JP6634342B2 - 尿素水溶液の処理方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、尿素水溶液の処理方法に関し、より詳しくは、尿素製造プラントの濃縮工程から分離され凝縮した凝縮水であるプロセスコンデンセートなどの、尿素、アンモニアおよび二酸化炭素を少量含む水溶液を処理して、尿素およびアンモニア濃度が低減された水を得る方法および装置に関する。

尿素製造プラントの濃縮工程から分離され凝縮した凝縮水であるプロセスコンデンセートは尿素、アンモニアおよび二酸化炭素を含んだ水（水溶液）である。プロセスコンデンセートは尿素製造プラントから環境に排出されることがある。かつては排水中の尿素濃度は５０ｐｐｍ（ｐｐｍは質量基準。以下において同様）程度に規制されているのが一般的であったが、近年、排水中の尿素濃度が１ｐｐｍ程度となるようプロセスコンデンセートの処理を行ったうえで排出することが求められることも多い。尿素を含んだ排水の処理方法としては、加熱によって尿素を加水分解することが一般的である。排水中のアンモニア濃度も、低濃度にすることが望まれることがある。

なお、プロセスコンデンセートには少量のビウレット（尿素二量体）も含まれることがある。本明細書において「尿素」はビウレットも含みうると解釈される。

一つの加水分解器でプロセスコンデンセート中の残留尿素を１ｐｐｍ以下にするためには滞留時間を大きくする必要があり、機器サイズを大きくする必要がある。加水分解器内部では、加水分解によって発生したアンモニアおよび二酸化炭素が直ちに気化せずに液中に残留し、残留アンモニアが尿素の加水分解を妨げてしまうことが知られている。このような現象を回避し、残留尿素濃度を５ｐｐｍ以下にすることができる技術として、特許文献１に記載される技術が知られている。

特許文献２には、活性アルミナ、ゼオライト、ＳＯ_２−４／ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として用いて尿素の加水分解およびストリッピングを行って、残留する尿素およびアンモニアの濃度を５ｐｐｍ以下にする方法が提案されている。

特公平６−９１９８７号公報 ＣＮ１０３０１１３６６Ａ

特許文献１記載の技術によっても、残留尿素濃度を１ｐｐｍ以下にするためには、加水分解器における液空間速度ＬＨＳＶが１ｈ^−１程度になると推定される。したがって機器サイズが大きくなる。

特許文献２記載の方法では、触媒を用いた加水分解器を０．３〜１．１ＭＰａ、１３０〜１８０℃という比較的低圧低温の条件で運転するため、加水分解の反応速度が速いとは言えない。また、ＬＨＳＶは０．８〜２．０ｈ^−１程度とされ、機器サイズが大きくなる。

また特許文献２では、加水分解器とコンデンセートストリッパーの下段に触媒を適用して、これら二つの機器において尿素の加水分解を行い、出口排水中の尿素濃度５ｐｐｍを達成している。この文献では、加水分解器頂部においてアンモニアおよび二酸化炭素を分離した液を、ストリッパー下段に導入することによって、ストリッパー下段での尿素分解効率を高めている。コンデンセートストリッパーの下段においてはスチーミングすることによって、尿素の加水分解と同時にストリッピングを行い、アンモニアおよび二酸化炭素の分離除去を行っている。しかし、ストリッパー下段には、触媒が充填されており、気液接触用のトレイもしくは充填材は使用されていない。気液接触用のトレイもしくは充填材を用いずにストリッピングを行う場合、十分な気液接触面積を確保することができず、ストリッピング効率が低くなる。そのため、コンデンセートストリッパーの下段出口の排水中のアンモニア濃度を下げることは難しい。

本発明の目的は、残留尿素濃度を１ｐｐｍ以下にすること、残留アンモニア濃度を低くすること、およびＬＨＳＶを大きくすることが可能で、機器サイズの増大を抑制することが可能な、尿素、アンモニア及び二酸化炭素を少量含む尿素水溶液の、例えば尿素製造プラントの濃縮工程から分離され凝縮した凝縮水であるプロセスコンデンセートの、処理方法を提供することである。

