CN108430983B - 用于丙烯的环氧化的方法和反应器 - Google Patents

Abstract

在包括多个平行反应管的管束反应器中，在钛硅分子筛催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢连续反应，所述钛硅分子筛催化剂在所述反应管中布置为固定床。有冷却夹套包围所述反应管，所述反应管具有靠近所述反应管的入口的冷却介质进料点、靠近所述反应管的末端的冷却介质抽取点，以及在靠近所述反应管末端的抽取点上游的至少一个额外的抽取点。将冷却介质进料至所述冷却介质的进料点，所述冷却介质的一部分在所述至少一个额外的抽取点处抽取，而其余部分在靠近所述反应管的末端的抽取点处排出。

Description

用于丙烯的环氧化的方法和反应器

技术领域

本发明涉及一种在钛硅分子筛(titanium silicalite)固定床催化剂存在下用过氧化氢将丙烯环氧化的方法。

背景技术

从EP 0 100 119 A1已知在钛硅分子筛催化剂的存在下用过氧化氢将丙烯液相环氧化。该反应通常使用固定床催化剂在超过10巴的压力下进行，以在液相反应混合物中实现高的丙烯浓度。环氧化是高度放热的并且需要足够的温度控制，因为过高的反应温度导致增加的副产物形成，这降低了对环氧丙烷的产物选择性。

EP 0 659 473 A1描述了使用具有数个绝热固定床的反应器、利用钛硅分子筛催化剂将丙烯环氧化，其中在每个固定床后抽取液体反应混合物，将其在外部冷却器中冷却并将其部分地返回至各自固定床的入口。

EP 1 247 806 A1描述了在使用最低温度为40℃的冷却介质并将催化剂固定床的最高温度限制为60℃的冷却的固定床反应器中，利用钛硅分子筛催化剂的丙烯环氧化。出于该目的使用具有冷却夹套的管式或多管式反应器。

WO 2005/068062描述了在管束反应器中用钛硅分子筛催化剂将丙烯环氧化，所述反应器具有多个用共同的冷却夹套冷却的平行反应管。催化剂被布置在管中，冷却介质以并流方式穿过夹套空间，在靠近进料初始材料的管入口处进入夹套空间，并在靠近管末端处排出夹套空间。可将挡板布置在夹套空间中以引导冷却介质横向于反应管流动，以改善传热。可将夹套空间分成几个区，并且可在分开的区中使用不同的冷却介质或不同温度的冷却介质。WO 2005/068062教导使用螺旋反应管代替直反应管，以实现从管中更均匀的撤热，避免热位点。

发明内容

现已发现，当用布置在反应管中的钛硅分子筛催化剂固定床进行丙烯的环氧化，如WO 2005/068062中所述的在管束反应器的夹套空间中利用冷却介质的并流流动进行冷却时，不会提供沿反应管长度恒定的反应温度。沿管长度总是存在温度廓线(profile)，其中靠近反应管入口的温度最高，而朝向反应管末端温度显著下降。

已进一步发现，通过在沿反应管的一个或数个点处从夹套空间中抽取一部分冷却介质，而将冷却介质的其余部分在靠近反应管末端处排出夹套空间时，可以实现沿管长度具有更小温差的更均匀的温度廓线。

因此，本发明的主题是一种通过在管束反应器中在钛硅分子筛催化剂存在下使丙烯与过氧化氢连续反应而将丙烯环氧化的方法，所述管束反应器包括多个平行的反应管和包围反应管的冷却夹套，所述冷却夹套具有靠近反应管入口的冷却介质进料点，和靠近反应管末端的冷却介质抽取点，其中催化剂作为固定床布置在反应管中，将包含丙烯和过氧化氢的混合物连续地引入反应管的入口，并将包含环氧丙烷的反应混合物在反应管的末端排出，其特征在于，所述冷却夹套在靠近反应管末端的冷却介质抽取点的上游具有至少一个额外的冷却介质抽取点，将冷却介质进料至冷却介质的进料点，在所述至少一个额外抽取点处抽取进料至所述进料点的冷却介质的一部分，而其余部分在反应管末端附近的抽取点排出。

