CN103011366B

CN103011366B - 一种固体催化剂催化水解低浓度尿素废水的方法

Info

Publication number: CN103011366B
Application number: CN 201210542106
Authority: CN
Inventors: 申曙光; 李彬彬; 李美娜
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN103011366A

Abstract

一种固体催化剂催化水解低浓度尿素废水的方法是由解吸塔上段对低浓度尿素废水中的NH₃和CO₂进行预处理；然后由装有催化剂的催化水解装置催化水解废水中的尿素；最后再由装有催化剂的解吸塔下段进一步水解尿素和解吸废水中残留的NH₃和CO₂。本方法采用两级催化的方法处理低浓度尿素废水，可在较低的温度和压力下进行，降低了能耗及装置的投资，处理后的尿素废液含尿素和氨为5ppm以下，可作为循环用水或锅炉用水，消除了废液污染。

Description

一种固体催化剂催化水解低浓度尿素废水的方法

技术领域

本发明涉及一种尿素废水处理方法，尤其是一种催化水解处理低浓度尿素废水的方法。

背景技术

尿素的合成由NH₃和CO₂首先反应生成氨基甲酸铵，然后氨基甲酸铵经高温脱水生成尿素。尿素合成过程中，每生成1mol尿素将伴有1mol的水生成，即每制得1t尿素产生副产物水0.3t。此外，再加上分离回收循环工序中加入的补充水，真空蒸发系统的蒸汽喷射器用驱动蒸汽的冷凝水，以及设备、仪表、管线的冲洗水，生产每吨尿素产品的总排水量可达0.5t，这些通称为工艺冷凝液，其中氨、二氧化碳和尿素的含量大约为NH₃ 3%-6%，CO₂ 1%-3%，尿素 0.5%-2%。这种低浓度尿素废水不进行有效处理，不仅会污染环境，还会造成资源浪费。

在现有技术中，处理上述低浓度尿素废水主要方法有微生物水解法、脲酶水解法和热力水解法。

微生物水解法是利用微生物对废水中尿素进行降解。由于微生物可自然增殖，不需要高温高压的反应条件，虽然投资省、能耗低、运转周期长，但这种方法受pH的制约较大，操作复杂，并且处理时间较长。

脲酶水解法是利用固定化的脲酶，在常温常压下将废液中的尿素水解。这种方法虽然能耗低，但酶的分离与固定技术较复杂，使得脲酶成本较高；又由于脲酶活性随时间衰变，使得运转周期短；此外操作条件的变化，可造成脲酶的失活，无法再生。

热力水解法是目前最普遍的尿素废水处理方法，在压力为2-4MPa，温度为170-240℃条件下，使废液中低浓度尿素水解，然后通过气提将氨予以回收。虽然处理后的尿素含量可降至10ppm以下，但是由于水解过程是在高温高压下进行，因此能耗大；考虑到设备需承受较高的压力，水解塔要用特种材料制备，使得设备造价高。

US5252308中描述尿素在多元无机酸（磷酸或硫酸）存在下，可以生成高纯度的氨，由于该工艺采用酸溶液作催化剂，因此对设备要求比较高，操作复杂，并且所用的无机酸无法回收利用。US5827490中介绍了尿素可被一些金属、金属氧化物或者金属化合物催化水解生成氨用于脱除NO_x，但是该专利中未说明催化剂的具体化学成分。

上述两项专利由高浓度（大于10wt%）尿素溶液制氨，其目的是利用氨脱除氮氧化物。US4168299中介绍了尿素含量为0.05wt%-10wt%的废水可采用V₂O₅进行催化水解处理，以装有回流冷凝器的烧瓶为反应器，当溶液中尿素含量为10g/L，反应温度为215^oF时，反应时间持续30min，尿素水解率仅能达到31.1%，水解液中尿素含量依然很高，不能达到排放标准。

