显著的CO2，使无氨的产品(粗丙烯腈)由急冷塔4经过管线6流出塔顶。从塔顶流出的粗丙烯腈经过管线6被直接送到传统的回收和纯化区，以回收商业的纯丙烯腈，粗乙腈和HCN。急冷塔底物料由急冷塔4经过管线8被送入急冷汽提塔10内，此处一种汽提气体(具有如上所述的同样的组成)经过管线14进入底部汽提塔10较低的部位处，并向上通过急冷塔底部物料，以汽提出急冷塔底物料中存在的任何有用单体，比如丙烯腈、乙腈和氰化氢。然后这种含有用单体的汽提气体，从汽提塔10顶部通过管线12送到急冷塔4中以便进一步回收和纯化。如前述的实施方案，这些有用的单体也可通过仅加热急冷汽提塔10的急冷塔底物料来回收。这种汽提的急冷底部物料从汽提搭10通过管线16送到磷酸盐分解器18中。在磷酸盐分解器18中，存在于经汽提的急冷塔底物料的磷酸氢二铵通过加热至高温(100℃到300℃)而转化为游离的铵和磷酸二氢铵。典型地，压力介于1到5个大气压之间(大气压到75psia)。可以有氧存在，但不需要。所得到的磷酸二氢铵溶液从分解器18经循环管线34再经管线40回流到急冷塔4中。在反应器18内磷酸盐转化过程中生成的游离氨经过塔顶管线20送到一个氨精馏设备22内，在那里游离氨被纯化并经管线26送入氨汽提塔28以回收氨，供再循环至反应器(没有显示)以便生产丙烯腈，或可在进入氨汽提塔28前，经过管线24再循环至精馏塔22。从氨汽提塔28处回收水，流经管线32供循环或处理。碱性材料(没有显示)被直接地，或任选地，或间接地经过管线26或39添加到氨汽提塔28中，以便将AC转化为不可溶解的碳酸盐。同样可任选地将碱性材料添加到精馏塔22中。合适的碱性材料包括NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和类似物质，及其混合物。
因为在该工艺的这一部分存在氨和CO2，按照反应1将生成AC，在工艺的这一部分和管线24、26、39、和30、以及汽提塔28、它的冷凝器，和塔22上的冷凝器(此前公知为“NH3纯化设备”)将受到AC的影响。
如果冷凝出现在NH3纯化设备的内壁，溶解的AC能够腐蚀该设备。在本发明的一个实施方案中，管线30的温度保持足够高以防止在该管线内出现冷凝。“NH3纯化设备”的温度可以通过用蒸汽加热或电伴热或夹套来维持。也可提供保温。在本发明的一个实施方案中，“NH3纯化设备”的温度保持在高于气体的冷凝温度而约低于350℃。更优选地，该管线的温度保持在约70℃到约200℃的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，“NH3纯化设备”是用不易被AC腐蚀的材料制造的。在本发明的一个实施方案中，“NH3纯化设备”是用铁含量比碳铜低的金属制造的。优选材料包括不锈钢、L系列不锈钢、二相合金2205(Duplex2205)、耐蚀耐热镍基合金(Hastelloys)、铬镍铁合金(Inconels)和锆。在本发明的一个实施方案中，“NH3纯化设备”是用316L型不锈钢制造的。在本发明的另一个实施方案中，“NH3纯化设备”的内壁用如特氟隆(Teflon)或玻璃这样的非金属材料衬砌。进一步考虑用不同的抗腐蚀性材料制造“NH3纯化设备”，这在某些情况下是有利的，此外，如塔22和28以及它们各自的冷凝器那样的设备，可以使用不止一种制造材料-例如，就汽提塔28的冷凝器而言，冷凝器的管板可以使用如玻璃或树脂的非金属材料衬砌/包覆，冷凝器的管可使用防腐蚀的金属。
NH3从汽提塔28经管线30再循环，或经管线39流入汽提塔28以便在进入管线30再循环前先进行处理。在本发明的一个实施方案中，经管线30排出的气体被输送到优选的压缩机42处。在本发明的一个实施方案中，压缩机42是用耐AC腐蚀的材料制造的。合适的材料如上所列。在一个特别优选的实施方案中，压缩机在高温下运行，使该气体在温度约80℃和350℃之间排出。在本发明的另一个实施方案中，没有选择压缩机42，而管线30和管线44是连接的。
在本发明的一个方案中，管线30和管线44是用一种不易受AC腐蚀的材料制成。合适的材料如上所列。在本发明的一个实施方案中，管线30和管线44是由316L型不锈钢制造的。在本发明的另一个实施方案中，管线30和管线44的内壁由非金属材料衬砌，优选为特氟隆(Teflon)或玻璃。
在本发明的另一个实施方案中，管线30和44内气体的温度维持足够高以防止在这些管线或在相关的设备内冷凝。在本发明的一个实施方案中，管线30和44以及它们之间的任何设备都可以通过用蒸汽加热或用电伴热来防止在管线内部冷凝。另外，管线30和44以及它们之间任何设备都可以用夹套加热。也可采用保温。在这些实施方案中，这些管线和设备被维持在高于气体冷凝温度而低于约350℃。更优选地，在70℃到200℃之间。
在本发明的另一个实施方案中，管线30和44内的气体被通过至少一个换热器，以提高和维持该气体的温度，使该温度在它的冷凝温度之上而低于约350℃。更优选地，该气体的温度维持在70℃到200℃的范围之间。
也可以通过操作氨汽提塔28和它的冷凝器来使冷凝减至最少，这样使进入到管线30的纯化气体物流中水的浓度减至最小。进入到管线30的气体物流中氨的浓度优选为大于75％，更优选大于90％，甚至更优选大于95％。