本发明还提供了一种用于丙烯的连续环氧化的管束反应器，所述管束反应器包括多个平行的反应管和包围反应管的冷却夹套，所述冷却夹套具有靠近反应管入口的冷却介质进料点和靠近反应管末端的冷却介质抽取点，其特征在于，所述冷却夹套在靠近反应管末端的冷却介质抽取点的上游具有至少一个额外的冷却介质抽取点。

附图说明

图1显示了管束反应器，其具有单个额外的冷却介质抽取点、布置在冷却夹套中的挡板以及在第二冷却回路中循环的冷却介质。

图2显示了关于在靠近反应管末端处抽取全部冷却介质的沿反应管的温度廓线(廓线A)，以及在反应管长度的22％的抽取点处抽取33％的冷却介质、并在靠近反应管末端处抽取其余部分的沿反应管的温度廓线(廓线B)。

发明详述

本发明的方法在本发明的管束反应器中进行，所述管束反应器包括多个平行的反应管和包围反应管的冷却夹套。管束反应器优选包括5000至20000个平行的反应管、更优选7500至15000个平行的反应管。所述反应管优选具有内径优选为2-5cm、更优选2.5-4cm的圆形横截面。优选地，管束反应器的所有反应管都具有相同的内径。反应管的长度优选为5-18m、更优选10-15m。

平行的反应管由冷却夹套包围，所述冷却夹套具有靠近反应管入口的冷却介质进料点和靠近反应管末端的冷却介质抽取点。冷却介质的进料点优选在反应管入口下游的小于1m处，并且可以在技术上尽可能地接近反应管的入口。它可以包括数个开口，其中冷却介质在距离反应管入口的该距离内进入冷却夹套。冷却介质的抽取点优选在反应管末端上游的小于1m处，并且可以在技术上尽可能地接近反应管的末端。它可以包括数个开口，其中冷却介质在距离反应管末端的该距离内从冷却夹套中被抽取。冷却夹套优选在反应管入口处和反应管末端处包括管板(tube sheet)，以便将与所有平行反应管入口连接的反应器入口空间与冷却夹套分离，并将与所有平行反应管的末端连接的反应器出口空间与冷却夹套分离。冷却夹套在靠近反应管末端的冷却介质抽取点的上游具有至少一个额外的冷却介质抽取点。管束反应器优选具有1至3个额外的冷却介质抽取点、更优选1或2个额外的冷却介质抽取点，最优选单个额外的冷却介质抽取点。所述至少一个额外的抽取点优选位于反应管长度的15-70％处、更优选位于长度的18-50％处，所述长度是从反应管的入口至反应管的末端测量的。当管束反应器具有数个额外的冷却介质抽取点时，它们优选沿反应管位于不同的长度处。

本发明的管束反应器优选包括挡板，所述挡板被横向于横跨冷却夹套的横截面的一部分的反应管布置在冷却夹套中，用于横向于反应管地引导冷却介质。每个挡板优选阻挡冷却夹套横截面的10-30％，并且相邻的挡板优选地交错排列以横向于反应管地引导冷却介质。挡板之间沿反应管长度的距离优选为冷却夹套平均直径的10-40％。挡板优选在靠近或毗邻冷却夹套的内壁处具有开口或在挡板与冷却夹套的内壁之间具有间隙。开口的数量和尺寸或间隙的宽度优选地选择，以在冷却夹套的整个体积内提供最小流速，并避免在挡板与冷却夹套之间的角落中的冷却介质的停滞区域。

本发明的管束反应器优选包括具有至少一个循环泵和至少一个换热器的二次冷却回路，所述换热器用于利用主冷却剂使冷却介质冷却。换热器可以是用河水或海水作为主冷却剂进行冷却的液液换热器，或者用空气作为主冷却剂进行冷却的空气冷却器。换热器也可以是使用水蒸发至空气中以使冷却介质冷却的湿空气冷却器。

