DE102013200120A1

DE102013200120A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffartikels mit hydrophober Pfropfbeschichtungsowie Kunststoffartikel

Info

Publication number: DE102013200120A1
Application number: DE102013200120.7A
Authority: DE
Inventors: Heike Matuschewski; Uwe Schedler
Original assignee: Polyan Ges Zur Herstellung Von Polymeren fur Spezielle Anwendungen und Analytik Mbh; Polyan Gesellschaft Zur Herstellung Von Polymeren fur Spezielle Anwendungen und Analytik Mbh
Current assignee: Polyan Ges Zur Herstellung Von Polymeren fur Spezielle Anwendungen und Analytik Mbh; Polyan Gesellschaft Zur Herstellung Von Polymeren fur Spezielle Anwendungen und Analytik Mbh
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2014-07-10
Also published as: CA2897238A1; CN104902988A; JP2016507617A; US20150353698A1; EP2943269A1; WO2014108278A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffartikels, umfassend ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene, 3-dimensionale, hydrophobe Polymerstruktur, umfassend die Schritte: (a) Beladung einer Oberfläche eines polymeren Substrats mit einem thermisch aktivierbaren oder durch Licht anregbaren Initiator, der geeignet ist, nach seiner Anregung Radikale auf der Oberfläche des Substrats, also am Polymer des Substrats, zu erzeugen, wobei der Initiator aus einem ersten Lösungsmittel an der Oberfläche des Substrats adsorbiert wird, (b) Beladung des im Wesentlichen von dem ersten Lösungsmittel befreiten Substrats, auf dem der Initiator adsorbiert wurde, mit zumindest einem hydrophoben, polymerisationsfähigen, polymeren oder monomeren Pfropfreagenz, das geeignet ist, mit den auf der Oberfläche des Substrats erzeugten Radikalen unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren, wobei das Pfropfreagenz ohne Lösungsmittel oder in einem organischen, zweiten Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei die Löslichkeit und/oder die Quellung des Substrats in dem ersten Lösungsmittel größer ist als in dem Pfropfreagenz bzw. als in dem Gemisch aus zweitem Lösungsmittel und Pfropfreagenz, und (c) Anregung des Initiators durch Bestrahlung der mit dem Initiator und dem Pfropfreagenz beladenen Oberfläche des Substrats mit Licht einer geeigneten Wellenlänge oder Aktivierung des Initiators durch Zuführung von Wärme, sodass der Initiator auf der Oberfläche des Substrats Radikale erzeugt und das Pfropfreagenz eine kovalent an der Oberfläche des Substrats gebundene (3-dimensionale) Polymerstruktur ausbildet. Die Erfindung betrifft ferner einen nach dem Verfahren herstellbaren Kunststoffartikel, umfassend ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene hydrophobe Polymerstruktur, wobei der Artikel einen Kontaktwinkel von Wasser auf der kovalent gebundenen Polymerstruktur von zumindest 75°, insbesondere von mindestens 90°, vorzugsweise von mindestens 100° aufweist, besonders bevorzugt von mindestens 110°, aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffartikels, der ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene, 3-dimensionale, hydrophobe Polymerstruktur umfasst. Die Erfindung betrifft weiter einen mit dem Verfahren herstellbaren Kunststoffartikel, der insbesondere eine Trennmembran sein kann.
Die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften von Oberflächen von Kunststoffartikeln sind häufig für die beabsichtigte Anwendung des Artikels nicht oder nur bedingt geeignet. Aus diesem Grund ist bekannt, polymere Oberflächen chemisch oder physikalisch zu modifizieren. Insbesondere werden Oberflächen häufig mit Beschichtungen versehen, die kovalent (über chemische Bindungen) oder nicht kovalent über physikalische Wechselwirkungseffekte mit dem polymeren Werkstoff des Artikels (Substrat) verbunden sind.
Ein technologisches Gebiet, bei dem die Oberflächenmodifizierung von besonderem Interesse ist, stellen Membranen für Stofftrennungen dar (Trennmembranen), insbesondere Filtrationsmembranen (speziell für die Ultra- oder Nanofiltration) oder Pervaporationsmembranen. Bei den Filtrationsmembranen werden Substanzen aufgrund ihrer Größe aus einem flüssigen Medium abgetrennt und aufkonzentriert. So trennen Ultrafiltrationsmembranen Partikel oder makromolekulare Substanzen mit Partikeldurchmessern im Bereich von 0,01 bis 0,1 µm ab, während bei der Nanofiltration Partikel oder Moleküle mit Durchmessern von 0,001 bis 0,01 µm (1 bis 10 nm) abgetrennt werden. Zu diesem Zweck weisen die Filtrationsmembranen entsprechende Porendurchmesser auf. Pervaporationsmembranen hingegen trennen zwei flüssige Medien voneinander. Insbesondere wird ein flüssiges Medium (Mischung von mehreren flüssigen Komponenten) von einer Minderkomponente (z.B. Verunreinigung) befreit, welche durch die Membran diffundiert und auf der anderen Seite der Membran verdampft. Pervaporationsmembranen sind ebenso wie Nanofiltrationsmembranen praktisch dicht. Die Entfernung von Wasser aus organischen Lösungsmitteln ist ein typisches Anwendungsbeispiel für die Pervaporation. Diejenige Komponente, die durch die Membran gelangt, wird sowohl bei Filtrations- als auch Pervaporationstechniken als Permeat und das auf der anderen Seite der Membran verbleibende flüssige Medium als Retentat bezeichnet.
Die Eigenschaften einer Trennmembran muss auf das jeweilige Trennproblem abgestimmt sein. Um beispielsweise hydrophobe Substanzen aus einem Medium abzutrennen, sind in der Regel hydrophobe Membranen erforderlich. Viele Polymermaterialien, die für Trennmembranen Anwendungen finden, sind jedoch hydrophil, so dass zur Abtrennung hydrophober Stoffe eine hydrophobe Oberflächenmodifizierung der Membran erforderlich ist. Andererseits müssen die Membranen selbstverständlich in der jeweiligen Umgebung chemisch stabil sein. Insbesondere dürfen sie nicht in den eingesetzten Medien löslich sein, ungezielt quellen können, d.h. (größere Mengen) Flüssigkeiten/Lösungsmittel oder Gase aufnehmen oder lösen, oder chemisch mit diesen reagieren. Auch zu diesem Zweck sind häufig Oberflächenmodifikationen erforderlich.
Zur Herstellung dichter Nanofiltrations- oder Pervaporationsmembranen ist bekannt, Ultrafiltrationsmembranen so zu beschichten, dass eine quasi-dichte Porenstruktur entsteht. Dabei wird üblicherweise, wie oben dargestellt, die Art der Beschichtung auf die geplante Anwendung der Membran abgestimmt.
DE 195 07 584 C2 beschreibt ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Trennmembranen, insbesondere von Kompositmembranen, die aus einer Trägermembran, beispielsweise aus Polyvinylidenfluorid, und einer adhäsiv (nicht kovalent) anhaftenden Beschichtung aus Polydimethylsiloxan (PDMS) besteht. Um die Lösungsmittelresistenz der Membran zu erhöhen und ihre Quellfähigkeit in den eingesetzten Lösungsmittels zu reduzieren, wird die Membran mit niederenergetischen Elektronen bestrahlt, wodurch eine Nachvernetzung der Silikontrennschicht hervorgerufen wird.
Aus EP 0 811 420 A ist ein Verfahren zur Aufbringung einer Pfropfpolymerisationsschicht auf eine polymere Trägermembran bekannt. Hierzu wird die Trägermembran mit einem Photoinitiator beschichtet, der nach Lichtanregung Radikale auf der Polymeroberfläche durch Wasserstoffabstraktion erzeugen kann. Anschließend wird die Membran in eine Lösung eines Monomers gelegt und einer UV-Belichtung ausgesetzt, sodass das Monomer kovalent mit dem auf der Polymeroberfläche erzeugten Radikalen reagiert und unter Ausbildung von an der Membran gebundenen Polymerketten polymerisiert.
In EP 1 102 623 A (= DE 198 36 108 A ) wird beschrieben, zum Zwecke der heterogenen Pfropfcopolymerisation die Hydrophilie bzw. Hydrophobizität des verwendeten Photoinitiators and das Trägermaterial anzupassen.
Es hat sich herausgestellt, dass mit den bekannten Pfropfcopolymerisationsverfahren die Erzeugung hydrophober Schichten nicht oder nur in einem unbefriedigendem Maß möglich ist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hydrophob pfropfbeschichteten Kunststoffartikeln vorzuschlagen, bei dem die hydrophobe Beschichtung mit einem hohen Pfropfungsgrad erfolgt. Die so hergestellten Artikel, insbesondere Trennmembranen, sollen somit eine entsprechend hohe Hydrophobizität aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren sowie einen Kunststoffartikel mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:

