TWI729085B - 丙烯的環氧化方法 - Google Patents
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Abstract
於甲醇溶劑中及使用成型矽酸鈦觸媒,於具有冷卻套之管束反應器中以過氧化氫進行丙烯的連續環氧化反應的起動期間,將冷卻介質以供反應器滿載之速率及20℃至50℃的恆定入口溫度送入,將甲醇溶劑以供反應器滿載之速率的50至100%之速率送入,將過氧化氫以一速率送入,該速率起始為不高於供反應器滿載之進料速率的10%並連續或逐階段增高以保持固定床中最大溫度不高於60℃及該固定床中最大溫度與冷卻介質入口溫度間之溫度差不多於20℃,且將丙烯以供反應器滿載之進料速率的20至100%之速率送入,並當丙烯對過氧化氫之莫耳比達到滿載之莫耳比時,增高該進料速率。
Description
本發明關於在矽酸鈦固定床觸媒存在下以過氧化氫將丙烯環氧化之方法。
在矽酸鈦觸媒存在下以過氧化氫進行的丙烯液相環氧化反應已由EP 0 100 119 A1得知。此反應通常使用固定床觸媒在高於10巴之壓力下進行,以達到液相反應混合物中的高丙烯濃度。該環氧化為高度放熱的且需要適當的溫度控制,因為過度之反應溫度導致增高之副產物形成作用,而降低了對於1,2-環氧丙烷之產物選擇率。
EP 1 247 806 A1敘述於冷卻之固定床反應器中使用矽酸鈦觸媒進行的丙烯環氧化,其中使用具有最低溫度為40℃之冷卻介質且將觸媒固定床之最大溫度限制為60℃。為此目的使用具有冷卻套之管狀或多管狀反應器。
WO 2005/068062敘述於管束反應器中使用矽
酸鈦觸媒進行之丙烯環氧化,該反應器具有以一共同冷卻套冷卻之許多平行反應管。觸媒係配置於該等管中,且冷卻介質以並流方式通過該套之空間。
本發明人發現,新鮮或再生之矽酸鈦固定床觸媒之高催化活性會導致在環氧化反應起動期間觸媒成型體的斷裂。本發明人更發現,當環氧化反應器在起動期間以完全冷卻操作,使用至少50%溶劑進料及至少20%丙烯進料,且過氧化氫之進料速率以保持固定床中最高溫度之速率增高,以及固定床中最高溫度與冷卻介質入口溫度之差低於特定限制值時,可於短時間內達到1,2-環氧丙烷之高生產速率,而無此種觸媒成型體之斷裂。
本發明之主題因此為於甲醇溶劑中及在成型矽酸鈦觸媒存在下,使丙烯與過氧化氫於管束反應器中連續反應以使丙烯環氧化之方法,該反應器包含許多平行反應管及一包圍該反應管之冷卻套,且該觸媒係以固定床方式配置於該等反應管中,反應器滿載時丙烯對過氧化氫之莫耳比為於2.5:1至6:1之範圍中,其中在以新鮮或再生觸媒進行直到反應器達到滿載之反應起動期間:將冷卻介質以供反應器滿載之恆定速率送入冷卻套,冷卻介質之入口溫度保持於20℃至50℃範圍中之實質上
恆定值;將甲醇溶劑以供反應器滿載之進料速率的50至100%之進料速率送入反應管;將過氧化氫以一進料速率送入反應管,該進料速率起始為不高於供反應器滿載之進料速率的10%並連續或逐階段增高至供反應器滿載之速率,增高過氧化氫進料速率以保持固定床中最大溫度不高於60℃及該固定床中最大溫度與冷卻介質入口溫度間之溫度差不多於20℃;且將丙烯以供反應器滿載之進料速率的20至100%之進料速率送入反應管,並當丙烯對過氧化氫之莫耳比達到供反應器滿載之莫耳比時,增高丙烯之進料速率。
於本發明之方法中,於甲醇溶劑中及在成型矽酸鈦觸媒存在下,使丙烯與過氧化氫於管束反應器中連續反應,該反應器包含許多平行反應管及一包圍該反應管之冷卻套,有觸媒以固定床配置於反應管中。本發明之方法包含以新鮮或再生觸媒進行反應之起動期間,接著以反應器之滿載進行反應。術語反應器之滿載係指以最大進料速率之過氧化氫進行之反應器操作。
丙烯可包含丙烷,較佳丙烷對丙烯之莫耳比為0.001至0.15,及更佳0.08至0.12。過氧化氫可以水性溶液形式使用,較佳包含30至75重量%過氧化氫,及
最佳40至70重量%。甲醇溶劑可為工業級甲醇、於環氧化反應混合物之後續處理中回收之溶劑流、或此二者之混合物。甲醇溶劑較佳以相對於水性過氧化氫溶液之量為0.5至20之重量比使用。
丙烯以對過氧化氫為過量使用,且反應器滿載時丙烯對過氧化氫之莫耳比於2.5:1至6:1之範圍中,較佳3:1至5:1。
本發明之方法係於管束反應器中施行,該反應器包含許多平行反應管及包圍反應管之冷卻套。管束反應器較佳包含5000至20000個平行反應管,更佳7500至15000個平行反應管。反應管較佳具有圓形截面,其內徑較佳2至5公分,更佳2.5至4公分。較佳反應管之所有管束反應器具有相同內徑。反應管較佳具有5至18公尺之長度,更佳10至15公尺。
平行反應管被冷卻套包圍,其較佳具有靠近反應管入口之冷卻介質進料點,及靠近反應管終端之冷卻介質抽出點。冷卻介質之進料點較佳為在反應管入口下游少於1公尺處,且可與反應管入口在技術上儘可能地靠近。其可包含一些開口,其中冷卻介質從與反應管入口之距離內進入冷卻套。冷卻介質之抽出點較佳為在反應管終端上游少於1公尺處,且可與反應管終端在技術上儘可能地靠近。其可包含一些開口,其中冷卻介質在與反應管終端之距離內從冷卻套抽出。冷卻套較佳於反應管入口及反應管終端包含一些管板,其將連接至所有平行反應管入口