在一个优选的实施方案中，本发明的反应器具有垂直布置的反应管，并包括至少一个布置在反应管入口上方的分配器，所述分配器具有用于向每个反应管供应液体的开口。分配器优选包括分开的开口，用于将两种液体分开供应至每个反应管，特别是用于将丙烯进料流和过氧化氢进料流分开供应至每个反应管。合适的分配器在现有技术中是已知的，例如从WO 2005/025716中。反应器的该实施方案适合于在催化剂固定床中用液体的滴流操作本发明的方法。

本发明的反应器可另外包括布置在反应管末端下游的相分离器，用于分离在反应管末端排出的多相反应混合物的液相。合适的相分离器从现有技术中已知，例如从WO2008/141734中。

本发明的反应器优选包括布置在反应管中心的温度传感器。优选地，使用1至50个温度传感器。温度传感器可以在相应数量的反应管内以一排或多排来布置。然而，优选在相应数量的反应管中使用单独的温度传感器。温度传感器优选分布在管束内以监测管束内温度分布的均匀性。优选地，在一个反应管内或在管束内相当位置处的数个反应管中使用一组温度传感器，其中温度传感器沿着催化剂固定床的长度以不同距离、优选以变化的0.2-1.5m的距离定位，以便监测沿催化剂固定床长度的温度廓线。

在本发明的方法中，使丙烯在本发明的管束反应器中在钛硅分子筛催化剂的存在下连续地与过氧化氢反应。

将包含丙烯和过氧化氢的混合物连续引入反应管的入口，而包含环氧丙烷的反应混合物在反应管的末端排出。丙烯可以含有丙烷，优选丙烷对丙烯的摩尔比为0.001至0.15，更优选为0.08至0.12。过氧化氢可以优选含有30-75重量％的过氧化氢、最优选40-70重量％的水溶液形式使用。

反应优选在甲醇溶剂中进行，以提供包含丙烯、过氧化氢和甲醇的液体混合物。甲醇溶剂可以是工业级甲醇、在环氧化反应混合物后处理中回收的溶剂流或两种的混合物。相对于过氧化氢水溶液的量，甲醇溶剂优选以0.5-20的重量比使用。

反应在钛硅分子筛催化剂的存在下进行，该催化剂在反应管中以固定床形式布置。钛硅分子筛催化剂优选具有MFI或MEL晶体结构。最优选使用从EP 0 100 119 A1已知的具有MFI结构的钛硅分子筛1催化剂。钛硅分子筛催化剂优选以呈颗粒、挤出物或成型体形式的成型催化剂使用。对于形成过程，催化剂可以含有1-99％的粘结剂或载体材料，所有适合的粘结剂和载体材料在环氧化所用的反应条件下都不与过氧化氢或环氧丙烷反应，二氧化硅优选作为所述粘结剂。优选使用直径为1mm至5mm的挤出物作为固定床催化剂。

催化剂固定床优选延伸超过反应管长度的70％以上，更优选超过反应管长度的90-98％。在一个优选的实施方案中，在催化剂固定床上游的反应管中布置惰性材料的填料，其长度优选为0.2-1.0m。惰性材料可以与钛硅分子筛催化剂相同的方式成型或以不同的形状成型。优选的惰性材料是玻璃珠。在包含丙烯和过氧化氢的混合物进入催化剂固定床之前，惰性材料的填料提供均匀的流动分布和液体料流的混合，所述液体料流被分开地引入至反应管中。

优选地选择所使用的催化剂的量和将包含丙烯和过氧化氢的混合物引入反应管中的速率，以便在该混合物穿过反应管时提供超过90％、优选至少95％的过氧化氢转化率。

反应优选在至少1.9MPa的压力下使用比过氧化氢过量的丙烯进行。压力优选为1.9MPa至5.0MPa，更优选为2.1MPa至3.6MPa，最优选为2.4MPa至2.8MPa。丙烯优选以1.1:1至30:1、更优选2:1至10:1并且最优选3:1至5:1的丙烯对过氧化氢的摩尔比使用。在高的压力下使用过量的丙烯提供了高的反应速率和过氧化氢转化率，同时提供对环氧丙烷的高选择性。