(a) Beladung einer Oberfläche eines polymeren Substrats mit einem thermisch aktivierbaren oder durch Licht anregbaren Initiator, der geeignet ist, nach seiner Anregung Radikale auf der Oberfläche des Substrats, also am Polymer des Substrats, zu erzeugen, wobei der Initiator aus einem ersten Lösungsmittel an der Oberfläche des Substrats adsorbiert wird,
(b) Beladung des im Wesentlichen von dem ersten Lösungsmittel befreiten Substrats, auf dem der Initiator adsorbiert wurde, mit zumindest einem hydrophoben, polymerisationsfähigen, polymeren oder monomeren Pfropfreagenz, das geeignet ist, mit den auf der Oberfläche des Substrats erzeugten Radikalen unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren, wobei das Pfropfreagenz ohne Lösungsmittel oder in einem organischen, zweiten Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei die Löslichkeit und/oder Quellung des Substrats in dem ersten Lösungsmittel größer ist als in dem Pfropfreagenz bzw. als in dem Gemisch aus zweitem Lösungsmittel und Pfropfreagenz,
(c) Anregung des Initiators durch Bestrahlung der mit dem Initiator und dem Pfropfreagenz beladenen Oberfläche des Substrats mit Licht einer geeigneten Wellenlänge oder Aktivierung des Initiators durch Zuführung von Wärme, sodass der Initiator auf der Oberfläche des Substrats Radikale erzeugt und das Pfropfreagenz eine kovalent an der Oberfläche des Substrats gebundene (3-dimensionale) Polymerstruktur ausbildet.