之反應器入口空間與冷卻套分離,及將連接至所有平行反應管終端之反應器出口空間與冷卻套分離。冷卻套亦可具有一或多個額外之冷卻介質抽出點,位於靠近反應管終端之冷卻介質抽出點之上游。管束反應器較佳具有1至3個額外之冷卻介質抽出點,更佳1或2個額外之冷卻介質抽出點,及最佳單一個額外之冷卻介質抽出點。額外抽出點較佳位於反應管長度之15至70%,更佳位於長度之18至50%,長度係由反應管入口測量至反應管終端。當管束反應器具有一些冷卻介質之額外抽出點時,彼等較佳位於沿著反應管不同長度處。
管束反應器較佳包含次要的冷卻迴路,有至少一循環泵、及以主要的冷卻劑冷卻該冷卻介質之至少一熱交換器。熱交換器可為液體-液體熱交換器,以使用河水或海水作為主要的冷卻劑而冷卻,或為空氣冷卻器,以使用空氣作為主要的冷卻劑而冷卻。熱交換器亦可為濕空氣冷卻器,經由使水蒸發入空氣以冷卻該冷卻介質。
於一較佳實施體系中,管束反應器具有垂直配置之反應管,且包含配置於反應管入口上方之至少一個分配器,具有供應液體至每一反應管之開口。分配器較佳包含不同之開口以分別供應二液體至每一反應管,尤其分別供應丙烯進料流及過氧化氫進料流至每一反應管。適合之分配器由先前技術,例如WO 2005/025716,可知。此反應器之實施體系適用於操作本發明之方法,其中於觸媒固定床中使用液體滴流。
管束反應器可額外包含相分離器,其配置於反應管終端之下游,以將於反應管終端離開之多相反應混合物之諸液相分離。適合之相分離器由先前技術,例如WO 2008/141734,可知。
管束反應器較佳包含配置於反應管中心之溫度感測器。較佳使用1至50個溫度感測器。溫度感測器可配置成一或多列,於相對應數目之反應管中。然而,於相對應數目之反應管中較佳使用不同之溫度感測器。溫度感測器較佳分佈於管束中,以監測於管束中溫度分佈之均勻性。較佳的是,將一組溫度感測器使用於一反應管中或於一些反應管中,於管束中的類似位置,且溫度感測器位於沿著觸媒固定床長度之不同距離,較佳位於在0.2至1.5公尺內變動之距離,此係為了監測沿著觸媒固定床長度之溫度曲線。
在成型矽酸鈦觸媒存在下進行反應,該觸媒係配置為反應管中之固定床。矽酸鈦較佳具有MFI或MEL晶體結構。最佳使用由EP 0 100 119 A1可知之具有MFI結構之矽酸鈦-1。成型的矽酸鈦觸媒較佳以顆粒、擠出物或成型體之形式使用。可由先前技術已知之任何方法進行成型,以使矽酸鈦粉末成型。較佳的是,以擠壓方法製備成型的矽酸鈦觸媒,其中將矽酸鈦粉末之可捏合之團塊、液體、黏合劑或黏合劑先質、及選擇性地加工用添加物擠壓經過一模,將所形成之股切割,乾燥成生坯及煅燒以形成擠出物。成型的矽酸鈦觸媒因此較佳為擠出物形
式,較佳具有圓柱體形狀,其中於圓柱體終端之邊緣可選擇性地為圓形的。此種成型的觸媒圓柱體較佳具有1至5毫米之直徑及2至7毫米之長度。擠出物較佳包含氧化矽黏合劑。可用於擠壓方法中之氧化矽黏合劑之適合黏合劑先質為發煙或沉澱之氧化矽、矽溶膠、矽氧樹脂或聚矽氧油,例如聚二甲基矽氧烷,及四烷氧矽烷類,例如四乙氧矽烷。成型可使用煅燒之矽酸鈦粉末或未煅燒之矽酸鈦粉末施行,其於沸石架構中仍包含模板分子。當以未煅燒之矽酸鈦粉末進行成型時,為了由沸石架構移除模板,於成型之後煅燒觸媒。
觸媒固定床較佳延伸超過高於70%之反應管長度,更佳超過90至98%之反應管長度。於較佳實施體系中,將一惰性材料裝填物配置於觸媒固定床上游之反應管中,較佳為具有0.2至1.0公尺之長度。惰性材料可以相同方式成型,或呈與矽酸鈦觸媒不同之形狀。較佳惰性材料為玻璃珠。惰性材料裝填物提供一均勻分佈之流以及分別被導入反應管之液體流之混合,彼等之導入係在包含丙烯與過氧化氫之混合物進入觸媒固定床之前。
使用之觸媒量以及將包含丙烯、過氧化氫與甲醇溶劑之混合物導入反應管之速率,係較佳經選擇以提供反應器滿載時於混合物通過反應管之通道上有高於90%之過氧化氫轉化率,較佳至少95%。
反應較佳以至少1.9MPa之壓力進行。壓力較佳為1.9至5.0MPa,更佳2.1至3.6Mpa,及最佳2.4
至2.8MPa。使用於高壓力之過量丙烯提供高反應速率及過氧化氫轉化率、及同時對1,2-環氧丙烷之高選擇率。
較佳的是,包含丙烯、過氧化氫與甲醇溶劑之混合物以降流模式通過觸媒固定床,於反應器滿載時較佳表觀速度為1至100公尺/小時,更佳5至50公尺/小時,最佳5至30公尺/小時。表觀速度定義為體積流速/觸媒床之截面之比值。此外較佳於反應器滿載時反應混合物通過觸媒床之液體小時空間速度(LHSV)為1至20小時-1,較佳1.3至15小時-1。特別佳的為垂直配置平行反應管,及使包含丙烯、過氧化氫與甲醇溶劑之混合物以滴流模式以降流通過反應管。在環氧化反應期間保持滴流模式之適合條件揭示於WO 02/085873之8頁第23行至第9頁第15行中。較佳的是,二液體進料流係分別送至反應管,第一液體進料流包含過氧化氫與甲醇溶劑,而第二液體進料流包含丙烯。將二液體進料流分別送至反應管,可在丙烯,過氧化氫與甲醇溶劑之起始混合物不完全互溶且可能形成二分離液相的反應條件下達到於每一反應管中丙烯對過氧化氫之相同莫耳比率。