包含丙烯和过氧化氢的混合物优选以下流模式(down flow mode)优选以1-100m/h、更优选5-50m/h、最优选5-30m/h的表观速度穿过催化剂固定床。所述表观速度定义为催化剂床的体积流速/横截面的比率。此外，优选使反应混合物以1-20h^-1、优选1.3-15h^-1的液体小时空速(LHSV)穿过催化剂床。特别优选的是将平行反应管垂直布置并使包含丙烯、过氧化氢和甲醇溶剂的混合物以滴流模式下流穿过反应管。在环氧化反应期间维持滴流模式的合适条件公开在WO 02/085873的第8页第23行至第9页第15行中。最优选地，环氧化反应利用在接近反应温度的丙烯蒸气压力的压力下，以维持在滴流模式下的催化剂固定床使用过量的丙烯进行，过量的丙烯会提供包含丙烯、过氧化氢和甲醇溶剂的混合物，所述混合物包含两个液相，第一相富含丙烯，第二相富含甲醇和过氧化氢。

反应温度优选为20℃至80℃，更优选为25℃至60℃。使冷却介质穿过冷却夹套以便去除环氧化反应的反应热。将冷却介质进料至靠近反应管入口的冷却介质进料点，在至少一个额外的抽取点处抽取进料至进料点的冷却介质的一部分，其余部分在靠近反应管末端的抽取点处排出。调节进料至冷却介质进料点的冷却介质的温度和量以及在至少一个额外的抽取点处抽取的冷却介质的分数，以在反应管内沿着催化剂固定床的长度提供均匀的温度分布。优选地，调节沿着催化剂固定床长度的温度分布，以保持沿着催化剂固定床长度的70-98％、优选80-95％的反应温度在小于5℃的范围内，优选保持在0.5℃至3℃的范围内。优选将进料至进料点的冷却介质的温度调节至比催化剂固定床的最高温度低3℃至13℃的值。当在至少一个额外的抽取点处抽取冷却介质时，在至少一个额外的抽取点处抽取的冷却介质的分数优选为10-70％，更优选为30-55％。当管束反应器具有数个额外的冷却介质抽取点时，可以在仅一个额外的抽取点处或同时在数个额外的抽取点处抽取冷却介质，并且可以在反应过程期间在不同的额外抽取点处抽取冷却介质。

冷却介质优选为水，并且更优选为在二次冷却回路中循环的水。在二次冷却回路中，通过在单独的换热器中用水或空气作为主冷却剂进行冷却来调节冷却介质的温度。该单独的换热器也可以是使用水蒸发至空气中以使冷却介质冷却的湿式空气冷却器。使用二次冷却回路时，即使主冷却剂的温度变化也使得能够调节冷却介质的温度，并且允许使用纯化水作为冷却介质，以减少冷却夹套和反应管外壁的腐蚀。

将冷却介质进料至靠近反应管入口处的进料点并在下游抽取冷却介质提供了并流冷却，由于冷却介质与反应管内部的反应混合物之间的温差减小，该并流冷却提供了沿反应管长度的传热减少，这与由于过氧化氢浓度降低，通过环氧化产生的热量沿反应管的长度减小相匹配。

与使用只有一个冷却介质抽取点的冷却夹套空间相比，本发明的方法在反应管内提供沿催化剂固定床的长度更均匀的温度分布，避免了在靠近催化剂床的入口处形成热点，以及在热点下游沿催化剂固定床的温度显著下降。