US4220635中采用一系列钒的化合物（例如：Na₃VO₄、NaVO₄·nH₂O、V₂O₅和VOSO₄·nH₂O等）为催化剂对尿素含量为0.05wt%-10wt%的废水进行处理，同样以装有回流冷凝器的烧瓶为反应器，当溶液中尿素含量为20 g/L，反应温度为220^oF左右时，反应时间持续360min，尿素水解率也只能达到58%，要使溶液中尿素彻底水解，需要反应持续840min，耗费的时间较长，并且所用催化剂很难回收利用，所需催化剂用量大，造价高，不适用于工业上的尿素废水处理。

CN101182063A中描述了一种采用液体碱溶液或将其负载于载体上的固体催化剂催化处理尿素污水的方法。该方法先将尿素污水与催化剂混合，然后送入水解装置澡泡塔，塔内气体沿截面未能均匀分布，气液传质速率较低，不能够迅速将尿素污水中的NH₃和CO₂解吸出来，另外采用液体碱溶液做催化剂催化尿素水解，不仅碱消耗大，而且无法回收利用，最后经水解处理后的液体pH值较高仍然不能直接排放，还需要进行中和处理，此外，实例中所用水样的尿素含量小于0.2%，明显低于工业废水中尿素含量，不足以证明该方法的工业实用性。

发明内容

本发明的目的是提供一种能耗低、投资省、效果好的固体催化剂两级催化水解低浓度尿素废水的方法。

本发明上述所提供的一种固体催化剂催化水解低浓度尿素废水的方法，其特征在于：

首先将尿素含量低于2wt%的低浓度尿素废水输入解吸塔上段，由来自解吸塔下段的低压饱和蒸汽作为汽提剂，保持压力0.1-0.5Mpa，进行解吸预处理，解吸出废水中的NH₃和CO₂；

然后将经过解吸处理后的低浓度尿素废水通入催化水解装置，催化水解装置底部通入汽提剂，保持压力0.3-1.1Mpa，温度130-180℃，液体空速0.8-2.0h^-1，在固体催化剂的作用下发生水解反应，将尿素水解为NH₃和CO₂；

最后再将水解后的废水送入装有固体催化剂的解吸塔下段，塔底通入低压饱和蒸汽作汽提剂，保持压力0.1-0.5Mpa，在固体催化剂作用下进一步水解残余的尿素，并解吸出废水中残留的NH₃和CO₂，处理后的液体中尿素和氨含量小于5ppm。

在上述的技术方案中，进一步的附加技术特征在于：

所述解吸塔是由上下两段构成，上段是板式塔，下段是填料塔，下段底部通入低压饱和蒸汽作为汽提剂，下段顶部出来的低压饱和蒸汽直接进入上段底部作为汽提剂。

所述催化水解装置是固定床催化水解装置。

所述固体催化剂是活性氧化铝、沸石分子筛、SO2- 4/TiO₂固体超强酸或是复合金属氧化物SiO₂-Al₂O₃。

所述催化水解装置的汽提剂是CO₂、水蒸气或其混合物。

所述催化水解装置的水解反应热量是由预热装置、蒸汽或是二者共同提供。

实现本发明所提供的一种固体催化剂催化水解低浓度尿素废水的方法，与现有技术相比，所具有的优点与积极效果在于：本方法采用装填固体催化剂的固定床为反应器，以同样固体催化剂为填料的填料塔为解吸塔下段，可对尿素废水进行连续处理，所需停留时间较短，并且固体催化剂还可以回收利用，此外装填的催化剂还有填料作用，能够增大气液接触面积，提高气液传质速率，促使废水中的NH₃和CO₂迅速解吸出来，经本工艺处理后的废水中尿素和氨含量可达5ppm以下。

附图说明

图1是本发明所述的低浓度尿素废水处理工艺流程图。

1：解吸塔上段；2：解吸塔下段；3：固定床催化水解装置；4：回流冷凝器；5：气液分离器；6：解吸塔换热器；7：废水冷凝器；8：水解器换热器；9：水解器给料泵；10：回流泵；11：预热装置。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施本发明所提供的一种固体催化剂催化水解低浓度尿素废水的方法，该方法首先是将尿素含量低于2wt%的低浓度尿素废水送入板式解吸塔上段进行解吸预处理，解吸出该废水中的NH₃和CO₂；然后将经过解吸处理后的废水再输入固定床催化水解装置，在该装置内废水中的大部分尿素在固体催化剂的作用下水解成为NH₃和CO₂；最后再将水解后的废水送入解吸塔下段在固体催化剂作用下进一步水解，并解吸出废水中残留的NH₃和CO₂。