Es hat sich erwiesen, dass bei Einhaltung der genannten Löslichkeitsrelationen die Pfropfreaktion in Schritt (c) mit einem vergleichsweise hohen Pfropfungsgrad stattfindet, während bei Nichtbeachtung dieser Vorgaben keine nennenswerte oder nur sehr geringe Pfropfung erzielt werden konnte. Von besonderer Bedeutung scheint dabei die relative Löslichkeit/Quellfähigkeit des Substratmaterials in dem ersten Lösungsmittel einerseits und dem lösungsmittelfreien Pfropfreagenz bzw. dem Gemisch des Pfropfreagenzes und zweitem Lösungsmittel andererseits zu sein. Einerseits ist vorteilhaft, dass bei der Beladung des Substrats mit dem Initiator in Schritt (a) das Substrat in dem ersten Lösungsmittel gut quillt, wofür eine gewisse (geringe) Löslichkeit bzw. Quellfähigkeit des Substrats in diesem Lösungsmittel erforderlich ist. Durch die Quellung des Substrats wird nämlich das Eindringen des Initiators in die gequollene Oberfläche ermöglicht und somit seine Absorption auch in oberflächennahen tieferen Schichten des Substrats. Auf der anderen Seite führt die geringere Löslichkeit/Quellung des Substrats in dem (lösungsmittelfreien) Pfropfreagenz bzw. dem Gemisch aus Pfropfreagenz und zweitem Lösungsmittel zu einer verminderten Quellung der Substratoberfläche in Schritt (b). Hierdurch wird der Initiator an dem Substrat gehalten und es verbleibt ausreichend viel Initiator an der Substratoberfläche, um mit dieser unter Radikalbildung am Substrat zu reagieren. Wird hingegen das Substrat in Schritt (b) stark gequollen, kommt es zu einem teilweisen oder vollständigen Auswaschen des Initiators von der Substratoberfläche, da die Lösungsmittelmoleküle in das Polymer eindringen, es quellen lassen und den Initiator lösen. Im Wege diffusiver Gleichgewichte kann somit der Initiator aus dem Substrat transportiert werden.
Es ist ferner bevorzugt vorgesehen, dass die Löslichkeit des Initiators in dem ersten Lösungsmittel größer ist als in dem Pfropfreagenz bzw. in dem Gemisch aus zweitem Lösungsmittel und Pfropfreagenz. Auch diese vergleichsweise geringe Löslichkeit des Photoinitiators in dem Pfropfreagenz bzw. in dem Gemisch aus zweitem Lösungsmittel und Pfropfreagenz führt zu einem verminderten Auswaschen des Initiators von der Substratoberfläche und somit einem verbesserten Pfropfungsgrad. Im Ergebnis wird bei Nichtbeachtung der genannten Löslichkeitsrelationen hauptsächlich eine Homopolymerisation des Pfropfreagenzes erhalten, statt der gewünschten kovalenten Anbindung an das Substrat.
Eine Vorhersage der Löslichkeit einer ersten Komponente in einer zweiten Komponente kann etwa mittels der so genannten Hansen-Parameter erfolgen. Dabei werden jedem Molekül drei Hansen-Löslichkeitsparameter (dD, dP, dH) zugeordnet, die jeweils in MPa^0,5 angegeben werden. Dabei bedeutet dD die intermolekulare Dispersions-Energie (Van-der-Waals-Kräfte), dP die Energie intermolekularer Dipol-Kräfte und dH die Energie intermolekularer Wasserstoffbrücken. In einem kartesischen Koordinatensystem dieser Hansen-Löslichkeitsparameter bilden die Werte für dD, dP und dH einer Komponente einen Vektor. Je dichter die Vektoren zweier Komponenten beieinander liegen, desto größer ist die Löslichkeit der Komponenten ineinander. Alternativ kann die Löslichkeit anhand der Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (K_OW oder besser logK_OW) oder andern Parametern, wie dem Dipolmoment oder E_T-Werten abgeschätzt werden. Selbstverständlich ist auch eine genaue Bestimmung durch Messung möglich.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit dem Begriff „hydrophob“ die Eigenschaft eines Materials verstanden, Wasser abzuweisen. Als quantitativer Maßstab für die Hydrophobizität beziehungsweise Hydrophilie eines Materials dient der statische Kontaktwinkel eines Tropfens von Wasser auf einer ebenen Fläche des Materials. Dabei werden vorliegend Materialien mit einem Kontaktwinkel von Wasser bei 25°C von mindestens 75° definitionsgemäß als hydrophob bezeichnet und solche mit einem Kontaktwinkel kleiner als 75° als hydrophil.
Mit „Beladung der Oberfläche“ in den Schritten (a) und (b) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jegliche Form des Inkontaktbringens der zu beschichtenden Oberfläche mit der jeweiligen Substanz (Initiator bzw. Pfropfreagenz) verstanden. Dies kann durch Eintauchen des Substrats in die Substanz, Überschichten der Oberfläche mit der Substanz, Besprühen oder Bestreichen der Oberfläche mit der Substanz, usw. erfolgen. Wesentlich ist, dass ein direkter Kontakt zwischen der beschichtenden Oberfläche und der jeweiligen Substanz hergestellt wird, sodass beide in Wechselwirkung miteinander treten können.
Vorzugsweise wird in Schritt (b) das Pfropfreagenz ohne Zusatz eines Lösungsmittels eingesetzt, d.h. in ungelöster purer Form auf die Substratoberfläche aufgebracht.
Da die meisten Initiatoren Feststoffe sind und darüber hinaus nur relativ geringe flächenbezogene Konzentrationen an Initiator erforderlich sind, wird der Initiator in Gegenwart des ersten Lösungsmittels eingesetzt, insbesondere in Form einer Lösung. Vor der Beladung der Oberfläche mit dem Pfropfreagenz in Schritt (b) wird das erste Lösungsmittel zumindest weitestgehend entfernt, worunter vorliegend verstanden wird, dass das Substrat jedenfalls visuell trocken erscheint. Insbesondere wird das erste Lösungsmittel soweit entfernt, dass die durch das Lösungsmittel verursachte die Massenzunahme des Substrats höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, vorzugsweise höchstens 1 %, bezogen auf die Masse des trockenen Substrats beträgt. Dies kann durch Trocknung an Luft oder unter einer Schutzgasatmosphäre und gegebenenfalls durch Erwärmung und/oder Unterdruck erfolgen. Die Entfernung des Lösungsmittels führt zu einer weiteren Intensivierung des Kontakts des Initiators mit der polymeren Oberfläche des Substrats und somit zu einer weiteren Erhöhung der erzeugten Radikaldichte am Substrat.
Der in Schritt (a) des Verfahrens eingesetzte Initiator ist geeignet, Radikale am Polymer des Substrats zu erzeugen, welche den „Anknüpfungspunkt“ für die nachfolgende Reaktion des Pfropfreagenzes bilden. Dabei wird unter dem Begriff „Radikal“ mindestens ein „ungepaartes“ also freies Elektron verstanden bzw. eine Verbindung mit einem solchen. „Radikale“ im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen nicht-ionische Radikale sowie ionische Radikale (Radikalionen, d.h. Radikalkationen und -anionen).
Zur Radikalbildung befähigte Initiatoren umfassen Carbonylverbindungen, insbesondere Ketone und besonders α-aromatische Ketone, wie z.B. Benzophenone, beispielsweise Benzophenondicarbonsäure oder Methylbenzophenon; Fluorenone und α- und β-Naphthylverbindungen und Derivate der vorgenannten Verbindungen. Weitere Beispiele geeigneter radikalbildender Initiatoren sind etwa in EP 0 767 803 A genannt.