在本发明的另一个实施方案中，管线44内的气体流过区46，在该处从该气体物流中移除杂质。这个区包括从气体物流中分离出胶状颗粒和液滴的第一部分，和从气体物流中分离出颗粒物质的第二部分。在本发明的一个实施方案中，将这两个部分组成一个装置。参考图4，在本发明的一个实施方案中，管线44内的气体被导入一个室内，其中气体物流的向量变化，使气体中夹带的胶状物质和液滴冲击内部结构，比如档板、冲击板和(如这里显示出的)管道弯头，以及室壁。然后，这种无胶体和液体的气体随后流过颗粒过滤介质，在离开室前脱离冲击气体物流管线。在本发明的另一个实施方案中，从气体物流中分离杂质的区可包括一个或多个旋风分离器或冲击分离器，用以物理地从气体物流中移除液滴和胶状物质，随后再用一个或多个过滤器来从气体物流中移除颗粒。
在另一个实施方案中，通过下面的一个或多个方法来处理在管线30中含氨的气体以提供一种氨基甲酸铵(AC)浓度较低的气体：
-使这种气体与一种洗涤溶液接触，以使AC转化为碳酸盐，其中洗涤溶液含有碱性材料(合适的碱性材料如前所述)。
-使这种气体和碱性离子交换树脂接触以移除AC。
-使这种气体和吸附剂接触以移除游离的CO2和/或AC。
-冷凝这种气体，使这种气体与一种牺牲的铁，比如碳钢筛接触，以反应掉AC，然后充分加热这种冷凝物以再次蒸发氨。
-冷凝这种气体，使这种冷凝物与碱性材料接触以使AC转化为碳酸盐(合适的碱性材料如前所述)，然后充分加热冷凝物以再次蒸发氨。
-冷凝这种气体，使这种冷凝物与电极接触以电解AC，然后充分加热冷凝物以再次蒸发氨。
-将这种气体充分经受高温和高压处理，以使AC转化为尿素，然后移除尿素。
从分解器18经管线34流过的至少一部分弱磷酸二氢铵溶液，可经过管线36送到湿式氧化单元38，以便移除聚合物并将不需要的物质转化为无害的副产品，比如氢气、一氧化碳和二氧化碳。
如前所述，湿式氧化可在本领域公知的传统条件下进行。
尽管结合具体的实施方案对本发明进行了描述，但是，对本领域的技术人员来说，按照前面描述的很多选择、改进和变化都是显而易见的。因此，所有这些变化的选择和改进都包含在所附的权利要求的精神和范围之内。

Claims (22)

1.一种从反应器流出物流中回收氨的方法，包括：
在急冷区，使含氨的气态反应器流出物流与第一含水磷酸铵溶液接触，以基本上吸收反应器流出物流中存在的所有的氨，生成一种比所述第一含水磷酸铵溶液富含铵离子的第二含水磷酸铵溶液；
使所述的第二含水磷酸铵溶液与一种基本上无二氧化碳的汽提气体接触，以移除所述第二含水磷酸铵溶液中含有的挥发性杂质；
将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至足够高的温度，以将所述的第二含水磷酸铵溶液中的铵离子量基本上降至所述第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，从而产生一种含水物流和一种含氨的汽态物流。
2.如权利要求1的方法，其中在湿式氧化反应器中，并在湿式氧化条件下，将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至高温，以便从所述的第二含水磷酸铵溶液中同时移除不希望的杂质，并将铵离子的浓度基本上降至所第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，将一种碱性材料加入所述的湿式氧化反应器中，以将任何氨基甲酸铵转化为不可溶解的碳酸盐。
3.如权利要求1的方法，其中在湿式氧化反应器中，并在湿式氧化条件下，将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至高温，以便从所述的第二含水磷酸铵溶液中同时移除不希望的杂质，并将铵离子的浓度基本上降至所述第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，其中将所述含氨的汽态物流通过管线再循环到该反应器，该管线的内壁维持在高于汽态物流的冷凝温度的温度下。
4.如权利要求1的方法，其中在湿式氧化反应器中，并在湿式氧化条件下，将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至高温，以便从所述的第二含水磷酸铵溶液中同时移除不希望的杂质，并将铵离子的浓度基本上降至所述第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，其中将所述含氨的汽态物流通过管线再循环到该反应器，所述的湿式氧化反应器和所述的管线是采用不易受氨基甲酸铵腐蚀的材料来制造的。
5.如权利要求1的方法，其中在湿式氧化反应器中，并在湿式氧化条件下，将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至高温，以便从所述的第二含水磷酸铵溶液中同时移除不希望的杂质，并将铵离子的浓度基本上降至所述第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，其中向上述产生的汽态物流中加入选自NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和其混合物的碱性材料，使上述产生的含氨的汽态物流被处理以降低其中任何氨基甲酸铵的浓度。