与使用分成几个区的冷却夹套空间以及使用如WO 2005/068062中所述的不同冷却介质或不同温度的冷却介质相比，本发明的方法需要更少的设备并且可以使用具有更简单构造的反应器。当使用二次冷却回路时，本发明的方法可以用单个循环泵和用于利用主冷却剂使二次冷却回路的冷却介质冷却的单个冷却器或冷却系统来操作，而现有技术中用不同的冷却介质或具有不同温度的冷却介质进行冷却，对于分开的冷却夹套的每个区来说，这需要用于主冷却剂的单独的循环泵和换热器。

优选地，将挡板横向于横跨冷却夹套横截面的一部分的反应管而布置在冷却夹套中，从而横向于反应管引导冷却介质，以便改善从反应管至冷却介质的传热。挡板优选在靠近或毗邻冷却夹套的内壁处具有开口或在挡板与冷却夹套内壁之间具有间隙，以便在冷却夹套的整个体积内提供最小流速，并避免在挡板与冷却夹套之间的角落中的冷却介质的停滞区域。

在用过氧化氢和固定床催化剂使丙烯连续环氧化期间，钛硅分子筛催化剂逐渐丧失催化活性，因此必须不时地中断连续环氧化以置换或再生钛硅分子筛催化剂。在钛硅分子筛催化剂的此类运行期间，优选根据催化剂活性的降低来调节进料至冷却介质进料点的冷却介质的温度和量以及在至少一个额外的抽取点处抽取的冷却介质的分数。优选地，在钛硅分子筛催化剂的运行期间使反应温度升高，以便在尽管催化剂活性降低的情况下仍维持过氧化氢的充分转化。

冷却介质可以在钛硅分子筛催化剂的整个运行过程中或在部分此类运行期间在额外的抽取点处抽取。优选地，最初在额外的抽取点处不抽取冷却介质，直至过氧化氢的转化率由于催化剂失活而降低至目标值，随后在该额外的抽取点处抽取增加部分的冷却介质，以维持基本恒定的过氧化氢转化率。在本申请的上下文中，基本恒定意味着在给定的过氧化氢进料下过氧化氢转化率的变化不超过2％。然而，如果改变所进料的过氧化氢的量导致不同的生产率，则过氧化氢转化率可能会变化大于2％的值，但此后将维持在新数值的2％以内。冷却介质的抽取可以连续增加或逐步增加，逐步增加的幅度为达到所进料冷却介质量的至多10％。在一个优选的实施方案中，增加在额外抽取点处对冷却介质的抽取，直至在额外的抽取点处抽取的冷却介质的分数达到目标值，此后使在额外抽取点处抽取的冷却介质的分数保持在目标值的0.8倍至1.2倍以内，并且使冷却介质的温度升高，以维持基本恒定的过氧化氢转化率。冷却介质分数的目标值优选为10-70％，更优选为30-55％。可以使冷却介质的温度连续升高或以至多2℃的幅度逐步升高，以便使过氧化氢的转化率保持在目标值的90％以内，更优选在95％以内。在钛硅分子筛催化剂运行期间调节在额外抽取处抽取的冷却介质的分数，即使当催化剂活性由于催化剂沿催化剂床长度的不均匀失活而开始沿催化剂床的长度变化时，也允许在催化剂床内维持窄范围的反应温度。

当由于催化剂失活，过氧化氢的转化率下降至所需水平以下，或维持过氧化氢的所需转化率所需要的反应温度升高导致不需要的副产物形成水平时，优选中断连续环氧化以置换或再生所述钛硅分子筛催化剂。优选地，使所述催化剂在反应管内再生。反应管内的再生可以通过现有技术中已知的方法实现，例如使温度为200至600℃的气流穿过催化剂固定床，使溶剂流穿过催化剂床，或者在不存在丙烯时使过氧化氢溶液穿过催化剂床。