本发明方法所采用的催化水解装置为固定床催化水解装置，在装置中装填有固体催化剂，所述固体催化剂是活性氧化铝、沸石分子筛、SO2- 4/TiO₂固体超强酸或是复合金属氧化物SiO₂-Al₂O₃。在运转过程中，催化水解装置底部通入CO₂、水蒸气、或者是它们的混合物作为汽提剂，这不仅对物料有汽提作用，还会推动、加速尿素水解反应的进程。此外，尿素水解反应所需的热量由预热装置或者是直接通入的蒸汽所提供，也可由二者共同提供，催化水解温度为130-180℃，催化水解装置内的压力是0.3-1.1MPa。

本发明解吸塔由上下两段构成，上段是板式塔，下段是填料塔，解吸塔底部通入低压饱和蒸汽作为汽提剂，下段顶部输出的气体直接进入上段底部进行汽提，塔内压力保持在0.1-0.5MPa。

本发明方法中，除催化水解装置装填有固体催化剂以外，解吸塔下段装填的填料为同样的固体催化剂，所述的固体催化剂有两个作用：一为催化水解作用，促使废水中的尿素迅速水解；二是增大气液接触面积，提高气液传质速率，促使废水中NH₃和CO₂迅速解吸出来。

本发明送入催化水解装置的预处理废水液体空速控制在0.8-2.0h^-1范围内，为了达到要求需要控制低浓度尿素废水流量与催化剂装填量的比例，以实现催化水解的目的。

尿素水解分两步进行：

NH₂CONH₂ + H₂O = NH₂COONH₄ ΔH= -15.5 kJ/mol (1)

NH₂COONH₄ = 2NH₃ + CO₂ ΔH= +177 kJ/mol (2)

第一步反应是弱放热反应，反应速率较慢，为水解反应的控制步骤；第二步反应为强吸热反应，高温条件下反应速率很快。

氧化铝的酸碱中心对第一步反应具有协同催化作用，都能促使尿素分子中其中一个氨基脱落，然后水解为氨基甲酸铵。沸石分子筛、SO2- 4/TiO₂固体超强酸或和复合金属氧化物SiO₂-Al₂O₃均具有较强的酸性中心，同样能使尿素分子中氨基脱落，进而水解为氨基甲酸铵。最后催化生成的氨基甲酸铵在较高温度下可以迅速分解为氨和二氧化碳。

本发明在低浓度尿素废水水解工艺中，水解塔的操作条件是：催化水解压力为0.3-1.1MPa，催化水解温度为130-180℃；而现有技术中，普遍采用的热力水解法，水解塔操作条件为压力2-4MPa，温度170-240℃。相比本发明所提供的低浓度尿素废水水解工艺可在较低的温度和压力下进行，降低了能耗。此外水解装置不需要承受较高的压力，降低了设备的造价。经过该工艺处理后的废水中尿素和氨含量可达到5ppm以下，直接排放对环境未造成污染，且可以回收作为工厂循环水的补充用水或者是锅炉给水用水，既解决了环境的污染问题，又提高了原料的利用效率。