Obwohl im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch thermisch aktivierbare Initiatoren Anwendung finden können, wird vorzugsweise ein durch Licht einer geeigneten Wellenlänge anregbarer Photoinitiator verwendet. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um einen Photoinitiator vom H-Abstraktionstyp, der geeignet ist, nach Lichtanregung von dem Substrat Wasserstoffradikale zu abstrahieren. Auf diese Weise verbleiben im Polymermaterial Radikale, die wiederum mit dem Pfropfreagenz reagieren. Geeignete H-Abstraktions-Photoinitiatoren können aus den vorstehend genannten Substanzen gewählt werden, insbesondere aus der Gruppe der α-aromatischen Ketone. Vorteil von H-Abstraktions-Photoinitiatoren ist, dass diese mit Polymermaterialien reagieren können, welche abstrahierbare Wasserstoffe aufweisen, also mit praktisch allen organischen Polymermaterialien. Zudem stellt die Abstraktion von Wasserstoffradikalen eine besonders schonende Initialisierung einer Pfropfreaktion mit wenigen Nebenreaktionen dar. Wenn ein Initiator vom H-Abstraktionstyp verwendet wird, wird – sofern vorhanden – als zweites Lösungsmittel in Schritt (b) bevorzugt ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, um eine Reaktion des Initiators mit dem Lösungsmittel zu vermeiden.
Polymermaterialien des zu beschichtenden Substrats, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind nicht auf spezielle Polymere eingeschränkt. Es kommen insbesondere synthetische, organische Polymere zum Einsatz, beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen etc., Polysulfone, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Poly(meth)-acrylate, Polyacrylamide, Polyacrylnitrile, Polyvinylidenfluoride, oder natürliche (gegebenenfalls modifizierte), organische Polymere, wie Cellulosen, Amylose, Agarose, sowie Derivate, Copolymere oder Blends der genannten Polymere.
Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, polymere Pfropfreagenzien zu wählen, die insbesondere eine gewichtsmittlere Molmasse von zumindest 400 g/mol, insbesondere von zumindest 800 g/mol, vorzugsweise von zumindest 2.000 g/mol, aufweisen. Auf der anderen Seite sollte die Molmasse des Polymers 50.000 g/mol, insbesondere von 20.000 g/mol, nicht überschreiten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden hydrophobe Pfropfreagenzien eingesetzt. Vorzugsweise wird ein Pfropfreagenz, das auch eine Mischung von mehr als einer Substanz umfassen kann, eingesetzt, das als Homopolymer einen Kontaktwinkel von Wasser von mindestens 75°, insbesondere von mindestens 90°, vorzugsweise von mindestens 100° aufweist. In einigen Ausführungen werden hydrophobe Pfropfreagenzien mit einem Kontaktwinkel von zumindest 110° eingesetzt, um entsprechende Hydrophobizitäten der Oberfläche zu erzielen. In besonderen Ausführungen werden hydrophobe Pfropfreagenzien mit einem Kontaktwinkel von maximal 160° eingesetzt.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf bestimmte Pfropfreagenzien beschränkt und es können grundsätzlich alle polymeren oder monomeren Pfropfreagenzien mit entsprechenden Hydrophobizitäten eingesetzt werden. Beispielsweise können mit dem Verfahren Polyolefine; Poly(organo)siloxane (Silikone), beispielsweise Polydimethoxysiloxan; Alkyl(meth)acrylate, beispielsweise Butylacrylat; Aryl(meth)acrylate, beispielsweise Phenylacrylat, fluorierte Alkyl(meth)acrylate, fluorierte Aryl(meth)acrylate, oder Mischungen von diesen verwendet werden.
Eine weitere Voraussetzung für die Pfropfreagenzien ist ihre Eignung, mit den auf dem Substrat erzeugten Radikalen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren und zu polymerisieren. Zu diesem Zweck kann das monomere oder polymere Pfropfreagenz eine reaktive Doppelbindung aufweisen, beispielsweise eine (Meth)acrylatgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe. Es genügt das Vorhandensein mindestens einer solchen reaktiven Doppelbindung, insbesondere an einer endständigen (terminalen) Position der Polymerkette.
Bei der im Rahmen der Erfindung stattfindenden Pfropfung handelt es sich um ein so genanntes „grafting from“-Verfahren, bei dem das Pfropfreagenz zunächst mit den Oberflächenradikalen des Substrats reagiert und dann unter Ausbildung einer, kovalent an dem Substrat gebundenen Kette mit weiteren Pfropfreagenzmolekülen polymerisiert. Handelt es sich bei dem Pfropfreagenz um ein niedermolekulares Monomer, so entsteht eine an dem Substrat „angewachsene“ Kette des aus dem Monomer gebildeten Polymers. Handelt es sich bei dem Pfropfreagenz hingegen um ein Polymer, so entsteht typischerweise eine an dem Substrat „angewachsene“ Hauptkette, die sich aus den polymerisierten Doppelbindungen ableitet, mit daran angebundenen Seitenketten des Polymers des Pfropfreagenzes. Im Gegensatz hierzu reagiert bei dem so genannten „grafting to“-Verfahren (auch „grafting on“) der Initiator mit der Substratoberfläche und sodann mit dem üblicherweise polymeren Pfropfreagenz, das zwar kovalent an das Substrat anbindet, jedoch dann nicht mehr weiter polymerisiert. Beim „grafting to“ verbleibt somit der Initiator auf der Oberfläche und wird in das Produkt „eingebaut“.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird in Schritt (b) zusätzlich zu dem Pfropfreagenz ein Vernetzer zur Vernetzung der Polymerketten des Pfropfreagenzes auf die Oberfläche des Substrats geladen. Durch den Einsatz eines Vernetzers wird die Stabilität der Beschichtung erhöht. Als Vernetzer können beliebige Substanzen verwendet werden, die zumindest zwei reaktive polymerisierbare Gruppen aufweisen, welche mit dem Pfropfreagenz reagieren können. In bevorzugter Ausgestaltung handelt es sich bei dem Vernetzer um eine Substanz gleicher chemischer Basis wie das Pfropfreagenz, beispielsweise um Polydimethoxysiloxan mit zwei terminalen reaktiven Gruppen, insbesondere Doppelbindungen, wenn das Pfropfreagenz Polydimethoxysiloxan ist. Bevorzugt weist der Vernetzer eine Molmasse auf, die in der Größenordnung oder im Bereich des Pfropfreagenzes liegt. So wird bei Einsatz eines (niedermolekularen) monomeren Pfropfreagenzes bevorzugt ein niedermolekularer monomerer Vernetzer verwendet und bei polymeren Pfropfreagenzien ein polymerer Vernetzer. Vorzugsweise gelten für den polymeren Vernetzer die für das polymere Pfropfreagenz angegebenen Molmassen.
Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf bestimmte Gestaltungen von Substraten beschränkt. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung wird als polymeres Substrat eine Filtrationsmembran mit einer Porenstruktur eingesetzt. Insbesondere kann eine Ultrafiltrationsmembran mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 5 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 nm, verwendet werden. In diesem Fall wird durch die erfindungsgemäße Pfropfbeschichtung, welche auch die Poren „verschließt“, eine „dichte“ Membran erhalten, die als Nanofiltrationsmembran oder Pervaporationsmembran eingesetzt werden kann.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Kunststoffartikel, umfassend ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene (3-dimensionale) Polymerstruktur, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist. Der Artikel zeichnet sich durch einen Kontaktwinkel von Wasser auf der Schicht bei 25°C von zumindest 75° aus, insbesondere von zumindest 90° und vorzugsweise von zumindest 100°. In einigen Ausführungen werden Kontaktwinkel von zumindest 110° oder mehr erzielt.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kunststoffartikel um eine Filtrationsmembran, insbesondere um eine Nanofiltrationsmembran oder Pervaporationsmembran. Im Fall einer solchen Filtrationsmembran weist der erfindungsgemäße Kunststoffartikel vorzugsweise einen Pfropfungsgrad im Bereich von 0,25 bis 10 mg Pfropfschicht pro cm² Substratfläche auf, insbesondere von zumindest 1 mg/cm² Substratfläche. Bei anderen Artikeln, die eine mikroskopisch glatte Oberfläche ohne Porenstruktur aufweisen, ist der Pfropfungsgrad tendenziell geringer.
Aufgrund des oben beschriebenen „grafting from“-Mechanismus ist der Initiator im Gegensatz zum „grafting to“-Mechanismus im erfindungsgemäßen Produkt nicht mehr vorhanden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen näher erläutert:
1. Herstellung hydrophob-beschichteter PAN-Membranen
1.1. PAN-gr-CyHxMA
Eine Polyacrylnitril(PAN)-Ultrafiltrationsmembran (Hersteller: GKSS, Dicke: 200 µm, mittlere Porengröße: 10 nm) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,15 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten eingelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Für die Propfreagenz-Lösung wurde Cyclohexylmethacrylat (Hersteller: ABCR) (Konzentration: 200g/l) in Toluol gelöst. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Lösung auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30–60 Minuten liegen gelassen. Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 80 mJ/cm². Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten gewaschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.
1.2. PAN-gr-CyHxMA-co-PEGMA
Eine Polyacrylnitril(PAN)-Ultrafiltrationsmembran (Hersteller: GKSS, Dicke: 200 µm, mittlere Porengröße: 10 nm) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,15 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten eingelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Für die Propfreagenz-Mischung wurden Cyclohexylmethacrylat (Hersteller ABCR) (Konzentration: 200 g/l) und Monomethyl-(PEG)-methacrylat (Hersteller: Aldrich) (20 g/l) in Toluol gelöst. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Mischung auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30–60 Minuten liegen gelassen. Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 80 mJ/cm². Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten gewaschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.
1.3. PAN-gr-ODMA
Eine Polyacrylnitril(PAN)-Ultrafiltrationsmembran (Hersteller: GKSS, Dicke: 200 µm, mittlere Porengröße: 10 nm) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,05 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten eingelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Eine Propfreagenz-Mischung aus Octadecylmethacrylat (Hersteller: ABCR) und Darocur TPO (Hersteller: Ciba) (Konzentration 1 %) wurde ohne Zugabe von Lösungsmittel hergestellt. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Mischung auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30–60 Minuten liegen gelassen. Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 80 mJ/cm². Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten gewaschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.
1.4. PAN-gr-PFDMA
Eine Polyacrylnitril(PAN)-Ultrafiltrationsmembran (Hersteller: GKSS, Dicke: 200 µm, mittlere Porengröße: 10 nm) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,05 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten eingelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Für die Propfreagenz-Lösung wurde Perfluorodecylmethacrylat (Hersteller: Chempur) (Konzentration: 50g/l) in Decanol gelöst. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Lösung auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30–60 Minuten liegen gelassen. Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 60 mJ/cm². Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten gewaschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.
1.5. PP-gr-TFEMA
Eine Polypropylen(PP)-Mikrofiltrationsmembran (Hersteller: Membrana, Dicke: 170 µm, mittlere Porengröße: 0,2 µm) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,05 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten eingelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Als Propfreagenz wurde Trifluorethylmethacrylat (Hersteller: Chempur) verwendet. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Lösung auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30–60 Minuten liegen gelassen. Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 80 mJ/cm². Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten gewaschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.
1.6. PAN-gr-PDMS
Eine Polyacrylnitril(PAN)-Ultrafiltrationsmembran (Hersteller: GKSS, Dicke: 200 µm, mittlere Porengröße: 10 nm) wurde mit einer Lösung von Benzophenon (BP) in Aceton (0,035–0,15 mol/l) beidseitig beschichtet, indem die Membran in die Benzophenon-Lösung für 15 Minuten eingelegt wurde. Anschließend wurde die Membran aus der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Eine Pfropfreagenz-Mischung aus Polydimethylsiloxan-monomethacryloxypropyl terminated (PDMS-MMA) (Hersteller: ABCR) und dem Vernetzer Polydimethylsiloxan-methacryloxypropyl terminated (PDMS-DMA) (Hersteller: ABCR) wurde ohne Zugabe von Lösungsmittel hergestellt. Die mit dem Photoinitiator beladene Membran wurde auf eine Glasplatte gelegt und eine dünne Schicht der Pfropfreagenz-Mischung auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30–60 Minuten liegen gelassen.
Alternativ wurde die Pfropfreagenz-Mischung aus PDMS-MMA und PDMS-DMA als Lösung in Toluol auf die Membran aufgetragen. Die mit dem Pfropfreagenz beschichtete Membran wurde für 30–60 Minuten bei Raumtemperatur liegen gelassen. Anschließend erfolgte UV-Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von 45 bis 80 mJ/cm². Schließlich wurde die bestrahlte Membran intensiv mit Isopropanol in mehreren Schritten gewaschen, um nicht kovalent an die Membran gebundene Pfropfreagenzien und Nebenprodukte zu entfernen.

