CN101182063A - 净化尿素污染水的方法 - Google Patents

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陈赵锁
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Abstract

一种净化尿素污染水的方法是从化肥厂外排的废水中除去尿素污染物的催化水解方法，该水解催化剂包括水溶性催化剂或载体催化剂，含催化剂的废水一般控制在pH＞12，净化水解的工艺采用多功能反应器来实现气/液分离、热交换和催化水解，并直接将蒸汽与废水混合，气提分离氨。该方法利用处理水与尿素解析水的热交换，蒸汽与尿素解析水的直接混合换热及催化水解，降低了能耗，脱除了化肥厂排出污染水中的尿素解析水并回收了氨，使其达到国家排放标准和工业用水标准，该方法适用于工厂已有的水解工艺及设备的改进以及优化。

Description

净化尿素污染水的方法
技术领域
本发明涉及一种化肥厂尿素废水的处理方法，尤其是一种采用催化水解法来净化尿素废水，并回收氨及回用水的方法。
背景技术
化肥企业的污水处理，特别是尿素解析水的净化，现大都采取深度水解工艺处理，但由于能耗高，反应温度和压力要求高，仍存在着装置运行效率低以及不达标排放的现象，增加了企业负担、污染了环境。寻求一种低消耗、高转化率的尿素解析水水解方法，是本发明的思路所在。
生产尿素的化肥厂排出的尿素解析水通常温度在50℃-80℃之间，尿素含量＜1％。为了把这部分水回用至锅炉和其他工艺系统，关键是要把尿素解析水中的尿素脱除至低于1ppm。
尿素除被用作肥料之外，因其无毒并且安全，所以常被用作制氨的原料。例如，在脱除烟气中的氮氧化物的工艺中，由尿素为原料制成的氨气被用于选择性催化还原(SCR)或非催化还原(SNCR)法去除氮氧化物。在这些应用中，尿素被水解为氨。通常，固态尿素在400℃以上的高温热分解为氨后与氮氧化物反应(参见美国专利US6491885B1)脱除烟气中的氮氧化物。含有40％-60％的尿素水溶液也被用于制氨来脱除氮氧化物(EP1433510A1)。所发表的专利主要是用尿素制氨，关心的是适合氮氧化物脱除的反应温度、压力等条件，其目的是脱除氮氧化物或处理飞灰。美国专利USP5252308，用尿素水溶液及矿物酸(磷酸、硫酸的铵盐混合物)来制氨。USP6077491描述了非催化尿素水解制氨的方法。USP6491885B1描述了利用尿素水解脱除氮氧化物的方法。在所披露的方法中，催化剂为碱金属盐负载在无机物载体上，这些载体有陶瓷、氧化铝、氧化硅等，加热的空气和尿素水溶液同时进入反应器，反应在200℃以上的温度进行。
所有报道的这些工艺方法，都是着眼于利用尿素制氨来脱除氮氧化物。在这些工艺中，用固态尿素或含40wt％-50wt％的尿素水溶液制氨，反应通常在200℃以上的温度下进行。在这些应用中，高温烟道气提供尿素水解所需的部分热量，未转化的尿素水溶液通常循环用于溶解新的固体尿素。所有这些专利都不涉及含尿素污水的净化，净化含尿素污水工艺面临如下技术和经济挑战：首先，在氮氧化物脱除工艺中，尿素水溶液浓度高达40wt％-50wt％，而在排放的污水中尿素浓度非常低，通常小于1％。其次，含尿素污水中的水含量远大于按尿素水解反应式所需的化学剂量，把水加热到所需的反应温度需消耗大量的能量，且大部分加热了的水并不参与尿素水解反应。再者，含尿素污水的净化几乎需要完全脱除水中的所含尿素，使其含量＜1ppm并回收氨。降低尿素水解的反应温度，是开发节能型净化水工艺的关键。因此，这就需要一个尿素催化水解及水净化的新方法和新工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种净化尿素污染水的方法，以此脱除化肥厂所排出污染水中的尿素并回收氨，使其达到国家排放标准或达到工业用水标准。
本发明用催化水解来实现尿素的有效转化并回收氨，实现低温(＜200℃)催化尿素水解的方法；本发明所采用的反应设备是集热交换、反应、氨分离回收等功能于一体的系统设备，其装配有气体出口，澡泡反应区，排水口及蒸汽进口；气相组分含有氨、CO2和水汽；液相组分含有尿素污水、催化剂及溶解的氨和CO2，其特征在于将预热后的尿素解析水加入催化剂溶液进入多功能反应器，再加入低压蒸汽与解析水直接换热，达到反应所需温度，并气提出反应生成的气氨和二氧化碳，出多功能反应器解析水的尿素转化率达到99％。
本发明净化尿素污染水的方法，所述反应器顶部的气/液分离区实现处理水和气体的分离，催化水解反应的优化温度在150℃-200℃，压力在0.5-1.5Mpa之间；所述的催化剂是元素周期表中IA，IIA水溶性的碱金属氧化物和氢氧化物及它们的混合物，其催化剂溶液的浓度在0.01-100g/L，优化在0.1-50g/L，其催化剂的载体是元素周期表中IA，IIA的氧化物和氢氧化物及它们的混合物，其催化剂的载体是氧化铝、碳或氧化硅。
本发明净化尿素污染水的方法中所述的反应器是一个或多个，可以单独操作，也可以并联操作，还可以串联操作；催化反应可一步或分步进行，以达到最佳的反应结果。
