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Die
Erfindung umfasst nanoskalige, funktionalisierte Oberflächen,
Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
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Durch
die chemische Funktionalisierung von Oberflächen können
Materialeigenschaften erreicht werden, welche viele Anwendungen,
z. B. in der biologischen und medizinischen Diagnostik ermöglichen (S.
Venkatasubbarao, „Microarrays – status and prospects",
Trends in Biotechnology, 2004, 22, 630). Diese Funktionalisierungen
sind zunächst praktisch zweidimensional auf der Oberfläche
eines Festkörpers.
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Andererseits
werden Vliese oder auch Gele verwendet (N. Peppas et al., „Hydrogels
in Biology and Medicine: From Molecular Principles to Bionanotechnology",
Advanced Materials, 2006, 18, 1345), wenn die Handha bung
größerer Stoffmengen erforderlich ist.
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Die
Funktionalisierung von (Polymer)Oberflächen durch Anbindung
großer Moleküle lässt sich prinzipiell
auf zwei Wegen durchführen.
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Mit „grafting
from” werden Verfahren bezeichnet, bei denen ein Molekül,
ausgehend von einer Initiatorgruppe, von der Oberfläche
weg aufgebaut wird. Diese Verfahren sind technisch sehr anspruchsvoll.
Es muss für inerte Reaktionsbedingungen gesorgt werden,
dies betrifft insbesondere den Ausschluss von Sauerstoff oder bestimmter
Ionen.
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Ein
Beispiel für diese Verfahrensklasse ist das ATRP-Verfahren
(J.-S. Wang, K. Matyjaszewski; J. Am. Chem. Soc.; 1995;
117 (20); 5614–5615). Das ursprünglich
in Lösung entwickelte Verfahren wird auf Oberflächen
angewendet. Dazu wird ein Initiator, z. B. Bromisobuturylbromid,
auf einer Oberfläche gebunden (J. Lindqvist, E.
Malmström, J. Appl. Polym. Sci., 2006, 100, 4155–4162).
An diesem Initiator kann ATRP, eine radikalische Polymerisation,
relativ kontrolliert ausgeführt werden.
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Auf
Polyolefin-, und Polytetrafluorethylen(PTFE)-Oberflächen
ist diese Methode ebenfalls durchgeführt worden (J.
Huang et al., Biomacromolecules, 2007; 8 (5); 1396–1399 und Y.-L.
Luo et al., Macromol. Rapid. Commun.; 2007; 28; 329–333).
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Viele
Beispiele, wie das Verfahren auf Silizium und Gold durchgeführt
werden kann sind ebenfalls zu finden (E. Rakhmatullina et
al., Macromol. Chem. Phys., 2007; 208; 1283–1293 und K.
N. Plunkett et al., Langmuir; 2006; 22 (9); 4259–4266).
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In
der
DE 198 38 241
A1 ist eine kontrollierte radikalische Polymerisation auf
Kieselgeloberflächen beschrieben.
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Eine
weitere Möglichkeit, speziell auf Polymeroberflächen
Netzwerke zu erzeugen, besteht darin, Peroxyverbindungen durch Bestrahlung
mit Licht einer Wellenlänge von 254 nm zum Zerfall zu bringen und
daran Polyethylenglykolacrylate zu polymerisieren (A. Larsson et
al., Biomacromolecules 2007; 8; 287–295).
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Durch
die oberflächeninduzierte anionische Polymerisation lässt
sich Ethylenoxid auf Polyethylenoberflächen polymerisieren.
Die Anforderungen an die Einhaltung inerter Reaktionsbedingungen
sind sehr hoch und die Reaktionen verlaufen ebenfalls im Bereich
von mehreren Stunden ab (Y. Lu et al., Polymer Int 2004;
53; 1963–1967).
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Eine Übersicht über
die „grafting from”-Verfahren ist bei S.
Edmondson et al.; Chem. Soc. Rev.; 2004; 33; auf den Seiten 14–22 zu
finden.
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Werden
die fertigen Moleküle direkt an die Oberfläche
angebunden, spricht man von „grafting-to”-Techniken.