最佳的是,環氧化反應以下述方式進行:使用保持於滴流模式之觸媒固定床,於與在反應溫度時丙烯蒸氣壓力接近之壓力下,使用提供包含丙烯、過氧化氫與甲醇溶劑之混合物的過量丙烯來進行,此混合物包含二液相,第一相富含丙烯,而第二相富含甲醇及過氧化氫。
反應溫度較佳為20至80℃,更佳25至60
℃。冷卻介質通過冷卻套,以移除環氧化反應之反應熱。冷卻介質之溫度和量以及,若冷卻套具有供冷卻介質用之一額外抽出點,於此額外抽出點抽出之冷卻介質份量,係經調整以提供於反應器滿載時於反應管中沿著觸媒固定床長度之均勻溫度分佈。較佳的是,沿著觸媒固定床長度之溫度分佈係經調整,以於反應器滿載時保持沿著觸媒固定床長度之70至98%,較佳沿著80至95%,之反應溫度係在低於5℃之範圍中,較佳在0.5至3℃之範圍中。送至進料點之冷卻介質之溫度,較佳係經調整至比反應器滿載時觸媒固定床中最大溫度低3至13℃之值。當冷卻介質係於一額外抽出點抽出時,於此額外抽出點抽出之冷卻介質份量較佳為10至70%,更佳30至55%。當管束反應器具有供冷卻介質用之一些額外抽出點時,冷卻介質可只於一或於一些額外抽出點同時被抽出,且冷卻介質可在反應期間於不同之額外抽出點被抽出。
本發明方法之重要部分為,在反應起動期間使用新鮮或再生觸媒直到達到反應器滿載之操作條件。
在反應起動期間,將冷卻介質以供反應器滿載之恆定速率送至冷卻套。冷卻介質之入口溫度保持實質上恆定於20℃至50℃範圍中之值,且在反應起動期間冷卻介質之溫度變動較佳為少於10℃,更佳少於7℃。
在反應起動期間,以供反應器滿載之進料速率之50至100%之進料速率,將甲醇溶劑送至反應管。在反應起動期間之甲醇進料速率,較佳為在供反應器滿載之
進料速率之60至100%範圍中。
在反應起動期間將過氧化氫以一進料速率送至反應管,該進料速率起始為不高於供反應器滿載之進料速率的10%並連續或逐階段增高至供反應器滿載之速率。該過氧化氫進料速率係增高以於固定床中保持最大溫度為不高於60℃及該固定床中最大溫度與冷卻介質入口溫度間之溫度差不多於20℃。較佳的是,過氧化氫進料速率係增高以保持固定床中最大溫度與冷卻介質入口溫度間之差於1至13℃範圍中。當過氧化氫進料速率為在以供反應器滿載之進料速率之50%與100%之間時,固定床中最高溫度與冷卻介質入口溫度間之差較佳保持於4至13℃之範圍中。當過氧化氫進料速率被逐階段增高時,各階段較佳不高於以供反應器滿載之進料速率之20%,更佳不高於以供反應器滿載之進料速率之10%。較佳的是,過氧化氫進料速率之增高,以小至足以保持固定床中最大溫度不高於50℃之一速率或分階段進行。
在反應起動期間,以供反應器滿載之進料速率的20至100%之進料速率將丙烯送至反應管。當丙烯之起始進料速率低於供反應器滿載之進料速率時,則在丙烯對過氧化氫之莫耳比率達到供反應器滿載之莫耳比率時,將丙烯進料速率增高。在反應起動期間丙烯對過氧化氫之莫耳比率將因此為至少與供反應器滿載者同樣高,及可於起始時更高。為了達到高的1,2-環氧丙烷選擇率及縮短之起動相,在反應起動期間丙烯進料速率較佳為供反應器滿
載之進料速率之至少50%。
從開始送入過氧化氫之反應起動直到達到反應器滿載之時間,通常為1至300小時,較佳2至140小時。
過氧化氫進料速率之增高為慢至足以保持固定床中最大溫度不高於60℃及固定床最大溫度與冷卻介質入口溫度間之溫度差不多於20℃,如此可避免環氧化反應起動期間觸媒成型體之斷裂。在環氧化反應起動期間,以供反應器滿載之速率之50至100%送入甲醇溶劑,及以供反應器滿載之速率送入冷卻介質,使得在與以較低溶劑進料速率之環氧化反應起動比較下,達到於較短時間內反應器之滿載,此與以相同比例之丙烯、過氧化氫與甲醇溶劑以對所有組分均降低之進料速率起動環氧化反應者的情況一樣。
於一較佳實施體系中,於反應器滿載時氨以基於反應器滿載時過氧化氫重量之100至3000ppm,較佳300至2000ppm,之量被添加至進入反應器的進料流中,較佳為添加至甲醇溶劑中,以改善環氧化物選擇率。較佳的是,以氨對過氧化氫之固定比將氨送入而同時以反應器滿載地操作反應。在反應起動期間,氨較佳以供反應器滿載之進料速率之20至100%之進料速率送入。當氨之起始進料速率低於供反應器滿載之進料速率時,則在氨對過氧化氫之比達到供反應器滿載之比時,將氨之進料速率增高。在反應起動期間氨對過氧化氫之比因此較佳為與供
反應器滿載者至少一樣高,及可於起始時更高。在反應起動期間,為了達到高的1,2-環氧丙烷選擇率,氨之進料速率較佳為供反應器滿載之進料速率之至少40%。在反應起動期間添加氨至進料流使得過氧化氫進料速率之增高更快,及因此減少由開始送入過氧化氫之反應起動直到達到反應器滿載之時間。為了中和新鮮或再生觸媒之酸性及儘早達到高的1,2-環氧丙烷選擇率,在反應起動期間,較佳為在開始送入過氧化氫之前,將甲醇溶劑及氨送至反應管一段15分鐘至24小時之時間。