6.如权利要求1的方法，其中所述的含水物流被再循环到所述的急冷区。
7.如权利要求6的方法，其中在湿式氧化条件下，将至少一部分所述的含水物流进行湿式氧化反应，以在再循环到所述急冷区之前从所述的含水物流中移除不希望的杂质。
8.如权利要求1的方法，其中所述含氨的汽态物流被再循环到所述反应器，所述汽态物流已经与碱性材料接触，以将任何氨基甲酸铵转化为碳酸盐。
9.如权利要求1的方法，其中将所述含氨的汽态物流通过氨纯化设备再循环到所述反应器，并且其中氨纯化设备的温度维持在高于汽态物流的冷凝温度。
10.如权利要求1的方法，其中将所述含氨的汽态物流通过氨纯化设备再循环到所述反应器，并且其中氨纯化设备是采用不易受氨基甲酸铵腐蚀的材料来制造。
11.如权利要求1的方法，其中所述第一含水磷酸铵溶液的pH值为3.5或更小。
12.一种从反应器流出物流中回收氨的方法，包括：
在急冷区，使含氨的气态反应器流出物流与第一含水磷酸铵溶液接触，以基本上吸收反应器流出物流中存在的所有的氨，生成一种比所述第一含水磷酸铵溶液富含铵离子的第二含水磷酸铵溶液；
在汽提区加热所述的第二含水磷酸铵溶液，以移除所述第二含水磷酸铵溶液中含有的挥发性杂质，并生成一种汽提过的第二磷酸铵溶液；
在分解区，将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至足够高的温度，以将所述的第二含水磷酸铵溶液中的铵离子量基本上降至所述第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，从而产生一种含水物流和一种含氨的汽态物流。
13.如权利要求12的方法，其中在湿式氧化反应器中，并在湿式氧化条件下，将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至高温，以便从所述的第二含水磷酸铵溶液中同时移除不希望的杂质，并将铵离子的浓度基本上降至所述第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，将一种碱性材料加入所述的湿式氧化反应器中，以将任何氨基甲酸铵转化为不可溶解的碳酸盐。
14.如权利要求12的方法，其中在湿式氧化反应器中，并在湿式氧化条件下，将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至高温，以便从所述的第二含水磷酸铵溶液中同时移除不希望的杂质，并将铵离子的浓度基本上降至所述第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，其中将所述含氨的汽态物流通过管线再循环到该反应器，该管线的内壁维持在高于汽态物流的冷凝温度的温度下。
15.如权利要求12的方法，其中在湿式氧化反应器中，并在湿式氧化条件下，将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至高温，以便从所述的第二含水磷酸铵溶液中同时移除不希望的杂质，并将铵离子的浓度基本上降至所述第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，其中将所述含氨的汽态物流通过管线再循环到该反应器，所述的湿式氧化反应器和所述的管线是采用不易受氨基甲酸铵腐蚀的材料来制造的。
16.如权利要求12的方法，其中在湿式氧化反应器中，并在湿式氧化条件下，将所述的汽提过的第二磷酸铵溶液加热至高温，以便从所述的第二含水磷酸铵溶液中同时移除不希望的杂质，并将铵离子的浓度基本上降至所述第一含水磷酸铵溶液中存在的同一水平，其中向上述产生的汽态物流中加入选自NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和其混合物的碱性材料，使上述产生的含氨的汽态物流被处理以降低其中任何氨基甲酸铵的浓度。
17.如权利要求12的方法，其中所述的含水物流被再循环到所述的急冷区。
18.如权利要求17的方法，其中在湿式氧化条件下，将至少一部分所述的含水物流进行湿式氧化反应，以在再循环到所述急冷区之前从所述的含水物流中移除不希望的杂质。
19.如权利要求12的方法，其中所述含氨的汽态物流被再循环到所述反应器，所述汽态物流已经与碱性材料接触，以将任何氨基甲酸铵转化为碳酸盐。
20.如权利要求12的方法，其中将所述含氨的汽态物流通过氨纯化设备再循环到所述反应器，并且其中氨纯化设备的温度维持在高于汽态物流的冷凝温度。
21.如权利要求12的方法，其中将所述含氨的汽态物流通过氨纯化设备再循环到所述反应器，并且其中氨纯化设备是采用不易受氨基甲酸铵腐蚀的材料来制造。
22.如权利要求12的方法，其中所述第一含水磷酸铵溶液的pH值为3.5或更小。
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