本発明の別の目的は、この処理方法に好適に用いることのできる、尿素水溶液の処理装置を提供することである。

本発明の一態様により、
第１のストリッパーにおいて、尿素、アンモニアおよび二酸化炭素を含有する水溶液を、スチームを用いて圧力０．２〜０．６ＭＰａＡでストリッピングすることにより、この水溶液からアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離して、ストリッピングされた溶液を得る、第１のストリッピング工程；
触媒を含む加水分解器である触媒加水分解器において、第１のストリッピング工程から得られた溶液中の尿素を、ＬＨＳＶ１０〜２０ｈ^−１、圧力１．１〜３．１ＭＰａＡ、温度１８０〜２３０℃で、加水分解する、加水分解工程；並びに、
第２のストリッパーにおいて、加水分解工程から得られた液を、スチームを用いてストリッピングすることにより、この液からアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離する、第２のストリッピング工程
を有する、尿素水溶液の処理方法であって、
前記触媒加水分解器が、第１の触媒床、第２の触媒床、および第１の触媒床から排出される液を第２の触媒床に導く流路を有し、
前記加水分解工程が、
（１）該第１の触媒床において、前記第１のストリッピング工程から得られた溶液をダウ
ンフローでスチームと向流接触させ、尿素を加水分解すると共に加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離し、この気相を触媒加水分解器から抜き出す工程；
（２）該工程（１）から得られた残留尿素を含む溶液を、前記流路を通して、該第２の触媒床に供給する工程、ならびに、
（３）該第２の触媒床において、供給された溶液をダウンフローでスチームと向流接触させ、さらに残留する尿素を加水分解すると共に加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離し、この気相を前記触媒加水分解器から抜き出す工程
を含む、尿素水溶液の処理方法が提供される。

前記方法において、前記第１の触媒床および前記第２の触媒床層の一方もしくは両方が、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉおよびこれらの酸化物からなる群から選択される一種もしくは複数種の触媒を含む、ことが好ましい。

本発明の別の態様により、
尿素、アンモニアおよび二酸化炭素を含有する水溶液を、スチームを用いてストリッピングして、この水溶液からアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離して、ストリッピングされた溶液を得る、第１のストリッパー；
第１のストリッピング工程から得られた溶液中の尿素を加水分解する、触媒床を含む加水分解器である触媒加水分解器；ならびに、
触媒加水分解器から得られた液を、スチームを用いてストリッピングして、この液からアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離する、第２のストリッパー
を有する、尿素水溶液の処理装置であって、
前記触媒加水分解器が、
第１の触媒床と、
第２の触媒床と、
第１の触媒床より上方に位置する、第１のストリッパーから得られた溶液を第１の触媒床に供給する溶液供給口と、
第１の触媒床より下方に位置する、スチームを第１の触媒床に供給する第１のスチーム供給口と、
第１の触媒床から上方に排出される、加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を含む気相を、触媒加水分解器から抜き出す気相排出口と、
第１の触媒床から下方に排出される残留尿素を含む溶液を、第２の触媒床に上方から供給する流路と、
第２の触媒床から上方に排出される、加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を含む気相を、触媒加水分解器から抜き出す気相排出口と、
第２の触媒床より下方に位置する、スチームを第２の触媒床に供給する第２のスチーム供給口と、
第２の触媒床から下方に排出される液を、触媒加水分解器から抜き出す液排出口と、
を含む、
尿素水溶液の処理装置が提供される。

前記装置において、第１の触媒床および第２の触媒床層の一方もしくは両方が、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉおよびこれらの酸化物からなる群から選択される一種もしくは複数種の触媒を含む、ことが好ましい。

本発明によれば、残留尿素濃度を１ｐｐｍ以下にすること、残留アンモニア濃度を低くすること、およびＬＨＳＶを大きくすることが可能で、機器サイズの増大を抑制することが可能な、尿素、アンモニア及び二酸化炭素を少量含む尿素水溶液の、例えば尿素製造プラントの濃縮工程から分離され凝縮した凝縮水であるプロセスコンデンセートの、処理方法が提供される。

また、本発明によれば、この処理方法に好適に用いることのできる、尿素水溶液の処理装置が提供される。

本発明を実施するに好適な装置の一形態を示す概略図である。 図１の装置に含まれる触媒加水分解器の水平断面を示す模式図である。 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ触媒加水分解器の水平断面の別の例を示す模式図である。 触媒加水分解器の別の例を示す模式図であり、（ａ）は垂直断面を、（ｂ）は水平断面を示す。

以下、図面を参照しつつ本発明の一形態について述べるが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、本明細書において、圧力単位「ＭＰａＡ」における「Ａ」は絶対圧を示す。また図面において、「ＳＴＭ」はスチームを、「ＰＣ」は圧力検出及び調節器を、「ＬＣ」は液面検出及び調節器を表す。

図１に示される尿素水溶液の処理装置においては、第１のストリッパー１１と第２のストリッパー１２とが、一体化されている。つまり、１つの縦型圧力容器の内部が、チムニートレイ１３によって上下に２つの領域に仕切られている。一方（上側）の領域が第１のストリッパーとして利用され、他方（下側）の領域が第２のストリッパーとして利用される。各領域の内部には、つまり第１および第２のストリッパーの内部には、気液接触用のトレイ（図において破線で示される多孔板）が設けられている。各領域の内部に、トレイに替えて、あるいはトレイとともに、気液接触用の充填材が配されていてもよい。第１および第２のストリッパーの何れにも、触媒は充填されない。