Die verschiedenen Ansätze sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Es wurde die Molmasse des Pfropfreagenzes variiert. Sowohl monomere Pfropfreagenzien (Versuche 1, 3–5) und polymere Pfropfreagenzien (Tabelle 2) als auch eine Mischung (Versuch 2) wurden untersucht. Es wurde die Konzentration des Photoinitiators Benzophenon variiert. In den Versuchen 1, 2 und 10 wurde die Pfropfreagenz-Mischung in Toluol eingesetzt. Im Versuch 4 wurde Dekanol als Lösungsmittel verwendet. Der Einfluss des Vernetzers PDMS-DMA wurde untersucht. Die Bestrahlungsdauer wurde variiert. Tabelle 1: Syntheseansätze mit verschiedenen Pfropfreagenzien

#	Substrat	BP [mol/l]	Monomer	LM	Bestrahlungs dosis (mJ/cm²)	DG[mg/cm²]	Kontakt winkel [°]
1	PAN	0,15	CyHxMA	Toluol	80	2,24	93,2
2	PAN	0,15	CyHxMA/PEGMA	Toluol	80	6,28	83,1
3	PAN	0,05	ODMA	-	80	6,0	94,8
4	PAN	0,05	PFDMA	Dekanol	60	4,26	150
5	PP	0,05	TFEMA	-	80	0,98	140