Diese Methoden werden in der Industrie bevorzugt angewendet, da
sie technisch einfacher zu realisieren sind. Allerdings ist die
Dichte der Moleküle auf der Oberfläche und auch
die Schichtdicken oft limitiert (K. Yu et al.; Langmuir;
2007; 23; 1443–1452).
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Einige
verlaufen dabei über lichtinduzierte Polymerisationen,
welche allerdings nicht durch die Oberfläche ausgelöst
werden.
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Im
Patent
DE 69 211 272
T2 wird die Ummantelung einer Polypropylen-Oberfläche
beschrieben. Dazu wird eine Polypropylen-Platte in eine Lösung
mit Acrylsäure getaucht. In diese Lösung wird ein
Initiator gegeben, z. B. Benzophenon oder Benzoylperoxid. Die Lösung
bzw. Suspension wird mit UV-Licht bestrahlt und durch den Zerfall
des Initiators kommt es zur Polymerisation der Acrylsäure.
Es werden Schichten mit Dicken im Bereich von μm erhalten.
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In
einem ähnlichen Verfahren wird die Oberfläche
in Kontakt mit dem Modifizierungsmittel gebracht und mit Lichte
einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm bestrahlt (
DE 69 130 607 T2 ).
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In
der
DE 10 2005
037 979 A1 ist ebenfalls die Synthese eines Netzwerkes
auf einer Oberfläche (Glasoberfläche) beschrieben.
Die Polymerisation erfolgt hier ebenfalls unter Bestrahlung mit
UV-Licht.
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Im
Patent
EP 1 035 218
A1 ist die Synthese von Kammpolymeren auf Oberflächen
dargestellt. Dazu wird der Weg zur Herstellung des Initiators, der Monomere
und die Erzeugung der modifizierten Oberfläche beschrieben.
Im Patent wird von der Bildung einer selbstorganisierten Monolage
ausgegangen.
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In
der
EP 1 202 062 wird
die Synthese eines Polymernetzwerkes in Lösung beschrieben,
welches anschließend als Film auf einer Oberfläche
photochemisch gebunden wird. Die Reaktionszeiten für die Synthese
des Gels und die Kopplung auf der Oberfläche liegen im
Bereich von Stunden.
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Ein
Verfahren, mit dem Sulfonsäuregruppen in eine Polymeroberfläche
eingebracht werden können, ist in der
EP 1 072 635 beschrieben. Dazu wird die
Oberfläche mit Schwefeldioxid und energiereicher Strahlung
in Kontakt gebracht.
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In
der
DE 10 2004
057 155 A1 ist die Plasmapolymerisation verschiedener zyklischer
Verbindung beschrieben. Dabei werden Bindungen in einem zyklischen
Ausgangsstoff gebrochen. Die Radikale lagern sich zu einem Polymer
zusammen, welches sich an die Oberfläche bindet. Ebenfalls
sind nasschemische Umsetzungen der Funktionalgruppen hier beschrieben.
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Ein
weiteres alternatives Verfahren ist die Vernetzung von Hydrogelen
in ihrer Oberflächengrenzschicht mit Phosphorsäureestern.
Dies ist in der
DE
19807500 C1 beschrieben. Dabei wird ein Ester der Phosphorsäure
auf ein makroskopisches Hydrogel aufgetragen. Im Ergebnis werden
die Polymerketten des Hydrogels in den äußeren
Bereichen vernetzt. Allerdings wird in dieser Patentschrift die Vernetzung
in Lösung oder die Vernetzung eines makroskopischen Gels
nur an der Geloberfläche beschrieben.
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In
der Halbleiterindustrie wird Organic Vapour Phase Deposition (OVPD),
ein Verfahren, das prinzipiell in der
DE 100 48 759 A1 und der
DE 102 12 923 A1 beschrieben
ist, eingesetzt, um Oberflächen für elektronische
Anwendungen zu modifizieren. Das Verfahren ist geeignet, um homogene Schichten
auf Oberflächen zu erzeugen.
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Die
Methode geht ebenfalls in die
DE 10 2006 026 576 A1 ein. Dabei wird eine
organische Verbindung verdampft und durch einen beheizten Gasstrom
zu einer Oberfläche transportiert.