新鮮或乾燥再生之成型矽酸鈦觸媒較佳在反應起動前以甲醇調節。觸媒可經由使其與甲醇蒸氣或包含甲醇蒸氣之氣流接觸而予以調節。較佳的是,經由令觸媒與包含高於60重量%水及低於40重量%甲醇之第一調節液體接觸而調節該觸媒,以提供經調節之觸媒,並選擇性地進一步使其與至少另一調節液體接觸,該至少另一調節液體具有比第一調節液體之甲醇含量較高之甲醇含量,其中該等調節液體之至少一者包含水及25至45重量%甲醇。該等調節液體中之水與甲醇之組合量較佳為至少95重量%。與一或多種調節液體的接觸較佳為如國際專利申請案PCT/EP2015/066814中所述者進行。如上述地調節乾燥成型的矽酸鈦,可避免在反應起動期間與液態甲醇溶劑接觸時成型觸媒的斷裂。
反應器滿載時以過氧化氫連續環氧化丙烯期間,矽酸鈦觸媒將逐漸失去催化活性。溫度及送至冷卻套
之冷卻介質之量及,若使用冷卻介質之額外抽出點,於額外抽出點抽出之冷卻介質份量,較佳為經調整以補償觸媒活性之減低。雖然觸媒活性降低,較佳為使反應溫度增高以保持充分之過氧化氫轉化率。
由於觸媒去活化作用,當過氧化氫之轉化率降至低於所需程度、或用於保持所欲過氧化氫轉化率所需之反應溫度上升導致不要之副產物形成程度時,較佳為將連續環氧化中斷以置換或再生矽酸鈦觸媒。較佳的是,於反應管中再生觸媒。可經由先前技術已知之方法達成反應管中的再生,例如使溫度在200至600℃之氣流通過觸媒固定床,使溶劑流通過觸媒床,或使過氧化氫溶液在無丙烯存在下通過觸媒床。
較佳為經由使甲醇溶劑於100至200℃之溫度通過觸媒固定床一段0.5至48小時之時間,更佳20至36小時及最佳20至24小時,而使矽酸鈦觸媒再生。用於再生觸媒之甲醇溶劑較佳包含高於90%之甲醇及低於10%之水,及更佳高於96重量%之甲醇及低於4%之水。甲醇溶劑較佳為工業級甲醇,於環氧化反應混合物之後處理中回收之溶劑流、或二者之混合物。甲醇溶劑較佳以降流模式通過觸媒固定床,且最佳為流速係經調整以於觸媒固定床中保持滴流。可於恆定溫度下或使用溫度程序進行再生。甲醇溶劑較佳為在環氧化反應之反應溫度下開始通過觸媒固定床。然後將溫度升至至少100℃及保持於至少100℃之溫度一段施行再生所需之時間。然後,將溫度降低回到
用於環氧化之溫度。最後終止甲醇流,或經由開始將丙烯及過氧化氫送入管束反應器而重新開始環氧化。於此種溫度程序中,溫度之上升及降低較佳以5至30℃/小時之速率進行。在再生期間壓力係經調整,以保持甲醇溶劑之主要部分為液態。可經由蒸發部分之甲醇溶劑或經由供應惰性氣體,例如氮,作為自生的蒸氣壓力而達到所需之壓力。通過觸媒固定床之溶劑的至少一部分可被再使用於觸媒之再生而不先被純化。較佳的是,甲醇溶劑不被再使用而通過觸媒固定床一段時間,該時間為用於再生之時間的2%至70%,然後通過觸媒固定床之所有甲醇溶劑回至再生作用,產生用於在其餘之再生時間中以甲醇溶劑清洗觸媒之封閉迴路。如此可降低用於再生觸媒所需之甲醇量。
於置換或再生矽酸鈦觸媒之後,重新開始環氧化反應,如以上所述者進行反應之起動。
經由丙烯之環氧化形成之1,2-環氧丙烷,可使用由先前技術可知之任何方法與離開反應管之反應混合物分離。
較佳的是,對反應混合物施以降壓,且將經由降壓所形成之丙烯蒸氣再壓縮及冷卻以經由冷凝回收丙烯。較佳為將經壓縮之丙烯蒸氣送至丙烯蒸餾塔,而分離成包含未經反應之丙烯的塔頂產物及包含具有沸點比丙烯高之化合物(例如1,2-環氧丙烷及甲醇溶劑)之塔底產物。包含未經反應之丙烯之塔頂產物可再循環至環氧化反應。塔底產物可與降壓後留下之液體混合物合併。降壓後
留下之液體混合物較佳為經由在預分離塔中蒸餾而予以分離,以提供包含1,2-環氧丙烷、甲醇及殘留之丙烯之塔頂產物及包含甲醇、水及未經反應之過氧化氫之塔底產物。預分離塔較佳為經操作以提供包含最終降壓步驟之液相中所含甲醇的20至60%的塔頂產物。預分離塔較佳為在汽提段中具有5至20個理論分離階,及於精餾段中具有少於3個理論分離階,且最佳為在無回流及無精餾段下操作,以最小化1,2-環氧丙烷在預分離塔中之駐留時間。預分離塔較佳為以0.16至0.3MPa之壓力操作。1,2-環氧丙烷及甲醇由預分離塔之塔頂產物中冷凝,且丙烯較佳為在丙烯汽提塔中由所得之冷凝物汽提出,該汽提塔提供包含1,2-環氧丙烷及甲醇且實質上不含丙烯的塔底流。
1,2-環氧丙烷較佳為在使用水作為萃取溶劑之萃取蒸餾中由丙烯汽提塔之塔底流中分離出來。萃取蒸餾較佳為以額外送入之反應性化合物來操作,該反應性化合物包含未經取代之NH2基且在萃取蒸餾期間能夠與乙醛反應,如WO 2004/048335中所述者。以反應性化合物進行之萃取蒸餾可提供高純度之1,2-環氧丙烷,其包含低於50ppm之羰基化合物。