钛硅分子筛催化剂优选通过使甲醇溶剂在100至200℃的温度下穿过催化剂固定床达0.5至48小时、更优选20至36小时并且最优选20至24小时的时段来再生。用于再生催化剂的甲醇溶剂优选包含超过90％的甲醇和少于10％的水，更优选超过96重量％的甲醇和少于4％的水。甲醇溶剂优选为工业级甲醇、在环氧化反应混合物后处理中回收的溶剂流或两者的混合物。甲醇溶剂优选以下流模式穿过催化剂固定床，最优选地调节流速以维持催化剂固定床中的滴流。再生可以在恒温下进行或使用温度程序进行。使甲醇溶剂穿过催化剂固定床优选在环氧化反应的反应温度下开始。然后使温度升高到至少100℃，并在至少100℃的温度下维持进行再生所需的时间。此后，温度降回至用于环氧化的温度。最后，停止甲醇流或通过开始将丙烯和过氧化氢进料至管束反应器中来重新开始环氧化。在此类温度程序中，温度的升高和降低优选以5-30℃/h的速率进行。在再生期间，调节压力以维持大部分甲醇溶剂处于液体状态。必要的压力可以通过蒸发部分甲醇溶剂或通过提供惰性气体(例如氮)而作为自生的蒸气压获得。至少一部分穿过催化剂固定床的溶剂可以在没有预先进行纯化的情况下重新用于再生催化剂。优选地，使甲醇溶剂在再生所用时间的2-70％的时段内不重复使用地穿过催化剂固定床，此后使穿过催化剂固定床的所有甲醇溶剂返回再生，形成闭合回路，用于在剩余的再生时间内用甲醇溶剂洗涤催化剂。这减少了再生催化剂所需的甲醇量。

通过丙烯的环氧化形成的环氧丙烷可经过现有技术中已知的任何方法从在反应管末端排出的反应混合物中分离出来。

优选地，使反应混合物经受减压，并将通过减压形成的丙烯蒸气再压缩和冷却以通过冷凝回收丙烯。优选将压缩的丙烯蒸气进料至丙烯蒸馏塔，并分离成包含未反应的丙烯的塔顶产物和含有沸点高于丙烯的化合物如环氧丙烷和甲醇溶剂的塔底产物。包含未反应的丙烯的塔顶产物可以再循环至环氧化反应中。塔底产物可以与减压后剩余的液体混合物组合。减压后剩余的液体混合物优选在预分离塔中通过蒸馏来分离，以提供包含环氧丙烷、甲醇和残余丙烯的塔顶产物和包含甲醇、水和未反应的过氧化氢的塔底产物。优选操作预分离塔，以提供包含最后减压步骤的液相中所含甲醇的20-60％的塔顶产物。预分离塔优选在汽提区段中具有5-20个理论分离级，并在精馏区段中具有少于3个的理论分离级，最优选在没有回流并且没有精馏区段的情况下操作，以使环氧丙烷在预分离塔中的滞留时间最短。预分离塔优选在0.16MPa至0.3MPa的压力下操作。从预分离塔的塔顶产物中使环氧丙烷和甲醇冷凝，并优选在丙烯汽提塔中从所得冷凝物中汽提丙烯，从而提供基本上不含丙烯的包含环氧丙烷和甲醇的塔底料流。

优选在萃取蒸馏中使用水作为萃取溶剂从丙烯汽提塔的塔底料流中分离环氧丙烷。如WO 2004/048335中所述，萃取蒸馏优选在额外进料含有未取代的NH₂基团并且能够在萃取蒸馏期间与乙醛发生反应的反应性化合物的情况下操作。用反应性化合物进行萃取蒸馏提供了含有少于50ppm羰基化合物的高纯度环氧丙烷。