第２のストリッパー１２から上昇するガスは、チムニートレイ１３を通過して第１のストリッパー１１に導入され、ストリッピング剤として働く。第１ストリッパーで得られる液はチムニートレイの液溜め部に溜まり、液溜め部からストリッパー外に抜き出される（ラインＬ５）。

ただし、上記のように第１および第２のストリッパーを一体化させる必要はなく、それぞれ別個の圧力容器によって構成される別個のストリッパーを用いてもよい。このとき、第２のストリッパーの塔頂ガスを第１のストリッパーの塔底に導いてもよいし、第２のストリッパーの塔頂ガスは装置外に排出し、別途第１のストリッパーの塔底にスチームを供給してもよい。

本発明においては、尿素の加水分解のために、触媒を含む加水分解器（触媒加水分解器と称される）を用いる。典型的には、触媒加水分解器は、加水分解反応を促進する触媒が充填された触媒床を内部に収容する反応器である。図１に示す触媒加水分解器２１は、２つの触媒床、すなわち第１の触媒床２２ａと第２の触媒床２２ｂを有している。

図２に、図１に示した触媒加水分解器の中央部（第１および第２の触媒床が存在する部分）の水平断面を示す。触媒加水分解器の基本構造は、縦（鉛直）方向に配される仕切り板２３ａおよび２３ｂ（いずれも平板状）によって、１つの圧力容器の内部を縦方向に３つの領域に仕切ることによって得られる。ただし、仕切り板２３ａの上端および下端は、いずれも圧力容器に達していない。また仕切り板２３ｂの上端は圧力容器に達していないが、その下端は圧力容器に達している。なお当該圧力容器は、触媒床において液が下方向に流れやすく、且つ、スチームと尿素が加水分解することにより得られた二酸化炭素とアンモニアが上方向に流れやすいように縦形円筒とされる。

前記３つの領域のうち、紙面最も左側の領域（「第１の触媒床含有領域」という）に第１の触媒床２２ａが含まれ、真ん中の領域（「空洞領域」という）は触媒を含まず典型的には空洞とされ、最も右側の領域（「第２の触媒床含有領域」という）に第２の触媒床２２ｂが含まれる。頂部において、前記３つの領域は連通している。底部においては、第１の触媒床含有領域と空洞領域とが連通している。しかし、底部において、第２の触媒床含有領域は、他の二つの領域とは連通しない。

さらに、第１の仕切り板２３ａの上端より、第２の仕切り板２３ｂの上端が低くなっている。

図１に示す触媒加水分解器２１では、いわば、１つの圧力容器（縦形円筒状）の内部で、第１の触媒床と第２の触媒床とが流路（流路の空洞領域に存在する部分）によって区画されている。この様子は、図２に端的に示される。触媒加水分解器の触媒床が存在する高さにおいては、第１の触媒床と第２の触媒床との間に、空洞領域が存在し、第１および第２の触媒床において液がダウンフローで流れるが、空洞領域内で液はアップフローで流れる。空洞領域部は、図２のように第１の触媒床の区画と第２の触媒床の区画の間に平板で区切られた形状を有することができる。しかしその他にも、図３（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示す様に、第１の触媒床の区画と第２の触媒床の区画の間の一部分を空洞領域とすることで前記空洞領域部を形成しても良い。この場合、第２の触媒床の区画にのみ液が溢流するように第２の触媒床と空洞領域の間の仕切板の頂部を第１の触媒床と空洞領域の間の仕切板の頂部より低くする。なお、図３（ａ）に示す例では、平板状の部分と断面半円状の部分を有する仕切り板２３によって、第１の触媒床と第２の触媒床との間に、断面半円状の空洞領域部が形成されている。図３（ｂ）に示す例では、平板状の部分と断面円弧（１／４円）状の部分を有する仕切り板２３によって、第１の触媒床と第２の触媒床との間に、空洞領域部が形成されている。図３（ｃ）に示す例では、二つの仕切り板２３ａおよび２３ｂによって、第１の触媒床と第２の触媒床との間に、断面が楕円状の空洞領域部が形成されている。

第１のストリッパーから得られた溶液を第１の触媒床に供給する溶液供給口（ラインＬ１０の触媒加水分解器への接続口）が、第１の触媒床より上方に備わる。

スチームを第１の触媒床に供給する第１のスチーム供給口（ラインＬ８の触媒加水分解器への接続口）が、第１の触媒床より下方に備わる。

第１の触媒床から、尿素を加水分解することによって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を含む気相が上方に排出される。触媒加水分解器の頂部には、この気相を触媒加水分解器から抜き出す気相排出口（ラインＬ６の触媒加水分解器への接続口）が備わる。

流路２４によって、第１の触媒床から下方に排出される残留尿素を含む溶液を、第２の触媒床に上方から供給することができる。図１において流路２４は、次の部分からなる：すなわち、第１の触媒床含有領域の、第１の触媒床２２ａの下端より下方に位置する部分；空洞領域；および第２の触媒床含有領域の、第２の触媒床２２ｂの上端より上方の部分。第１の触媒床２２ａから下方に排出された溶液が、流路２４の空洞領域内を上昇し、仕切り板２３ｂの上端を超えて溢流し、第２の触媒層２２ｂに供給される。