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Die
DE 10 2004 015 174
A1 nutzt das Verfahren zum Ab scheiden von Metalloxiden
auf Oberflächen. Dabei ist auch eine wechselnde Schichtfolge erzielbar.
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Die
DE 10 2006 027 932
A1 beschreibt ein Verfahren unter Verwendung eines Limitators,
der das Schichtwachstum hemmt.
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Alle
Verfahren nach dem Stand der Technik sind langwierig bzw. verlangen
einen großen Aufwand für die inerte Reaktionsführung.
Dies betrifft z. B. den Ausschluss von Sauerstoff bei radikalischen Polymerisationen
und den Ausschluss von Kationen bei der anionischen Polymerisation.
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Mit
den konventionellen „grafting-to”-Verfahren lassen
sich nur geringe Kopplungsdichten auf Oberflächen erzeugen
und die Kontrolle über die räumliche Struktur
des Reaktionsproduktes ist sehr schlecht.
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Ausgehend
hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile
des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zur Funktionalisierung
von Oberflächen bereit zu stellen, bei dem einerseits größere
Dichten an Kopplungsgruppen erreicht werden, die in der Diagnostik
ein günstigeres Signal/Hintergrund-Verhältnis
sichern, und das andererseits kleine Diffusionswege aufweist, so
dass Reaktionen in vertretbaren Zeiten ablaufen. Dieses Verfahren
zur Herstellung von oberflächengebundenen Hydrogelen ist
chemisch flexibel, schnell und robust.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Funktionalisierung von Oberflächen
mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die Ansprüche
15 und 16 betreffen eine funktionalisierte Oberfläche,
die Verwendung der funktionalisierten Oberfläche wird in Anspruch
17 be schrieben. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen
sind in den abhängigen Ansprüchen enthalten.
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Erfindungsgemäß wird
ein Verfahren zur Funktionalisierung von Oberflächen bereitgestellt, bei
dem
- a) die Oberfläche gegebenenfalls
physikalisch oder chemisch aktiviert wird, wobei sich reaktive Gruppen
an der Oberfläche ausbilden,
- b) mindestens eine durch Polyaddition, Polykondensation und/oder
Radikalrekombination vernetzbare Komponente aus der Gasphase auf
der Oberfläche abgeschieden und an die reaktiven Gruppen
der Oberfläche chemisch gebunden wird und
- c) eine Netzwerkbildungsreaktion unter Vernetzung der mindestens
einen Komponente erfolgt.
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Der
innovative Schritt besteht darin, dass z. B. der Vernetzer in einer
Apparatur unter Vakuum verdampft wird und im Anschluss auf der zur
behandelten Oberfläche kondensiert und zur Reaktion gebracht
wird. Durch den Auftrag eines Reaktanden aus der Gasphase wird eine
homogene Oberfläche gewährleistet. Somit eignet
sich das Verfahren für die kontinuierliche Herstellung
nanoskaliger Hydrogeloberflächen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens weist
die mindestens eine Komponente mindestens drei funktionelle Gruppen
auf. Im konkreten Ablauf der Reaktion werden mesomolekulare bzw.
oligomere Bausteine durch diese mindestens eine Komponente, die
mindestens drei funktionelle Gruppen aufweist, vernetzt, wobei in
Anwesenheit einer Oberfläche mit geeigneten Funktionalgruppen diese
Schicht im Nanometerbereich angebunden wird.
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Bevorzugt
ist die mindestens eine Komponente homofunktionell oder heterofunktionell.
So wird eine optimale Ausbildung einer dreidimensionalen Oberflächenstruktur
gewährleistet.
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Dieses
Verfahren lässt sich auf verschiedenen Oberflächen
anwenden und ist selbst auf Polymeroberflächen durchführbar,
wenn diese mit funktionellen Gruppen ausgestattet sind.
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Die
bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzten Oberflächen sind ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Kohlenstoffnanoröhren,
Fullerenen, Polymeren, Fasern, Textilien, Metallen, Keramik, Glas,
Holz, Baustoffen und/oder Mischungen hiervon.