本发明净化尿素污染水的方法是一种从化肥厂尿素废外排废水中除去尿素污染物的催化水解方法，低能耗、高效催化水解法脱除尿素解析水中尿素的净化方法。该方法直接将蒸汽与废水混合，气提分离氨，并利用处理水与尿素解析水的热交换，蒸汽与尿素解析水的直接混合换热及催化水解，可以大大降低能耗，脱除了化肥厂排出的尿素解析水中的尿素并回收了氨，使其达到国家排放标准或达到工业用水标准，本发明特别适用于已有工厂的水解工艺、设备改进以及工艺优化，达到节能减排的目的。
附图说明
图1是本发明单反应器连续操作的尿素催化水解工艺示意图
图2是本发明双反应器间歇式连续操作的尿素催化水解工艺示意图
图3是本发明的多功能反应器
图1中：1：催化剂储槽  2：混合器  3：加料泵  4：多功能反应器  5：冷凝器  6：管式换热器  7：冷凝/分离器  8：气/液分离区  9：气相出口  10：处理水出口  11：低压蒸气入口  12：尿素解析水入口
具体实施方式
本发明的优势及各种特性，可以通过下面给出的工艺图和例子中得到明证。各种工艺的变化及条件的不同选择，都可以在所公开的内容中得以实现。所给的工艺流程及例子，仅供用来说明和体现本发明的精要，而不是来限制本发明的范围及应用场所。
工艺详述：
尿素水解反应如下：
NH2CONH2+H2O→NH2COONH4    (1)
NH2COONH4→2NH3+CO2        (2)
在本发明所披露的工艺中，尿素水解所用的催化剂包括水溶性的碱。这些碱包括NaOH、KOH等，合适的催化剂用量为：加入催化剂后，所要处理污水的pH值达到12-14。加入的催化剂不仅加速了尿素水解，而且有助于氨从所处理水中的分离。
总的尿素水解反应是吸热的，为了维持尿素水解反应，需要不断地给反应器供热。水解反应产生的氨气，在反应器中与溶解在水中的氨之间达到动态平衡，高pH值的反应溶液不仅加速了尿素水解反应，而且使水中溶解的氨浓度达到最小。
图1表示利用尿素水解净化尿素解析水的工艺。尿素解析水通过管式换热器<6>输到混合器<2>。尿素解析水与处理过的水换热，需处理的污水温度升高，而处理过的水的温度降低。含催化剂的溶液与预热后待处理的尿素解析水在混合器<2>中混合。混合后的水经加料泵<3>输入澡泡塔<4>底部。
低压蒸汽经控制计量阀输入澡泡塔<4>底部，以提供尿素水解所需的热能。低压蒸汽可以与所处理的尿素解析水直接混合，以此来提高换热效率。同时，蒸汽还作为液相中溶解氨的气提剂。蒸汽也可以通过蛇管与所处理的尿素解析水间接换热。澡泡塔反应器的尺寸，特别是处理水的排放位置的选择，要保证含尿素的尿素解析水有足够的停留时间来实现尿素的完全水解。另外，澡泡塔顶部的空间要足以实现气体与所处理水的分离。澡泡塔的压力控制在0.2-2Mpa之间，优选在0.5-1.2Mpa之间，以实现快速尿素水解。同时，可使用价廉的碳钢工艺设备和易得的低压蒸汽。
气相组分含水蒸气、氨、CO2，通过减压阀降至适当的压力后，经冷凝器<5>除去气流中的水蒸汽。所回收的氨气和冷凝水送到工厂使用或处理。
处理过的水送入热交换器<6>加热尿素解析水，然后通过压力减压器进入冷凝/分离器<7>，分离出的气氨和CO2以及处理过的水送往工厂使用或处理。
尿素解析水的加热也可使用其他的热源如电、油或气等，通过浸没在反应器中的加热管间接换热，以达到所需的反应温度，反应温度控制在120-200℃之间。
图2表示双反应器工艺，两台反应器可连续操作或间歇操作。其它的工艺单元与图1中所示相同。本工艺可以同时并行操作双反应器，也可以间歇操作反应器，以确保反应停留时间及反应器尺寸不致过于庞大。或者，根据所处理污水流量的变化来选择其操作方式。
工作实例：
尿素催化水解速率是设计尿素解析水净化工艺的关键。下面的例子进一步揭示了，有效的催化剂及其浓度，对于尿素水解净化水的有效性。
例：在不同的反应条件下，测定的尿素水解速率结果列于表1。尿素解析水与适当的催化剂溶液相混合，调整反应液的pH值为14，水解反应在一个高压反应器中进行，最终反应温度控制在100-170℃之间。含催化剂及尿素的水溶液开始反应，加热约12分钟，温度从20℃升至100℃，30分钟后升至170℃，反应开始后30分钟采样分析。例如，在最终反应温度100℃的水解速率，代表在20-100℃温度区12分钟反应结果和在100℃温度下18分钟反应结果的总和。
表1  不同条件下尿素水解结果
最终反应温度℃     尿素转化率％
    溶液1     溶液2     溶液3
    100     11     6.4     12
    120     39     49     59
    150     99     67     87
    170     89     99
溶液1：1L尿素浓度为1224.8mg/L的水样与1.8mL浓度为40g/L  的催化剂液相混合
溶液2：1L尿素浓度为23.46mg/L的水样与7.5mL浓度为40g/L   的催化剂液相混合
溶液3：1L尿素浓度为23.46mg/L的水样与10mL浓度为40g/L    的催化剂液相混合
尿素水解率取决于尿素浓度、反应温度以及催化剂浓度。本发明披露的水解催化剂包括液体催化剂和水溶性固体催化剂，这些催化剂包括元素周期表中的主族IA、IIA元素的氢氧化物和氧化物，这些化合物作为催化剂可直接加入要处理的污水中，或负载在无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化钛及高分子载体上。催化剂的浓度为0.01-100g/L，优化在0.1-50g/L之间。反应温度为100-250℃，优化在120-190℃之间。