下面用具体实施例对本发明的具体实施方式进一步作出说明。

实施例1

尿素生产装置排放所得含NH₃-5%、CO₂-2%和尿素0.8%的低浓度尿素废水，经解吸塔换热器6，送入解吸塔上段1，先将尿素废水中的NH₃和CO₂用解吸（汽提）的方法除去进行预处理，此时大部分的NH₃和CO₂被解吸，有利于尿素水解反应的进行，装置运转过程中需向解吸塔下段2底通入低压蒸汽作汽提剂，塔内压力保持在0.1-0.5MPa。然后经预处理后的液体由给料泵9送入换热器8进行换热后，以液体空速0.8 h^-1从顶部进入装填活性氧化铝的固定床催化水解装置3进行催化水解，水解温度为130-150℃，热源是由预热装置11提供，此外催化水解装置底部通入CO₂作汽提剂，促进水解反应的进行，保证装置内压力为0.3-0.6MPa。经催化水解处理后从固定床下部流出的液体经换热器8换热后送入解吸塔下段2（该段为填料塔形式，填料为活性氧化铝）进一步催化水解，并解吸出残留的NH₃和CO₂，从解吸塔塔底流出的废水经换热器6和冷却器7后排出，由解吸塔顶部出来的汽提气（含有H₂O、CO₂和NH₃）经回流冷凝器4冷凝，气液分离器5分离后，气体送常压吸收器吸收后送回尿素合成塔，冷凝液一部分冷凝作为回流，其余送回循环回收系统。最后，以二乙酰一肟-氨基硫脲法检测处理后的废水中尿素含量为3.74ppm，以纳氏试剂光度法测定处理后废水中氨含量为3.72ppm。

实施例2-4均按实施例1所述的工艺流程，在不同的液体空速下，所有实验结果如下表所述：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					液体空速/h^-1	0.8	1.2	1.6	2.0
尿素含量/ppm	3.74	3.95	4.63	4.94
					氨含量/ppm	3.72	4.23	4.52	4.24

实施例5

含NH₃-5%、CO₂-2%和尿素0.8%的低浓度尿素废水，经过解吸塔换热器6送入解吸塔上段1进行解吸预处理，此时大部分的NH₃和CO₂被解吸，装置运转过程中需向解吸塔下段2底通入低压蒸汽作汽提剂，塔内压力保持在0.1-0.5MPa。然后经预处理后的液体由给料泵9送入换热器8进行换热后，以液体空速0.8 h^-1从顶部进入固定床催化水解装置3，其中装填的催化剂为4A沸石分子筛，在温度为150-170℃，压力为0.5-0.9MPa条件下，废水中尿素被催化水解为NH₃和CO₂，水解热源由直接从底部通入的水蒸气提供，另外通入的水蒸气还可作汽提剂，促进水解反应的进行。经催化水解处理后从固定床下部流出的液体经换热器8换热后送入解吸塔下段2（该段为填料塔形式，填料为4A沸石分子筛）进一步催化水解，并解吸出残留NH₃和CO₂，从解吸塔塔底流出的废水经换热器6和冷却器7后排出，由解吸塔顶部出来的汽提气（含有H₂O、CO₂和NH₃）经回流冷凝器4冷凝，气液分离器5分离后，气体送常压吸收器吸收后送回尿素合成塔，冷凝液一部分冷凝作为回流，其余送回循环回收系统。最后，以二乙酰一肟-氨基硫脲法检测处理后的废水中尿素含量为3.62ppm，以纳氏试剂光度法测定处理后废水中氨含量为2.93ppm。

实施例6-8均按实施例5所述流程，在不同催化水解装置的液体空速下，所有实验结果如下表所述：

	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					液体空速/h^-1	0.8	1.2	1.6	2.0
尿素含量/ppm	3.62	3.78	4.21	4.83
					氨含量/ppm	2.93	2.84	3.47	4.41

实施例9

含NH₃-5%、CO₂-2%和尿素0.8%的低浓度尿素废水，经过解吸塔换热器6送入解吸塔上段1进行解吸预处理，有利于尿素水解反应的进行，装置运转过程中需向解吸塔下段2底通入低压蒸汽作汽提剂，塔内压力保持在0.1-0.5MPa。然后经预处理后的液体由给料泵9送入换热器8进行换热后，以液体空速0.8 h^-1从顶部进入装填SO2- 4/TiO₂固体超强酸的固定床催化水解装置3，在温度为160-180℃，压力为0.7-1.1MPa条件下，废水中尿素被催化水解为NH₃和CO₂，水解热源由预热装置11和水蒸汽共同提供，另外水解装置底部除了通入热源蒸气外还通入CO₂，二者共同作为汽提剂，促进水解反应的进行。经催化水解处理后从固定床下部流出的液体经换热器8换热后送入解吸塔下段2（该段为填料塔形式，填料为SO2- 4/TiO₂固体超强酸）进一步催化水解，并解吸出残留NH₃和CO₂，从解吸塔塔底流出的废水经换热器6和冷却器7后排出，由解吸塔顶部出来的汽提气（含有H₂O、CO₂和NH₃）经回流冷凝器4冷凝，气液分离器5分离后，气体送常压吸收器吸收后送回尿素合成塔，冷凝液一部分冷凝作为回流，其余送回循环回收系统。最后，以高效液相色谱法检测处理后的废水中尿素含量为2.95ppm，以水杨酸分光光度法测定处理后废水中氨含量为3.12ppm。