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Vorzugsweise
ist die mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Carbonsäuren, Säurehalogeniden,
Aktivestern, Phosphorsäuren, Phosphorsäureestern,
Sulfonsäuren, Sulfonsäurehalogeniden, Sulfaten,
Oxiranen, Aziridinen, Silanen, Chlorsilanen, Alkoxysilanen, ungesättigten
Verbindungen, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Phosgenen, Dienen, Aldehyden,
Ketonen, Halogenalkanen, Yliden, Phosphinen, Grignard-Verbindungen,
Aziden und/oder Mischungen hiervon.
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Diese
Komponenten sind sehr gut mit den bevorzugten Oberflächen
umsetzbar.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird mindestens
eine zweite Komponente aufgetragen.
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Dies
ermöglicht eine größere Bandbreite der Oberflächenstrukturierung
zur Erzeugung der dreidimensionalen funktionalisierten Oberfläche.
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Die
mindestens eine zweite Komponente ist bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Alkoholen, Thiolen, Alkenen,
Alkinen, Aldehyden, Ketonen, ungesättigten Verbindungen und/oder
Mischungen hiervon.
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Vorzugsweise
weist die mindestens eine Komponente, die auf der Oberfläche
zur Reaktion gebracht und/oder aufgetragen wird, mindestens drei funktionelle
Gruppen auf, wobei mindestens eine funktionelle Gruppe eine andere
Funktionalität als mindestens zwei andere funktionelle
Gruppen aufweist.
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Diese
mindestens eine Komponente ist bevorzugt ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus geschützten Aminosäuren,
ungeschützten Aminosäuren, Hydroxycarbonsäuren,
Aminoalkoholen, Thiolcarbonsäuren, geschützten
aminooxiran Derivaten und/oder Mischungen hiervon.
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In
einer bevorzugten Variante des Verfahrens erfolgt die Vernetzung
auf Grund einer Initiierung. Sie kann insbesondere durch eine nicht
lichtinduzierte Reaktion erfolgen und unterscheidet sich dadurch
stark von den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Mit
dieser Methode können sehr kurze Reaktionszeiten erreicht
werden, die kleiner sind als bei allen bisher bekannten Verfahren
zur Hydrogelsynthese auf Oberflächen.
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Die
Initiierung erfolgt durch das Inkontaktbringen mit einer Flüssigkeit
und/oder alternativ durch Temperaturerhöhung und/oder photolytisch und/oder
durch chemische Aktivierung und/oder durch Entfernung von Schutzgruppen.
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Die
mindestens eine Flüssigkeit ist bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofuran,
Diethylether, Polyethylenglycol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
und/oder Mischungen hiervon. Nach der Initiierung, welche bevorzugt
durch einen Lösemittelfilm gewährleistet ist,
kommt es zur Ausbildung eines Netzwerkes mit funktionellen Gruppen.
Durch die Komponenten können die finalen Eigenschaften
eingestellt werden: Die Molmasse bestimmt die Maschenweite, die
Anzahl der Funktionalgruppen an einem Baustein die Vernetzungsdichte
und die Art der Funktionalgruppen die Kopplungschemie. Somit kann
die chemische Zusammensetzung an die jeweils gewünschte
Anwendung angepasst werden. Zur Vervollständigung der Reaktion
wird die Oberfläche mit den Bausteinen kurz mit einem Lösemittel vollständig
benetzt. Zur Reinigung wird mit Wasser abgespült.
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Durch
die Verwendung von oligomeren Bausteinen (beispielsweise kurzkettigen
Polyethylenglykolen) mit nukleophilen Gruppen in einem breiten Molmassenbereich
(230 g/mol–6000 g/mol) kann die Maschenweite des Gels gezielt
eingestellt und damit auch die Diffusion der zu analysierenden Moleküle beeinflusst
werden. Besonders für Applikationen mit Proteinen sind
Polyethylenglykole als vorteilhaft beschrieben, da sie keine Wechselwirkungen
mit den Biomolekülen eingehen. Durch die Wahl von Bausteinen,
beispielsweise mit nur einer nukleophilen Endgruppe, können
andere Funktionalgruppen in das Gel eingebracht werden. Dies betrifft
insbesondere COOH- und N3-Gruppen, welche
zur Kopplung von Funktionsmolekülen genutzt werden können.