甲醇可以通过蒸馏从预分离塔的塔底产物中回收。优选地，在通过蒸馏分离甲醇之前，使预分离塔的塔底产物经受氢气的催化氢化以去除在步骤a)中剩余的未反应的过氧化氢，如WO 03/093255中所述。此类催化氢化减少了通过蒸馏分离出的甲醇中的羰基化合物和缩醛的量，这在将甲醇再循环至步骤a)的反应时是有利的。优选将萃取蒸馏的塔底产物与预分离塔的塔底产物混合，优选在使所述萃取蒸馏的塔底产物经受氢化之前混合，以便回收甲醇。当使用肼作为萃取蒸馏中的反应性化合物时，使萃取蒸馏的塔底产物通入催化氢化将使未反应的肼和由羰基化合物形成的腙转化为氨和胺。所回收的甲醇可作为溶剂再循环至环氧化反应中。优选地，将回收的甲醇或预分离塔的塔底产物任选地与萃取蒸馏的塔底产物混合，优选在催化氢化之后，如WO 2004/048354中所述的进行处理、更优选进行酸处理以去除有机氮化合物。最优选地，使回收的甲醇通过氢形式的阳离子交换剂，之后将其再循环至环氧化反应。有机氮化合物、特别是胺的去除避免了钛硅分子筛催化剂在甲醇再循环时失活。

图1显示了管束反应器，其具有单个额外的冷却介质抽取点、布置在冷却夹套中的挡板和在二次冷却回路中循环的冷却介质，该管束反应器优选用于本发明的方法。

管束反应器(1)包括多个平行的反应管(2)和包围所述反应管的冷却夹套(3)。所述冷却夹套在反应管的入口(5)处和反应管的末端(7)包括管板，从而将与所有平行反应管的入口连接的反应器入口空间与冷却夹套分离，并将与所有平行反应管末端连接的反应器出口空间与冷却夹套分离。冷却夹套还包括在靠近反应管入口(5)处的冷却介质进料点(4)、在靠近反应管末端(7)处的冷却介质抽取点(6)，以及在靠近反应管末端(7)的冷却介质抽取点(6)上游的额外的冷却介质抽取点(8)。冷却夹套还包括横向于横跨冷却夹套横截面的一部分的反应管而布置的挡板(9)，所述挡板沿反应管的长度交错排列，以横向于反应管地引导冷却介质。挡板在挡板与冷却夹套的内壁之间具有间隙，以避免冷却介质的停滞区域。冷却介质在二次冷却回路中利用循环泵(10)来循环，用主冷却剂的换热器(11)来冷却。包含丙烯和过氧化氢的混合物(10)经由分配器(13)连续被引入反应管的入口(5)，而包含环氧丙烷的反应混合物(14)在反应管的末端(7)处排出。

附图标记列表：

1 管束反应器

2 反应管

3 冷却夹套

4 冷却介质进料点

5 反应管的入口

6 冷却介质抽取点

7 反应管的末端

8 额外的冷却介质抽取点

9 挡板

10 循环泵

11 主冷却剂的换热器

12 包含丙烯和过氧化氢的混合物

13 分配器

14 包含环氧丙烷的反应混合物

具体实施方式

实施例

在具有由冷却夹套包围的13.4m长的垂直单反应管的中试装置反应器中将丙烯环氧化。将一排温度传感器布置在反应管的中心，其中单个温度传感器之间的距离为0.5m。将长度为12.8m的挤出钛硅分子筛催化剂的固定床置于反应管中，从距反应管入口0.6m处开始。通过引入氮将反应器中的压力保持为26MPa。将包含40重量％的丙烯、11重量％的70重量％的过氧化氢水溶液和49重量％的甲醇的混合物进料至反应管的顶部，并以滴流模式穿过催化剂固定床。在靠近反应管入口的进料点处将225kg/h冷却水引入至冷却夹套中，所有的冷却水在靠近反应管末端的抽取点处排出冷却夹套。在达到静止状态后，用温度传感器测得图2所示的温度廓线A(温度(℃)对沿反应管的距离(m))。从反应管往下游1.5m处至反应管末端测量的催化剂固定床的中心温度在42.4℃至44.7℃的范围内，最大温差为2.3℃。

然后继续实验，在反应管往下游3m的抽取点处抽取75kg/h的冷却水，并在靠近反应管末端的抽取点处抽取剩余的150kg/h。达到静止状态后，用温度传感器测得图2所示的温度廓线B。从反应管往下游1.5m处至反应管末端测量的催化剂固定床的中心温度在42.7至43.7℃的范围内，最大温差为1.0℃。