つまり、第１の触媒床と第２の触媒床は、水平方向において略同じ高さに配置されているが、仕切板２３ｂの上端は仕切板２３aの上端より下方にあるため、流路２４の内部において上昇した溶液は仕切板２３ａの上端は超えず、仕切板２３ｂの上端を超え、溢流して第２の触媒床上端に送られる。このようにして、第１の触媒床下端から排出された液を第２の触媒床上端に送ることができる。

スチームを第２の触媒床に供給する第２のスチーム供給口（ラインＬ９の加水分解器への接続口）は、第２の触媒床より下方に位置する。

第２の触媒床から、加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を含む気相が上方に排出される、触媒加水分解器の頂部には、この気相を触媒加水分解器から抜き出す気相排出口（ラインＬ６の触媒加水分解器への接続口）が備わる。図１に示した装置では、前述のように３つの領域が頂部において連通しているため、第１の触媒床から排出されるガスと第２の触媒床から排出されるガスとを合わせて一つの排出口（ラインＬ６の触媒加水分解器への接続口）から抜き出すことができる。

しかし、必ずしもその限りではない。例えば仕切り板２３ａの上端が触媒加水分解器の圧力器に達していてもよい。つまり、前述の３つの領域のうち、第１の触媒床含有領域が、頂部において他の二つの領域と連通していなくてもよい。この場合、第１の触媒床から排出されるガスの排出口と、第２の触媒床から排出されるガスの排出口とを、別々に圧力容器に設ければよい。

触媒加水分解器における加水分解を終えた液が、第２の触媒床から下方に排出される。この液を、触媒加水分解器の底部に設けられた液排出口（ラインＬ７の触媒加水分解器との接続口）を通じて、触媒加水分解器から抜き出す。

尿素の加水分解で生成するアンモニアおよび二酸化炭素は、加水分解反応の妨げとなる。第１および第２の触媒加水分解器を用いて尿素の加水分解を二段階で行い、途中で、アンモニアおよび二酸化炭素を取り除く（ラインＬ６へ）ことによって、尿素の加水分解を効率的に行うことができる。したがって、このような手法によれば、１つの触媒加水分解器を用いて途中でアンモニアおよび二酸化炭素を取り除かない場合と比較して、機器サイズ（容量）を格段に大きくすること無しに、最終的な尿素濃度を１ｐｐｍ以下にすることが容易である。

〔処理される液〕
尿素製造プロセスの濃縮工程から分離され、凝縮したプロセスコンデンセート（凝縮水）中には、典型的には尿素が２質量％以下、例えば０．３〜１．５質量％含まれる。典型的なアンモニア濃度は０．５〜５．０質量％、二酸化炭素濃度は０．３〜３．０質量％である。本発明は、このような水溶液を処理するのに好適である。

〔第１のストリッピング工程〕
前記水溶液は、０．２〜０．６ＭＰａＡに加圧され、典型的には３０〜１６０℃で、例えば約１３０℃に加熱されて、ラインＬ１を通して第１のストリッパー１１に、特にはその頂部に導入される。第１のストリッパーにおいて、前記水溶液を、スチームを用いてストリッピングする。これにより、この水溶液からアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離する。

ここでは、ストリッピング用のスチームとして、チムニートレイ１３を通って上昇して来る第２のストリッパーの塔頂ガスが用いられる。ただし、その限りではなく、別途のスチームを第１のストリッパーの底部に供給してもよい。また、第１および第２の加水分解器の塔頂ガスが、ラインＬ６を通して、適宜減圧弁３で減圧された後、第１のストリッパーに導入される。このガスはアンモニアおよび二酸化炭素を含むスチームであり、第１のストリッパーにおいてストリッピングガスとして利用される。

アンモニアおよび二酸化炭素が分離された尿素水溶液は、第１のストリッパーの底部から、特にはチムニートレイの液溜め部から、ラインＬ５へ抜き出される。

第１のストリッパーの塔頂ガスは、スチーム並びに分離されたアンモニアおよび二酸化炭素を含み、ラインＬ４から装置外に排出される。典型的には、この塔頂ガスの温度は１２０〜１６０℃、圧力は０．２〜０．６ＭＰａＡであり、アンモニア濃度は５〜３０質量％、二酸化炭素濃度は５〜３０質量％である。

〔加水分解工程〕
加水分解工程では、触媒加水分解器２１において、第１のストリッピング工程から得られた尿素水溶液中の尿素を、ＬＨＳＶ１０〜２０ｈ^−１、圧力１．１〜３．１ＭＰａＡ、温度１８０〜２３０℃で、加水分解する。そのために、ラインＬ５に排出された尿素水溶液を、ポンプ１で昇圧し、熱交換器２で加熱して、触媒加水分解器に供給する。

