DE19507584C2 - Strahlenchemisch modifizierte Silikonkompositmembran für die Ultrafiltration - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Silikonmembran, insbe­ sondere eine Silikonkompositmembran, zur Abtren­ nung von niedermolekularen Verbindungen aus organi­ schen Lösungsmitteln.

Die Abtrennung niedermolekularer Verbindungen aus organischen Lösungsmitteln erfolgt im technischen Maßstab üblicherweise mittels thermischer Verfahren, beispielsweise der Rektifikation/Destillation, Evapora­ tion und Extraktion. Diese thermischen Trennverfahren machen jedoch einen hohen Energieeinsatz erforder­ lich.

Bei temperaturempfindlichen Systemen, wie man sie beispielsweise in der Lebensmittelindustrie, in der Bio­ technologie und der Medizintechnik vorfindet, sind je­ doch Verfahren erwünscht, die bei Umgebungstempera­ tur oder geringfügig höheren Temperaturen einsetzbar sind. In diesem Zusammenhang ist auch die Vakuumde­ stillation von großem Interesse. Die Vakuumdestillation macht jedoch einen hohen Aufwand an sicherheitstech­ nischen Maßnahmen erforderlich und ist daher kosten­ intensiv.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach Trennverfahren, die bei Umgebungstemperatur durchführbar sind, um beispielsweise Denaturierungen von Komponenten der zu trennenden Systeme im Verlaufe des Verfahrens zu vermeiden.

In dieser Hinsicht sind Membrantrennverfahren von Interesse. Derartige Verfahren haben jedoch den Nach­ teil, daß die bisher bekannten Membranen in organi­ schen Lösungsmitteln nur äußerst begrenzt eingesetzt werden können. Es ist nämlich die chemische Stabilität der eingesetzten Membranen in organischen Lösungs­ mitteln, wie Toluol, n-Hexan und Isooctan im allgemei­ nen nicht gegeben.

S. S. Köseeoglu und G. HJ. Guzman beschreiben in "Applications of Reverse Osmosis Technology in the Food Industry" verschiedene Membranen, die zur Extraktion eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um Membranen, die in n-Hexan, Ethanol und Isopropanol zur Anwendung gebracht werden. Die dort beschriebenen Membranen verfügen jedoch entweder über zu geringe Stoffströme und/oder erfüllen hinsichtlich des Cut-Off′s nicht die an sie gestellten Anforderungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Membran bereitzustellen, die niedermolekulare Verbin­ dungen mit mittleren molaren Massen, insbesondere zwischen 300 und 2000 g/Mol aus organischen Lösungs­ mitteln, beispielsweise n-Hexan, Toluol, Isooctan, Me­ thanol und Ethanol, abtrennen kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Membran ge­ mäß der Lehre des Anspruches 1.

Erfindungsgemäß werden erstmals Silikonmembra­ nen zur Abtrennung von niedermolekularen Verbin­ dungen aus organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Dabei handelt es sich insbesondere um Silikonkompositmem­ branen. Die Erfindung wird daher nachfolgend unter Bezug auf diese Kompositmembranen näher erläutert.

Erfindungsgemäß können alle per se bekannten Sili­ konkompositmembranen zur Anwendung gebracht werden. Es kann sich dabei um modifizierte Silikone auf mikroporösen Trägermembranen (Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Polypropylen (PP), Poly­ ethylen (PE), Polyetheretherketon (PEEK), Polyether­ sulfon (PES) und andere lösungsmittelstabile Polymere) handeln.

Derartige Silikonkompositmembranen sind jedoch in vielen organischen Lösungsmitteln nicht hinreichend stabil, da der Silikongummi sehr stark quillt. Durch die Bestrahlung des Silikonkompositsystems werden je­ doch chemisch stabile Membranen erzielt, die hinsicht­ lich ihrer Permeations- und Trenndaten konkurrenzfä­ hig sind, worauf in den Beispielen noch eingegangen wird. Als Folge der Bestrahlung finden signifikante Nachvernetzungen der Silikontrennschicht statt, welche die erwähnte Lösungsmittelresistenz der Membranen gewährleisten. Zudem wird durch diese Bestrahlung die Quellfähigkeit des Membranmaterials reduziert und durch Pfropfstellen in der Grenzschicht zur mikroporö­ sen Trägerschicht die Haftung verbessert.