甲醇可從預分離塔之塔底產物經由蒸餾回收。較佳的是,在經由蒸餾分離甲醇之前,對預分離塔之塔底產物施以與氫之催化氫化作用,以移除由步驟a)留下的未經反應之過氧化氫,如WO 03/093255中所述者。此種催化氫化作用降低經由蒸餾分離出之甲醇中的羰基化合
物及縮醛類之量,這對於當甲醇被再循環至反應之步驟a)時為有利的。萃取蒸餾之塔底產物較佳為與預分離塔之塔底產物合併,較佳在該塔底產物受到氫化作用之前,以便回收甲醇。當在萃取蒸餾中使用肼作為反應性化合物時,將萃取蒸餾之塔底產物送至催化氫化作用,會將未經反應之肼及由羰基化合物形成之腙轉化為氨及胺類。回收之甲醇可作為溶劑再循環至環氧化反應。較佳的是,回收之甲醇或預分離塔之塔底產物,其選擇性地與萃取蒸餾之塔底產物合併及較佳係於催化氫化作用之後,係經處理以移除有機氮化合物,如WO 2004/048354中所述者,更佳的是對其施以酸處理。最佳的是,回收之甲醇於再循環至環氧化反應之前通過氫形式之陽離子交換劑。移除有機氮化合物,尤其是胺類,可避免矽酸鈦觸媒於甲醇之再循環時去活化。
在環氧化反應之起動中使丙烯與70重量%水性過氧化氫於甲醇溶劑中以3.62:1:4.48之重量比在反應器滿載下並添加1000ppm氨而反應,使用以25℃之水冷卻之管束反應器中的再生之經擠壓矽酸鈦觸媒,且以每階段為供反應器滿載之進料速率之10%之逐階段方式增高過氧化氫進料速率,適用於此環氧化反應之起動的進料速率示於表1中。表1亦示出固定床中最大溫度與冷卻介質入口溫度間之溫度差△T之值,及可由此起動程序達到的由
開始送入過氧化氫起算之時間。
Claims (8)
- 一種丙烯的環氧化方法,其係於甲醇溶劑中及在成型矽酸鈦觸媒存在下,使丙烯與過氧化氫於管束反應器中連續反應,該反應器包含許多平行反應管及一包圍該等反應管之冷卻套,且該觸媒係以固定床方式配置於該等反應管中,該反應器滿載時丙烯對過氧化氫之莫耳比為於2.5:1至6:1之範圍中,其中在以新鮮或再生觸媒進行直到該反應器達到滿載之反應起動期間:將冷卻介質以供反應器滿載之恆定速率送入該冷卻套,該冷卻介質之入口溫度保持於20℃至50℃範圍中之實質上恆定值;將甲醇溶劑以供反應器滿載之進料速率的50至100%之進料速率送入該等反應管;將過氧化氫以一進料速率送入該等反應管,該進料速率起始為不高於供反應器滿載之進料速率的10%並連續或逐階段增高至供反應器滿載之速率,增高過氧化氫進料速率以保持該固定床中最大溫度不高於60℃及該固定床中最大溫度與該冷卻介質入口溫度間之溫度差不多於20℃;且將丙烯以供反應器滿載之進料速率的20至100%之進料速率送入該等反應管,並當丙烯對過氧化氫之莫耳比達到供反應器滿載之莫耳比時,增高丙烯之進料速率。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該等平行反應管係垂直配置,且包含丙烯、過氧化氫與甲醇溶劑之混合物以滴流模式降流通過該等反應管。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中一種包含過氧化氫與甲醇溶劑之第一液體進料流與一種包含丙烯之第二液體進料流係分別送至該等反應管。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中在反應起動期間,過氧化氫進料速率係以每階段不高於供反應器滿載之進料速率的20%之逐階段方式增高。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中過氧化氫進料速率係每階段不高於10%。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中丙烯以與丙烷之混合物形式使用,其中丙烷對丙烯之莫耳比為0.001至0.15。
- 如申請專利範圍第6項之方法,其中莫耳比為0.08至0.12。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中丙 烯與過氧化氫於20至80℃之溫度及1.9至5.0MPa之壓力下反應。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1419145A2 (en) * | 2001-08-15 | 2004-05-19 | Uhde GmbH | Process for the epoxidation of olefins |
WO2005068062A1 (de) * | 2004-01-20 | 2005-07-28 | Basf Aktiengesellschaft | Rohrbündelreaktor mit einem helixförmig ausgebildeten querschnitt |
WO2016016070A1 (en) * | 2014-07-29 | 2016-02-04 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the epoxidation of an olefin |