Durch die Erzeugung von dickeren Schichten kann eine 3D-Gelarchitektur
zur Kopplung erzeugt werden.
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Vorzugsweise
erfolgen Schritt B und Schritt C parallel. In einer alternativen
Variante des Verfahrens erfolgen Schritt B und Schritt C hintereinander. Diese
Verfahrensvarianten werden in Abhängigkeit von den verwendeten
Materialien eingesetzt.
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Erfindungsgemäß wird
auch eine funktionalisierte Oberfläche bereitgestellt,
die nach einem der genannten Verfahren herstellbar ist.
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Der
funktionalisierte Bereich dieser Oberfläche weist bevorzugt
eine Dicke von 1–1000 nm auf. Diese 3D-Oberflächenstrukturen
können prinzipiell in großer Formen- und Eigenschaftenvielfalt
synthetisiert werden.
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Die
erfindungsgemäße Verwendung der funktionalisierten
Oberfläche erfolgt in der biologischen und medizinischen
Diagnostik, insbesondere für Proteinchips, Protein-Interaktionsstudien,
Wirkstoffforschung, Wirkstoff-Lieferung, Protein-Resistenz, Biokompatibilität,
DNA-Chip, Labor-auf-Chip-Systeme, Mikrofluidik, Nanofluidik, Zellinteraktion,
Zellanlagerung, Zellchromatographie, Energiegewinnung, Sensorik,
Luftfeuchtigkeitssensor, Katalyse, Stoffsynthese, Abwasseraufbereitung sowie
Rasterkraftmikroskop-Technologie (AFM-Technologie: modifizierte
AFM-Spitzen).
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Die
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten
Nano-Hydrogelschichten sind hervorragend geeignet z. B. für
den Einsatz in der biologischen und medizinischen Diagnostik, insbesondere wenn
empfindliche Proteine eingesetzt werden, die bei Wechselwirkungen
mit festen Oberflächen denaturieren und ihre Funktion verlieren
können. Solche Schichten können insbesondere als
3D-Proteinchip Anwendung finden. Denn durch die Erweiterung einer
Funktionalisierung in die dritte Dimension kann die Kapazität
für die Kopplung von Funktionsmolekülen (z. B.
Proteine, DNA-Fragmente) deutlich erhöht werden.
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Anhand
der folgenden Beispiele 1 bis 14 soll der anmeldungsgemäße
Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen
auf die in den Ausführungsbeispielen genannten Varianten
einzuschränken.
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Das
Prinzip des vorgestellten Verfahrens besteht darin, dass ein Reaktionssystem
auf eine Oberfläche aufgebracht wird und durch eine oder
mehrere chemische Reaktionen die gewünschten Eigenschaften
erzeugt werden. Das Reaktionssystem kann dabei aus einer oder mehreren
Komponenten bestehen. Eine der aufgebrachten Komponenten wird aus der
Gasphase aufgetragen.
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Beispiel 1
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Die
Oberfläche einer Polyethylenfolie (PE) wird im Sauerstoffplasma
bei einem Gasfluss von 10 sccm, 10 s bei einer Leistung von 10 W
oxidiert. Im Anschluss wird O'O-Bis-(2-aminopropyl)polyproylenglycol
130 (APPG 130) über einstündiges Schütteln in
Diethylether angebunden.
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Nach
der Reinigung in Wasser und Ethanol wird die Folie in einer 0,01
mol/l Lösung von PEGdiamin (Molmasse von 2000 g/mol und/oder
3000 g/mol) getaucht. Die luftgetrocknete Folie wird in eine Kammer
gelegt, in der Benzol-1,3,5-tricarbonsäurechlorid (BTC)
aufkondensiert wird. Dies erfolgt nach folgender Methode: Das BTC
wird in einem Topf, welcher über eine Kammer mit einer
Vakuumpumpe verbunden ist, auf 55°C erhitzt. Bei geschlossenem
Ventil zur Kondensationskammer wird mit eingelegter Folie 2 min
abgepumpt. Danach wird das Ventil zur Kondensationskammer geöffnet
und das BTC mit einem Gasstrom von 40 sccm Argon oder Stickstoff
zur Kondensationskammer transportiert. Nach 30 s wird der Gasstrom
abgestellt und das Ventil zur Kammer geschlossen. Nach weiteren
2 min evakuieren wird die Kammer mit Argon belüftet und
die Folie sofort 30 s in Aceton geschüttelt. Zur abschließenden
Reinigung wird 2 × 15 min in Wasser geschüttelt.