Erfindungsgemäß werden somit preisgünstige Mem­ branen mit geeigneten Leistungsparametern und hinrei­ chender Stabilität zur Verfügung gestellt, um in Mem­ brantrennverfahren eingesetzt werden zu können.

Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform be­ strahlt man die erfindungsgemäßen Membranen mit Strahlen niederer Energie, insbesondere Elektronen­ strahlen. Auf diese Weise erreicht man bei geringen Bestrahlungszeiten eine hohe Produktivität.

Weiterhin setzt man vorzugsweise einen Niedrigen­ ergiebeschleuniger, insbesondere vom Typ LEA 1 (Low Energy Accelerator) ein. Die dabei verwendete Elektro­ nenbeschleunigertechnik gestattet infolge geringer Strahlenschutzaufwendungen eine problemlose Inte­ gration in die Gesamttechnologie. Somit ist die Mem­ branbestrahlung sofort nach der eigentlichen Mem­ branfertigung möglich. Allerdings ist es auch möglich, die Herstellung der per se bekannten Membran zeitlich und räumlich von der Bestrahlung zu trennen.

Weiterhin bevorzugt bestrahlt man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen mit einer geringen Strahlendosis von 10 kGy bis 150 kGy. Selbst bei einer Bestrahlung mit einer Dosis ab 10 kGy sind signifikante Steigerungen der Rückhaltungen der bestrahlten Mem­ branen möglich. Gleichzeitig findet man nur unbedeu­ tend gesunkene Stoffströme.

Ferner ist es möglich, bei geringen Strahlendosen bis zu maximal 150 kGy Membranbestrahlungen aus der Luftatmosphäre heraus durchzuführen. Derartige Vor­ gehensweisen sind von großem Interesse, da dabei bei­ spielsweise kostenintensive Inertisierungsprozesse mit Stickstoff entfallen.

Durch Variation von Trennschichtdicke und Bestrah­ lungsdosis sind die Trenn- und Permeationseigenschaf­ ten der erfindungsgemäßen Membranen gezielt beein­ flußbar. Zudem ist es bei Verwendung eines Niedrigen­ ergiebeschleunigers möglich, durch die Wahl der Be­ strahlungsparameter die Tiefendosisverteilung in gewis­ sen Grenzen an die Schichtdicke der zu modifizierenden Schicht bzw. eigentlichen Trennschicht anzupassen. Da­ mit besteht die Möglichkeit, Beeinträchtigungen der Stützschicht durch strahlenchemischen Abbau in Gren­ zen zu halten. Ein derartiger Niedrigenergiebeschleuni­ ger kann ohne aufwendige biologische Abschirmung in einer Fertigungslinie integriert werden.

Erfindungsgemäß wird somit eine Silikonmembran bzw. Silikonkompositmembran zur Verfügung gestellt, die strahlenchemisch modifiziert wurde und für die Ul­ trafiltration eingesetzt werden kann. Die strahlenchemi­ sche Nachvernetzung kann dabei in einem einzigen und einfachen hochproduktiven Prozeßschritt ohne chemi­ sche Zusätze oder Abfallprodukte sowie bei Raumtem­ peratur und ohne Sauerstoffausschluß erfolgen. Durch die strahlenchemische Nachvernetzung wird den Mem­ branen eine Lösungsmittelstabilität verliehen, die durch konventionelle chemisch-thermische Vernetzungspro­ zesse nicht erreicht werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, bevorzug­ te Ausführungsformen beschreibenden Beispiele näher erläutert. Dabei erfolgten sämtliche Bestrahlungen mit­ tels eines Niedrigenergiebeschleunigers vom Typ LEA (Low Energy Accelerator). Die Bestrahlungseinrichtung ist im Institut für Oberflächenmodifizierung Leipzig e.V. verfügbar.