Family Cites Families (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4308409A (en) | 1978-10-03 | 1981-12-29 | Gulf Research & Development Company | Preparation of propylene glycol from propylene |
US5274140A (en) | 1979-07-19 | 1993-12-28 | Instituto Guido Donegani, S.P.A. | Process for catalytically epoxidizing olefin with hydrogen peroxide |
IT1152299B (it) | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici |
DE3780476T2 (de) | 1986-01-28 | 1992-12-17 | Eniricerche Spa | Verfahren zur epoxydation von olefinischen verbindungen. |
CA2137310C (en) | 1993-12-20 | 2004-02-17 | John C. Jubin Jr. | Catalytic converter and method for highly exothermic reactions |
DE19507584C2 (de) | 1995-03-04 | 1997-06-12 | Geesthacht Gkss Forschung | Strahlenchemisch modifizierte Silikonkompositmembran für die Ultrafiltration |
US5591875A (en) | 1995-08-02 | 1997-01-07 | Chang; Te | Epoxidation Process |
US5599956A (en) | 1996-02-22 | 1997-02-04 | Uop | Integrated process for the production of propylene oxide |
BE1011577A3 (fr) | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur. |
DE19936547A1 (de) | 1999-08-04 | 2001-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid |
DE19944839A1 (de) | 1999-09-18 | 2001-03-22 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen |
DE10052323A1 (de) | 2000-10-21 | 2002-05-02 | Degussa | Kontinierliches Verfahren zur Hydrierung |
EP1247805A1 (en) | 2001-03-05 | 2002-10-09 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
EP1247806A1 (en) | 2001-03-05 | 2002-10-09 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
US6600055B2 (en) * | 2001-06-13 | 2003-07-29 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
EP1293505A1 (en) | 2001-08-22 | 2003-03-19 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
US6596883B2 (en) | 2001-08-23 | 2003-07-22 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
EP1359148A1 (en) | 2002-05-02 | 2003-11-05 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
DE10233385A1 (de) | 2002-07-23 | 2004-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenglykolen |
US6914167B2 (en) | 2002-08-26 | 2005-07-05 | Arco Chemical Technology, L.P. | Vent recovery system |
DE10240129B4 (de) | 2002-08-30 | 2004-11-11 | Basf Ag | Integriertes Verfahren zur Synthese von Propylenoxid |
EP1403219A1 (en) | 2002-09-30 | 2004-03-31 | Degussa AG | Novel aqueous hydrogen peroxide solutions |
DE10249377A1 (de) | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zu kontinuierlichen Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Hydroperoxiden an einem suspendierten Katalysator |
DE10249378A1 (de) | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden nicht umgesetzten Olefins mittels Verdichtung und Druckdestillation |
TW200410921A (en) | 2002-11-25 | 2004-07-01 | Hoffmann La Roche | Mandelic acid derivatives |
US7169945B2 (en) | 2002-11-26 | 2007-01-30 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
EP1424332A1 (en) | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the purification of crude propene oxide |
EP1424331A1 (en) | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
EP1489074A1 (en) | 2003-06-18 | 2004-12-22 | Degussa AG | Process for the epoxidation of propene |
DE10341896A1 (de) | 2003-09-10 | 2005-04-14 | Uhde Gmbh | Mehrphasen-Flüssigkeitsverteiler für einen Rieselbettreaktor |
US7223876B2 (en) | 2004-04-21 | 2007-05-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method of separating an olefin from a gas stream |
US20070004926A1 (en) | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Basf Aktiengesellschaft | Process for producing propylene oxide |
DE102005031703B3 (de) | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Kompositmembran |
DE102007024029A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Mehrphasen-Reaktorsumpf |
CL2009000939A1 (es) | 2008-04-30 | 2010-10-01 | Evonik Degussa Gmbh | Proceso para recuperar molibdato o tungstato desde una solucion acuosa que comprende a) contactar la solucion con un material portador inorganico cationizado e insoluble en agua, b) separar el material portador de molibdato o tungstato, c) contactarlo con una solucion acuosa con un ph entre 6 a 14 y d) separar el material saturado. |