なお、直列に設けられた第１および第２の触媒床を用いて加水分解工程を行う場合、ここでいうＬＨＳＶは、第１の触媒加水分解器に供給する液の供給速度（２０℃における液体容積流量）の、第１および第２の触媒床に含まれる全ての触媒の容積の和に対する比である。

加水分解工程において、工程１〜３を行うことができる。

＜工程１＞
工程１では、第１の触媒床において、第１のストリッピング工程から得られた溶液をダウンフローでスチームと向流接触させ、尿素を加水分解する。同時に、加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離し、この気相を触媒加水分解器から抜き出す。

具体的には、第１のストリッピング工程から得られた溶液（ラインＬ５）が、ポンプ１で昇圧され、熱交換器２で加熱され、ラインＬ１０から触媒加水分解器２１（特にはその頂部）に供給される。その供給位置は第１の触媒床２２ａの上方であり、供給された溶液は第１の触媒床を下降しながら通過する。またラインＬ１０からの溶液の供給位置は、第１の仕切り板２３ａの上端より低いことが好ましい。これにより、当該溶液が第１の仕切り板２３ａの上端を超えて流路２４に流れ出ることを防止することが容易である。一方、第１の触媒床より下方からスチーム（ラインＬ８）が触媒加水分解器２１の底部に吹きまれ、第１の触媒床内を上昇する。第１の仕切り板２３ａの下端をスチーム供給位置よりも低くすることによって、スチームを無駄なく第１の触媒床に供給することが容易である。

このようにして、ラインＬ１０からの溶液（ダウンフロー）とスチーム（アップフロー）とが向流接触する。第１の触媒床において、尿素の加水分解反応が促進される。加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素は、スチームによって気化されてスチーム側に移動し、第１の触媒床から上方に搬送され、触媒加水分解器の頂部に上昇する。触媒加水分解器の頂部に達した気体（アンモニアおよび二酸化炭素を含む）は、頂部に接続されたラインＬ６を通して抜き出される。ラインＬ６におけるガスの温度は１８０〜２３０℃、圧力は１．１〜３．１ＭＰａＡである。

このようにアンモニアおよび二酸化炭素が分離された後の液（第１の触媒床２２ａから下方に排出される液）中に残留する尿素濃度は、つまり、工程１から得られる液の尿素濃度は、５０〜５００ｐｐｍとすることができる。第１の触媒床で生成したアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離し、第１の触媒床から排出される液中の残留尿素濃度をこの範囲にすると、第２の触媒床において、尿素の加水分解を尿素濃度が１ｐｐｍ以下になるように進行させることが容易であるため、好ましい。工程１から得られる液における残存尿素濃度が５００ｐｐｍ以下であると第２の触媒床における尿素分解効率を高めることができる。また工程１において残留尿素濃度５０ｐｐｍ以上の液を得ることは容易である。さらには、程１から得られる液の尿素濃度は、５０〜１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた残留尿素を含む水溶液を、流路２４を通して、第２の触媒床に供給する。

第１の触媒床から下方に排出された溶液は、仕切り板２３ａの下端を超え、仕切り板２３ａと２３ｂとの間の空隙を上昇しながら通過し、仕切り板２３ｂの上端を超えて第２の触媒床２２ｂへと溢流する。

＜工程３＞
工程３では、第２の触媒床において、供給された溶液をダウンフローでスチームと向流接触させ、さらに尿素を加水分解する。それと共に加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離し、この気相を触媒加水分解器から抜き出す。

第２の触媒床には、その下方に位置するラインＬ９からスチームが吹き込まれる。このスチームとして、ラインＬ８から第１の触媒床に吹き込まれるスチームと同様のものを用いることができる。第２の触媒床の中を、尿素水溶液は下降し、スチームは上昇する。したがって、尿素水溶液とスチームは向流接触する。第２の触媒床において加水分解反応が促進される。この加水分解で生成したアンモニアおよび二酸化炭素の大部分は、吹き込みスチームによって触媒加水分解器の頂部へ搬送され、工程１で分離された前述のアンモニアおよび二酸化炭素と同伴スチームとともにラインＬ６に抜き出される。

第２の触媒床の下方（触媒加水分解器の底部）から、アンモニアおよび二酸化炭素が分離された液がラインＬ７に抜き出される。この液中の残留尿素濃度を１ｐｐｍ以下とすることができる。

ラインＬ６に排出されたガス流は、適宜減圧弁３で減圧された後、第１のストリッパー１１に戻される。なお、触媒加水分解器の頂部には圧力計が設けられ、その圧力を減圧弁３によって調節することができる。

ラインＬ７に排出された液は、熱交換器２で冷却され、適宜減圧弁４で減圧され、第２のストリッパー１２、特にはその頂部に導入される。

なお、触媒加水分解器の頂部には、好ましくは、第１の触媒床２２ａの上方（第１の触媒含有領域内）の部分には、液面計が設けられ、その液面を減圧弁４によって調節することができる。