实施例10-12均按实施例9所述流程，在不同的催化水解装置的液体空速下，所有实验结果如下表所述：

	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
					液体空速/h^-1	0.8	1.2	1.6	2.0
尿素含量/ppm	2.95	3.01	3.67	4.73
					氨含量/ppm	3.12	3.34	3.54	4.12

实施例13

含NH₃-5%、CO₂-2%和尿素0.8%的低浓度尿素废水，经过解吸塔换热器6送入解吸塔上段1进行解吸预处理，有利于尿素水解反应的进行，装置运转过程中需向解吸塔下段2底通入低压蒸汽作汽提剂，塔内压力保持在0.1-0.5MPa。然后经预处理后的液体由给料泵9送入换热器8进行换热后，以液体空速0.8 h^-1从顶部进入装填复合金属氧化物SiO₂-Al₂O₃的固定床催化水解装置3，在温度为140-160℃，压力为0.4-0.7MPa条件下，废水中尿素被催化水解为NH₃和CO₂，水解热源由预热装置11和水蒸汽共同提供，另外水解装置底部除了通入热源蒸气外还通入CO₂，二者共同作为汽提剂，促进水解反应的进行。经催化水解处理后从固定床下部流出的液体经换热器8换热后送入解吸塔下段2（该段为填料塔形式，填料为复合金属氧化物SiO₂-Al₂O₃）进一步催化水解，并解吸出残留NH₃和CO₂，从解吸塔塔底流出的废水经换热器6和冷却器7后排出，由解吸塔顶部出来的汽提气（含有H₂O、CO₂和NH₃）经回流冷凝器4冷凝，气液分离器5分离后，气体送常压吸收器吸收后送回尿素合成塔，冷凝液一部分冷凝作为回流，其余送回循环回收系统。最后，以高效液相色谱法检测处理后的废水中尿素含量为2.84ppm，以水杨酸分光光度法测定处理后废水中氨含量为3.43ppm。

实施例14-16均按实施例9所述流程，在不同的催化水解装置的液体空速下，所有实验结果如下表所述：

	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16
					液体空速/h^-1	0.8	1.2	1.6	2.0
尿素含量/ppm	2.84	3.17	3.73	4.36
					氨含量/ppm	3.43	3.54	3.94	4.42

由上述实施例1-16可知，以活性氧化铝、沸石分子筛、SO2- 4/TiO₂固体超强酸或是复合金属氧化物SiO₂-Al₂O₃为催化剂，处理后的低浓度尿素废水中尿素和氨的含量均可达到5ppm以下，可作为循环用水或锅炉用水。

Claims

1.一种固体催化剂催化水解低浓度尿素废水的方法，其特征在于：

最后再将水解后的废水送入装有固体催化剂的解吸塔下段，塔底通入低压饱和蒸汽作汽提剂，保持压力0.1-0.5Mpa，在固体催化剂作用下进一步水解残余的尿素，并解吸出废水中残留的NH₃和CO₂，处理后的液体中尿素和氨含量小于5ppm；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：解吸塔是由上下两段构成，上段是板式塔，下段是填料塔，下段底部通入低压饱和蒸汽作为汽提剂，下段顶部出来的低压饱和蒸汽直接进入上段底部作为汽提剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：催化水解装置是固定床催化水解装置。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：催化水解装置的汽提剂是CO2、水蒸气或其混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：催化水解装置的水解反应热量是由预热装置、蒸汽或是二者共同提供。