BP: Benzophenon; DG: Pfropfgrad (degree of grafting); LM: Lösungsmittel Tabelle 2: Syntheseansätze mit Polydimethylsiloxan als Pfropfreagenz

#	Substrat	BP [mol/l]	PDMS-MMA [g/mol]	PDMS-DMA [g/mol]	PDMS-MMA:PDMS-DMA	LM	Bestrahlungsdosis (mJ/cm²)	DG [mg/cm²]
6	PAN	0,035	10.000	10.000	20:1	-	80	1,75
7	PAN	0,08	10.000	10.000	20:1	-	80	3,02
8	PAN	0,15	10.000	10.000	20:1	-	80	4,23
9	PAN	0	900	10.000	20:1	-	80	0,06
10	PAN	0,15	900	10.000	20:1	Toluol	80	1,36
11	PAN	0,15	10.000	10.000	20:1	-	80	4,58
12	PAN	0,15	10.000	10.000	20:1	-	60	3,99
13	PAN	0,15	10.000	10.000	20:1	-	45	3,59
14	PAN	0,15	900	10.000	20:1	-	80	1,39
15	PAN	0,15	10.000	-	-	-	80	2,98
16	PAN	0,08	10.000	-	-	-	80	2,43
17	PAN	0,035	10.000	-	-	-	80	0,92

BP: Benzophenon; DG: Pfropfgrad (degree of grafting); LM: Lösungsmittel; PDMS-MMA: Polydimethylsiloxan-monomethacryloxypropyl terminated; PDMS-DMA: Polydimethylsiloxan-methacryloxypropyl terminated

2. Eigenschaften der beschichteten Membranen
Der Pfropfgrad (DG für degree of grafting) der beschichteten Membranen wurde gravimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1 zeigt außerdem die mit Wasser gemessenen Kontaktwinkel.
Es wurden Pervaporationsversuche mit den beschichteten PAN-Membranen aus Tabelle 1 und 2 durchgeführt. Untersucht wurde die Trennung eines Ethanol-Wasser-Gemischs. Die Ethanolkonzentration im Feed betrug dabei 10 Massenprozent.
Außerdem wurden Nanofiltrationsversuche mit den PDMS-beschichteten PAN-Membranen aus Tabelle 2 durchgeführt. Untersucht wurde die Trennung eines Alkangemischs in Toluol. Die Konzentration der einzelnen Alkane im Feed betrug jeweils 0,25 Massenprozent.

Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 zusammengestellt. Tabelle 3: Pervaporationsversuche

#	DG [mg/cm²]	Fluss J [kg/h·m²]	Anreicherung β [–]
1	2,24	1,64	2,67
2	6,28	3,18	2,20
13	3,59	0,21	3,97
14	1,39	1,46	3,86
15	2,98	0,35	3,98
16	2,43	0,43	3,79
17	0,92	1,53	3,98

Tabelle 4: Nanofiltrationsversuche

#	DG [mg/cm²]	Permeabilität [kg/h·m²·bar]	Rückhalt C18-Alkan [%]	Rückhalt C24-Alkan [%]	Rückhalt C36-Alkan [%]
11	4,58	0,05	30,90	52,79	89,47
12	3,99	0,06	20,97	47,93	88,97
13	3,59	0,12	18,41	47,09	85,80
14	1,39	1,43	30,04	49,84	89,52
15	2,98	0,13	26,71	47,50	85,09
16	2,43	0,30	12,43	29,29	57,40
17	0,92	4,30	16,99	25,15	56,71

Bei den Pervaporationsversuchen (Tabelle 3) wird gezeigt, dass insbesondere auf die Permeatmenge Einfluss genommen werden kann. Die Selektivität ändert sich nur minimal.
Durch die Variation der entsprechenden Reaktionsparameter (Tabelle 2) wird zum einen Einfluss auf den Pfropfgrad genommen und zum anderen die Membranperformance bei der Nanofiltration beeinflusst (Tabelle 4).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19507584 C2 [0006]
EP 0811420 A [0007]
EP 1102623 A [0008]
DE 19836108 A [0008]
EP 0767803 A [0021]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffartikels, umfassend ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene, hydrophobe Polymerstruktur, umfassend die Schritte: (a) Beladung einer Oberfläche eines polymeren Substrats mit einem thermisch aktivierbaren oder durch Licht anregbaren Initiator, der geeignet ist, nach seiner Anregung Radikale auf der Oberfläche des Substrats zu erzeugen, wobei der Initiator aus einem ersten Lösungsmittel an der Oberfläche des Substrats adsorbiert wird, (b) Beladung des im Wesentlichen von dem ersten Lösungsmittel befreiten Substrats, auf dem der Initiator adsorbiert wurde, mit zumindest einem hydrophoben, polymerisationsfähigen, polymeren oder monomeren Pfropfreagenz, das geeignet ist, mit den auf der Oberfläche des Substrats erzeugten Radikalen unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren, wobei das Pfropfreagenz ohne Lösungsmittel oder in einem organischen, zweiten Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei die Löslichkeit und/oder die Quellung des Substrats in dem ersten Lösungsmittel größer ist als in dem Pfropfreagenz bzw. als in dem Gemisch aus zweitem Lösungsmittel und Pfropfreagenz, und (c) Anregung des Initiators durch Bestrahlung der mit dem Initiator und dem Pfropfreagenz beladenen Oberfläche des Substrats mit Licht einer geeigneten Wellenlänge oder Aktivierung des Initiators durch Zuführung von Wärme, sodass der Initiator auf der Oberfläche des Substrats Radikale erzeugt und das Pfropfreagenz eine kovalent an der Oberfläche des Substrats gebundene Polymerstruktur ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Löslichkeit des Initiators in dem ersten Lösungsmittel größer ist als in dem Pfropfreagenz bzw. in dem Gemisch aus zweitem Lösungsmittel und Pfropfreagenz.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei vor Schritt (b) das erste Lösungsmittel zumindest soweit entfernt wird, dass eine durch das Lösungsmittel verursachte die Massenzunahme des Substrats höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, vorzugsweise höchstens 1 %, bezogen auf das trockene Substrat beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Initiator ein Photoinitiator vom H-Abstraktionstyp ist, der geeignet ist, nach Lichtanregung von dem Substrat Wasserstoffradikale zu abstrahieren.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der H-Abstraktions-Photoinitiator ein Keton ist, insbesondere Benzophenon oder ein Derivat von diesem.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pfropfreagenz ein polymeres Pfropfreagenz ist und eine gewichtsmittlere Molmasse von zumindest 400 g/mol, insbesondere von zumindest 800 g/mol, vorzugsweise von zumindest 2.000 g/mol, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pfropfreagenz als Homopolymer einen Kontaktwinkel von Wasser von mindestens 75°, insbesondere von mindestens 90°, vorzugsweise von mindestens 100° aufweist, besonders bevorzugt von mindestens 110° aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Pfropfreagenz ausgewählt ist aus Polyolefinen, Poly(organo)siloxanen, Alkyl(meth)acrylaten, Aryl(meth)acrylaten, fluorierten Alkyl-(meth)acrylaten, fluorierten Aryl(meth)acrylaten, oder Mischungen von diesen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) die Oberfläche des Substrats zusätzlich zu dem Pfropfreagenz mit einem Vernetzer beladen wird, der geeignet ist, durch das Pfropfreagenz gebildete Polymerketten zu vernetzen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das polymere Substrat eine Trennmembran mit einer Porenstruktur ist, insbesondere eine Ultrafiltrationsmembran mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 5 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 nm.
Kunststoffartikel, umfassend ein polymeres Substrat sowie eine kovalent an das Substrat gebundene hydrophobe Polymerstruktur, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Kontaktwinkel von Wasser auf der kovalent gebundenen Polymerstruktur von zumindest 75°.
Kunststoffartikel nach Anspruch 11, wobei der Artikel eine Nanofiltrationsmembran oder eine Pervaporationsmembran ist.