〔第２のストリッピング工程〕
ラインＬ７の液中には、アンモニアおよび二酸化炭素が極く微量残っている。減圧弁４およびラインＬ１１を経てラインＬ７から供給された液は、第２のストリッパー１２において、仕上げのスチームストリッピングをうける。第２のストリッパー、特にはその底部にはラインＬ２からスチームが導入される。

液中に残っていたアンモニアおよび二酸化炭素は、第２のストリッパー１２において気相に分離され、スチームと共に第２のストリッパーの頂部から第１のストリッパーの底部に送られる。第２のストリッパーの底部から、ラインＬ３を通して処理済みの液が排出される。このようにして得られた液中の尿素濃度は１ｐｐｍ以下、アンモニア濃度は１ｐｐｍ以下とすることができる。

工程１〜３を行うことによって、尿素加水分解工程の途中でアンモニアおよび二酸化炭素を除去することができ、尿素の加水分解反応が阻害されることを抑制することができる。したがって、尿素濃度を低減することが容易となる。

また、工程１および３において、液をダウンフローで流すので、触媒の流動を防ぐことができる。

さらに、二段階の加水分解（工程１および３）を一つの装置で行うので、操作すべきパラメータの数が増えて運転が煩雑になることを防止でき、また、機器数の増加およびそれに伴うコスト増加を回避することができる。

〔触媒加水分解器の別の構成例〕
図４に示す触媒加水分解器では、１つの圧力容器（縦形円筒状）の内部を、内筒２５を有する縦型円筒状の仕切り部材２６によって内外に仕切ることによって、第１の触媒床含有領域および第２の触媒床含有領域を形成している。縦型円筒状仕切り部材２６の上端は、内筒２５の上端よりも高い位置にあるが、圧力容器には達しない。縦型円筒状仕切り部材２６の下端は圧力容器に達している。内筒２５は縦に配置された管状部材であり、第１の触媒床含有領域の底部（第１の触媒床２２ａの下方）から圧力容器の頂部に向かって延在するが、圧力容器には達しない。内筒の下端は、縦型円筒状仕切り部材を貫通して第１の触媒床含有領域に向かって開口している。この開口はスチーム供給口（ラインＬ８の接続口）より下方に位置することが好ましい。この構造においても、第１の触媒床含有領域と、空洞領域と、第２の触媒床含有領域とが、頂部において連通している。底部において、第１の触媒床含有領域と空洞領域とは連通しているが、第２の触媒床含有領域と、他の二つの領域とは連通していない。図４（ｂ）に示すように、第１および第２の触媒床２２ａおよびｂはいずれも環状の断面を有する。

図４において流路２４は、次の部分からなる：すなわち、第１の触媒床含有領域の、第１の触媒床２２ａの下端より下方に位置する部分；空洞領域；および第２の触媒床含有領域の、第２の触媒床２２ｂの上端より上方の部分。

第１のストリッパーから得られた溶液がラインＬ１０から第１の触媒床２２ａの上方に供給される。ラインＬ８からスチームが第１の触媒床の下方に供給される。第１の触媒床２２ａの下端から排出された液が、内筒２５の下端の開口から流路２４に入り、内筒の上端（開口している）を超えて第２の触媒床２２ｂへと溢流する。その液が内筒２５と縦型円筒状の仕切り部材２６との間の環状領域（触媒床２２ｂが収容される）を下降し、その底部（第２の触媒床の下方）からラインＬ７に抜き出される。また、第２の触媒床に、その下方に位置するラインＬ９からスチームが供給される。第１の触媒床および第２の触媒床からそれぞれ上昇する気相は、触媒加水分解器の頂部からラインＬ６に抜き出される。

図４に示す触媒加水分解器は、図１に示す触媒加水分解器と同様に、第１および第２のストリッパーと組み合わせて使用することができる。

〔触媒〕
本発明によれば、加水分解器に、尿素の加水分解反応を促進する触媒を充填する。第１および第２の加水分解器を用いる場合、それぞれに触媒を充填する。

触媒は、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉおよびこれらの酸化物からなる群から選択される一種もしくは複数種を含むことが好ましい。

本発明によれば、プロセスコンデンセート中に含まれる尿素の加水分解反応に触媒を適用し、加水分解器を１８０〜２３０℃、１．１〜３．１ＭＰａＡという高温高圧の条件下で運転することによって、尿素の加水分解速度は上昇する。これにより、加水分解器を比較的高いＬＨＳＶで運転することが可能になり、加水分解器のコンパクト化が可能になる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

〔実施例１〕
図１に示す構成を有する尿素水溶液処理装置について、熱物質収支を計算するとともに、加水分解反応器におけるＬＨＳＶを算出した。処理対象は、尿素濃縮工程から分離、凝縮されたプロセスコンデンセートとして典型的な、尿素、アンモニアおよび二酸化炭素を含む水溶液である。