EP2343288A1 (en) | 2009-11-27 | 2011-07-13 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of propylene oxide |
DE102009047351A1 (de) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung |
CN102442979B (zh) * | 2010-10-11 | 2014-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧丙烷的制备方法 |
US8785670B2 (en) | 2010-12-07 | 2014-07-22 | Basf Se | Process for the production of propylene oxide |
CN103130748B (zh) * | 2011-11-29 | 2015-04-29 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种环己烯氧化的方法 |
DE102012200990A1 (de) | 2012-01-24 | 2013-07-25 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdat bei einer mit Molybdat katalysierten Delignifizierung von Zellstoff mit Wasserstoffperoxid |
CN107428712A (zh) | 2015-01-14 | 2017-12-01 | 赢创德固赛有限公司 | 用于制备氧化丙烯和烷基叔丁基醚的整合方法 |
CN107428711A (zh) | 2015-01-14 | 2017-12-01 | 赢创德固赛有限公司 | 制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法 |
TW201700464A (zh) | 2015-02-17 | 2017-01-01 | 贏創德固賽有限責任公司 | 使用過氧化氫之使烯烴環氧化方法 |
EP3059229A1 (en) | 2015-02-17 | 2016-08-24 | Evonik Degussa GmbH | Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide |
EP3259258B1 (en) | 2015-02-17 | 2020-11-11 | Evonik Operations GmbH | Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide |
EP3059230A1 (en) | 2015-02-17 | 2016-08-24 | Evonik Degussa GmbH | Method for the epoxidation of propene with hydrogen peroxide |
PL3288927T3 (pl) | 2015-04-28 | 2020-03-31 | Evonik Degussa Gmbh | Sposób epoksydacji propenu |
CA3006136C (en) | 2015-11-25 | 2023-08-01 | Evonik Degussa Gmbh | Method for producing propylene glycol from propene and hydrogen peroxide |
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Patent Citations (3)
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WO2005068062A1 (de) * | 2004-01-20 | 2005-07-28 | Basf Aktiengesellschaft | Rohrbündelreaktor mit einem helixförmig ausgebildeten querschnitt |
WO2016016070A1 (en) * | 2014-07-29 | 2016-02-04 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the epoxidation of an olefin |
Also Published As
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---|---|
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