Claims (7)

1.净化尿素污染水的方法，包括多功能反应器：其装配有气体出口，澡泡反应区，排水口及蒸汽进口；气相组分含有氨、CO2和水汽；液相组分含有尿素、催化剂及溶解的氨和CO2，其特征在于将预热后的尿素解析水加入催化剂溶液进入多功能反应器(4)，再加入低压蒸汽与解析水直接换热，达到反应所需温度，并气提出反应生成的气氨和二氧化碳，出多功能反应器(4)解析水的尿素转化率达99％；
2.如权利要求1所述的净化尿素污染水的方法，其特征在于反应器(4)的优化温度在150℃-200℃，压力在0.5-1.5Mpa之间。
3.如权利要求1所述的净化尿素污染水的方法，其特征在于催化剂是元素周期表中I A，IIA水溶性的碱金属氧化物和氢氧化物及它们的混合物。
4.如权利要求3所述的净化尿素污染水的方法，其特征在于催化剂溶液的浓度在0.01-100g/L，优化在0.1-50g/L。
5.如权利要求3所述的净化尿素污染水的方法，其特征在于催化剂是负载在载体上的元素周期表中IA，IIA的氧化物和氢氧化物及它们的混合物。
6.如权利要求5所述的净化尿素污染水的方法，其特征在于载体是氧化铝、碳或氧化硅。
7.如权利要求1所述的净化尿素污染水的方法，其特征在于反应器是一个或多个；单独操作、并联操作或串联操作；在串联操作下实施分步催化水解。
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