ラインＬ１から尿素７４８ｋｇ／ｈ、アンモニア１３７６ｋｇ／ｈ、二酸化炭素８９０ｋｇ／ｈ、及び水６２５３０ｋｇ／ｈからなるプロセスコンデンセートが第１のストリッパー１１の頂部に供給され、第１のストリッパー１１内部を上昇してくるアンモニア、二酸化炭素を伴ったスチームと向流接触して、プロセスコンデンセートに含まれるアンモニア、二酸化炭素が頂部からガスとして分離される（ラインＬ４）。ストリッピング用スチームとして、第２のストリッパー１２の塔頂ガスが、第１のストリッパーの底部に導入される。また、触媒加水分解器２１の頂部から排出されるガスがラインＬ６から第１のストリッパーに供給され、これもストリッピング用スチームとして用いられる。

チムニートレイ１３の液溜め部に達したプロセスコンデンセートは、ラインＬ５から抜き出され、ポンプ１により昇圧され、熱交換器２で予熱され、ラインＬ１０から触媒加水分解器２１頂部に導入される。触媒加水分解器内部には、仕切り板２３ａおよび２３ｂにより、第１および第２の触媒床２２ａ、２２ｂをそれぞれ収容する２つの領域が形成され、それぞれの領域の下部に触媒を保持するためのサポート板が設けられ、サポート板上にＡｌ_２Ｏ_３系の触媒が充填されている。２つの触媒床に充填された触媒の合計の体積はＬＨＳＶ１０ｈ^−１に相当する。触媒加水分解器の底部において、第１の触媒床にスチーム（２．７ＭＰａＡ、３７９１ｋｇ／ｈｒ）がラインＬ８から吹き込まれ、プロセスコンデンセートはスチームと向流接触しつつ降下して底部に達する。スチーム吹き込みの結果、底部での流体の温度は２１０〜２２０℃に到達する。この間に第１の触媒床２２ａで尿素は８０ｐｐｍ（第１の触媒床の下端から排出される液中の尿素濃度）にまで加水分解され、それにより生成したアンモニアおよび二酸化炭素の一部がスチームとともに触媒床２２ａを上昇して触媒加水分解器頂部に達し、頂部で気体として分離される（ラインＬ６）。

このようにアンモニア、二酸化炭素が分離された液は、反応器内部の流路２４を経由して、第２の触媒床２２ｂに導入され、触媒加水分解器底部において第２の触媒層の下方から吹き込まれるスチーム（２．７ＭＰａＡ、４８９ｋｇ／ｈｒ）と向流接触しつつ下降して底部に達する。この間に尿素はさらに加水分解され、底部ではその濃度は１ｐｐｍにまで減じられる（第２の触媒床の下端から排出される液中の尿素濃度）。一方、第２の触媒床で生成したアンモニアおよび二酸化炭素はスチームにより触媒加水分解器の頂部に搬送され、第１の触媒床で分離されたアンモニアおよび二酸化炭素とともに、加水分解器から抜き出される（ラインＬ６）。ライン６に設置された減圧弁３により触媒加水分解器頂部の圧力は２．４ＭＰＡに維持する。減圧弁３を出たライン６のガスはストリッパーの運転圧力となり、第１のストリッパー１１に送入され、最終的には第１のストリッパーの頂部から、第１のストリッパーで分離されたアンモニア、二酸化炭素とともに抜き出される（ラインＬ４）。

触媒加水分解器２１の底部から抜き出された液（ラインＬ７）には、アンモニア（０．８６質量％）、二酸化炭素（０．２１質量％）が含まれる。この液は、熱交換器２により降温後、減圧弁４により減圧して、多段の多孔板（トレイ）を収容する第２のストリッパー１２の頂部に送入される。第２のストリッパー内では、液が下降する間に、ラインＬ２から底部に吹き込まれるスチームによって、僅かに残存するアンモニア、二酸化炭素が気化する。気化したアンモニアおよび二酸化炭素は、最終的には第１のストリッパーを経由してラインＬ４から排出される。このようにして、尿素、アンモニアおよび二酸化炭素を事実上含まない水（尿素濃度１ｐｐｍ以下、アンモニア濃度１ｐｐｍ以下）が、第２のストリッパーの底部から、ラインＬ３を通して、排水として排出される。

プロセス条件を表１にまとめる。

〔比較例１〕
流量、温度及び圧力は実施例１と同様の条件において、触媒加水分解器は、特許文献１に記載の触媒床を有さない加水分解器を用い、液とスチームの接触する部分の容積を変えた場合の熱物質収支を計算した。この結果、第２のストリッパーの底部から、ラインＬ３を通して、尿素、アンモニアおよび二酸化炭素を事実上含まない水（尿素濃度１ｐｐｍ以下、アンモニア濃度１ｐｐｍ以下）を得るためには、液とスチームの接触する部分の容積として、ＬＨＳＶ １ｈ^−１に相当する容積が必要となることがわかった。結果を表１にまとめる。