BEISPIEL 1

Es wurde eine unmodifizierte Silikonkompositmem­ bran eingesetzt, die auf einen mikroporösen Polyvinyl­ idenfluorid-Träger beschichtet wurde. Diese Membran besaß eine Silikonschichtdicke von ca. 8 µm (PVDF/ PDMS (8 µm)). Diese Membran wies bei der Abtren­ nung von 10 Vol.-% Maiskeimöl aus n-Hexan Rückhal­ tungen von rund von 66%. Zudem betrug der Stoff­ strom ca. 3,7 l/m² h bar auf.

Diese Membran wurde dann mit 69 kGy sowohl unter Stickstoffatmosphäre als auch aus der Luftatmosphäre heraus bestrahlt. Die bestrahlten Membranen erreich­ ten bei der Abtrennung des Maiskeimöls aus dem n-He­ xan eine Rückhaltung von ca. 90% bei einem Stoffstrom von rund 3 l/m² h bar. Dies zeigt unter anderein, daß der Einfluß des Luftsauerstoffes bei der Bestrahlung aus der Luftatmosphäre heraus bei den zur Anwendung ge­ brachten Dosen nur eine unbedeutende Rolle spielt.

BEISPIEL 2

Es wurden unmodifizierte PVDF/PDMS (8 µm)-Membranen zur Abtrennung von 1 g/l Polyethy­ lenglykol 1500 aus Toluol eingesetzt. Dabei erfolgte ei­ ne irreversible Zerstörung dieser unmodifizierten Mem­ branen.

Derartige Membranen wurden mit 69 kGy unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Danach waren sie in To­ luol resistent. Der Wert für die Rückhaltung betrug 92% bei einem Stoffstrom von 3 l/m² h bar.

BEISPIEL 3

PVDF/PDMS (12 µm)-Membranen wurden mit 100 kGy aus der Luftatmosphäre heraus bestrahlt. Diese bestrahlten Membranen besaßen bei der Abtrennung niedermolekularer Verbindungen aus Toluol einen Cut-Off von ca. 800 g/Mol. Der Stoffstrom betrug in diesem Fall etwa 2,70 l/m²h bar. Dies zeigt, daß auch in diesem Fall aufwendige Stickstoffinertisierungen nicht erfor­ derlich sind.

BEISPIEL 4

Es wurden PVDF/PDMS (1,5 µm)-Membranen mit 69 kGy bestrahlt. Beim Einsatz dieser bestrahlten Mem­ branen zur Abtrennung von 1 g/l Polyethylenglykol 1500 aus Ethanol wurden Rückhaltungen von 96% bei einem Stoffstrom von 1,2 l/m²h bar erreicht Ähnliche Werte wurden beim Einsatz der bestrahlten Membra­ nen in Methanol erzielt.

BEISPIEL 5

Es wurden Membranen aus PVDF/PDMS (8 µm)-Kompositsystemen verwendet, die mit 69 kGy aus der Luftatmosphäre heraus bestrahlt wurden.

Beim Einsatz dieser bestrahlten Membranen zur Ab­ trennung von 10 Vol.-% Maiskeimöl aus Isooctan be­ trug die Rückhaltung 90% bei einem Stoffstrom von ca. 3 l/m² h bar. Ähnliche Ergebnisse wurden für derartige Membranen erhalten, die nach einer vorherigen Inerti­ sierung mit Stickstoff bestrahlt wurden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer Silikonkompositmem­ bran zur Abtrennung von niedermolekularen Verbindungen aus organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine per se bekannte Silikonkompositmembran mit niederenergetischen Elektronen mit einer Dosis von 10 bis 150 kGy bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Luftatmosphäre heraus bestrahlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man mit Hilfe eines Niedrigenergiebe­ schleunigers bestrahlt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die per se bekannte Silikonkompositmembran unmittelbar nach ihrer Herstel­ lung bestrahlt.

5. Silikonkompositmembran erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

6. Verwendung einer Silikonkompositmembran nach Anspruch 5 zur Abtrennung von niedermolekularen Verbindungen aus organischen Lösungsmitteln