该实施例表明，与在靠近反应管末端处抽取全部冷却介质相比，在额外的抽取点处抽取一部分冷却介质提供了沿催化剂固定床的长度更均匀的温度分布。

Claims (13)

1.一种通过连续地使丙烯与过氧化氢在管束反应器(1)中在钛硅分子筛催化剂的存在下进行反应而环氧化丙烯的方法，所述管束反应器(1)包括多个平行的反应管(2)和包围所述反应管的冷却夹套(3)，所述冷却夹套具有靠近所述反应管的入口(5)的冷却介质进料点(4)，和靠近所述反应管的末端(7)的冷却介质抽取点(6)，其中将所述催化剂在所述反应管中布置为固定床，将包含丙烯和过氧化氢的混合物连续引入所述反应管的入口，并将包含环氧丙烷的反应混合物在所述反应管的末端处排出，其特征在于，所述冷却夹套在靠近所述反应管的末端(7)的冷却介质抽取点(6)的上游具有至少一个额外的冷却介质抽取点(8)，将冷却介质进料至所述冷却介质进料点，在所述至少一个额外的抽取点处抽取进料至所述进料点的冷却介质的一部分，而其余部分在靠近所述反应管的末端的所述抽取点(6)处排出。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个额外的抽取点位于所述反应管长度的15-70％处。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述至少一个额外的抽取点处抽取所述冷却介质的10-70％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述冷却介质是在二次冷却回路中循环的水。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中挡板(9)被横向于横跨冷却夹套的横截面的一部分的反应管布置在所述冷却夹套中，并横向于所述反应管地引导冷却介质，所述挡板在靠近或毗邻所述冷却夹套的内壁处具有开口，或在所述挡板与冷却夹套的内壁之间具有间隙。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中最初在所述额外的抽取点处不抽取冷却介质，直至过氧化氢的转化率由于催化剂失活而降低至目标值，随后在所述额外的抽取点处抽取增加部分的冷却介质，以维持基本恒定的过氧化氢转化率。

7.根据权利要求6所述的方法，其中增加在所述额外的抽取点处对冷却介质的抽取，直至在所述额外的抽取点处抽取的冷却介质的分数达到目标值，此后使在所述额外的抽取点处抽取的冷却介质的分数保持在所述目标值的0.8倍至1.2倍以内，使所述冷却介质的温度升高，以维持基本恒定的过氧化氢的转化率。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述平行的反应管垂直布置，而包含丙烯、过氧化氢和甲醇溶剂的混合物以滴流模式下流穿过所述反应管。

9.根据权利要求8所述的方法，其中包含丙烯、过氧化氢和甲醇溶剂的所述混合物包含两个液相，即富含丙烯的第一相和富含甲醇和过氧化氢的第二相。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中使丙烯与过氧化氢在20℃至80℃的温度和1.9MPa至5.0MPa的压力下反应。

11.一种用于将丙烯连续环氧化的管束反应器(1)，所述管束反应器包括多个平行的反应管(2)和包围所述反应管的冷却夹套(3)，所述冷却夹套具有靠近所述反应管的入口(5)的冷却介质进料点(4)，和靠近所述反应管的末端(7)的冷却介质抽取点(6)，其特征在于所述冷却夹套(3)在靠近所述反应管的末端(7)的冷却介质抽取点(6)的上游具有至少一个额外的冷却介质抽取点(8)。

12.根据权利要求11所述的管束反应器，其特征在于所述至少一个额外的抽取点位于所述反应管的长度的15-70％处。

13.根据权利要求11或12所述的管束反应器，其特征在于将挡板(9)横向于横跨所述冷却夹套的横截面的一部分的反应管布置在所述冷却夹套中，用于横向于所述反应管引导冷却介质，所述挡板在靠近或毗邻所述冷却夹套的内壁处具有开口，或在所述挡板与所述冷却夹套的内壁之间处具有间隙。

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