実施例１と比較例１とは、熱物質収支は同様であり、いずれにおいても尿素濃度１ｐｐｍ以下、アンモニア濃度１ｐｐｍ以下の排水が得られた。しかし、触媒加水分解器におけるＬＨＳＶが、比較例１では１ｈ^−１であるのに対し、実施例１では１０ｈ^−１であった。したがって、触媒加水分解器の機器サイズ（第１および第２の触媒加水分解器の合計容積）はいずれも、実施例１のほうが比較例１よりも小さくて済む。

１ ポンプ
２ 熱交換器
３ 減圧弁
４ 減圧弁
１１ 第１のストリッパー
１２ 第２のストリッパー
１３ チムニートレイ
２１ 触媒加水分解器
２２ａ 第１の触媒床
２２ｂ 第２の触媒床
２３ 仕切り板
２３ａ 第１の仕切り板
２３ｂ 第２の仕切り板
２４ 流路
２５ 内筒
２６ 縦型円筒状の仕切り部材

Claims (4)

1. 第１のストリッパーにおいて、尿素、アンモニアおよび二酸化炭素を含有する水溶液を、スチームを用いて圧力０．２〜０．６ＭＰａＡでストリッピングすることにより、この水溶液からアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離して、ストリッピングされた溶液を得る、第１のストリッピング工程；
   触媒を含む加水分解器である触媒加水分解器において、第１のストリッピング工程から得られた溶液中の尿素を、ＬＨＳＶ１０〜２０ｈ^−１、圧力１．１〜３．１ＭＰａＡ、温度１８０〜２３０℃で、加水分解する、加水分解工程；並びに、
   第２のストリッパーにおいて、加水分解工程から得られた液を、スチームを用いてストリッピングすることにより、この液からアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離する、第２のストリッピング工程
   を有する、尿素水溶液の処理方法であって、
   前記触媒加水分解器が、第１の触媒床、第２の触媒床、および第１の触媒床から排出される液を第２の触媒床に導く流路を有し、
   前記加水分解工程が、
   （１）該第１の触媒床において、前記第１のストリッピング工程から得られた溶液をダウンフローでスチームと向流接触させ、尿素を加水分解すると共に加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離し、この気相を触媒加水分解器から抜き出す工程；
   （２）該工程（１）から得られた残留尿素を含む溶液を、前記流路を通して、該第２の触媒床に供給する工程、ならびに、
   （３）該第２の触媒床において、供給された溶液をダウンフローでスチームと向流接触させ、さらに残留する尿素を加水分解すると共に加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離し、この気相を前記触媒加水分解器から抜き出す工程
   を含む、尿素水溶液の処理方法。
2. 前記第１の触媒床および前記第２の触媒床層の一方もしくは両方が、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉおよびこれらの酸化物からなる群から選択される一種もしくは複数種の触媒を含む、請求項１記載の方法。
3. 尿素、アンモニアおよび二酸化炭素を含有する水溶液を、スチームを用いてストリッピングして、この水溶液からアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離して、ストリッピングされた溶液を得る、第１のストリッパー；
   第１のストリッピング工程から得られた溶液中の尿素を加水分解する、触媒床を含む加水分解器である触媒加水分解器；ならびに、
   触媒加水分解器から得られた液を、スチームを用いてストリッピングして、この液からアンモニアおよび二酸化炭素を気相に分離する、第２のストリッパー
   を有する、尿素水溶液の処理装置であって、
   前記触媒加水分解器が、
   第１の触媒床と、
   第２の触媒床と、
   第１の触媒床より上方に位置する、第１のストリッパーから得られた溶液を第１の触媒床に供給する溶液供給口と、
   第１の触媒床より下方に位置する、スチームを第１の触媒床に供給する第１のスチーム供給口と、
   第１の触媒床から上方に排出される、加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を含む気相を、触媒加水分解器から抜き出す気相排出口と、
   第１の触媒床から下方に排出される残留尿素を含む溶液を、第２の触媒床に上方から供給
   する流路と、
   第２の触媒床から上方に排出される、加水分解によって生成したアンモニアおよび二酸化炭素を含む気相を、触媒加水分解器から抜き出す気相排出口と、
   第２の触媒床より下方に位置する、スチームを第２の触媒床に供給する第２のスチーム供給口と、
   第２の触媒床から下方に排出される液を、触媒加水分解器から抜き出す液排出口と、
   を含む、
   尿素水溶液の処理装置。
4. 第１の触媒床および第２の触媒床層の一方もしくは両方が、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉおよびこれらの酸化物からなる群から選択される一種もしくは複数種の触媒を含む、請求項３記載の装置。

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