Es wird eine Schicht erhalten, die im trockenen Zustand ca. 10 nm
dick ist.
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Beispiel 2
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Eine
plasmaaktivierte und mit APPG 130 behandelte Probe wird in eine
Lösung bestehend aus 0,01 mol/l PEGdiamin (2000 g/mol)
und 0,0003 mol/l β-Alanin in einem Ethanol/Wasser-Gemisch
(7 ml/3 ml) getaucht. Nach Trocknung der Folie wird Benzoltricarbonsäurechlorid
30 s lang auf die Oberfläche aus der Gasphase aufgetragen.
Nach 2 min Abpumpen und Entnahme der Folie wird diese 30 s in einem Acetonbad
geschüttelt. Zur Reinigung wird sie 2 × 15 min
in Wasser gewaschen.
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Beispiel 3
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Eine
Platte aus zyklischem olefinischem Copolymer (COC, 1,5 cm × 6
cm) wird in einem Sauerstoffplasma (20 W, 10 sscm Sauerstoff, 3
s) behandelt. Danach wird Diaminoethan (DAE) in der Gasphase angekoppelt.
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Dies
geschieht dadurch, dass in einem Gefäß ein Unterdruck
erzeugt wird. Das Ventil zur Pumpe wird geschlossen. Im Anschluss
wird das Ventil zum Vorratsbehälter für das DAE
geöffnet und es strömt in die Kammer und verweilt
dort wenige Minuten. Danach wird das Ventil zum Vorratsgefäß für
das DAE geschlossen und das Diamin aus dem Topf wieder abgepumpt.
Schließlich wird die Folie in eine 0,01 mol/l Lösung
von PEGdiamin (3000 g/mol) getaucht oder damit besprüht.
Im Anschluss wird BTC aus der Gasphase aufgetragen. Zur Vervollständigung
der Reaktion wird die Platte 30 s in Aceton geschüttelt. Zur
Reinigung wird mit Wasser gewaschen.
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Beispiel 4
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Es
wird eine Polypropylenoberfläche eingesetzt. Zur Plasmaoxidation
(Aktivierung) der Oberfläche werden die Parameter wie folgt
verwendet: Leistung 20 W, Gasfluss 10 sccm Sauerstoff und Behandlungszeit
10 s. Im Anschluss wird APPG 130 in Diethylether (1 ml in 10 ml
Dieethylether) an die Oberfläche angebunden. Die Folie
wird in eine 0,01 mol/l PEG-Lösung getaucht. Nach der Trocknung
wird aus der Gasphase BTC aufgetragen (30 s). Nach dem Abpumpen
und belüften wird die Folie zügig in Aceton gelegt
und 30 s geschüttelt. Zur Reinigung wird 2 × 15
min in Wasser gewaschen.
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Beispiel 5
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Eine
Polyethylen-Folie wird mit einer Coronna-Entladung aktiviert. Im
Anschluss wird APPG 130 aus Dieethylether an die Oberfläche
gebunden. Nach der Reinigung wird die Folie in eine 0,01 mol/l PEG3000diamin-Lösung
getaucht und getrocknet. Das BTC wird auf die Oberfläche
aus der Gasphase aufgetragen (2 min Abpumpen, 30 s Auftragen, 2
min Abpumpen). Zur Vervollständigung der Reaktion wird die
Folie 30 s in Aceton geschüttelt.
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Beispiel 6
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Eine
Polyethylen-Folie wird in einem Ammoniak/Stickstoff-Plasma bzw.
mit einem Allylamin-Plasma mit stickstoffhaltigen Funktionalgruppen versehen.
Im Anschluss wird die Folie in eine 0,01 mol/l PEGdiamin (2000 g/mol)
Lösung in Tetrahydrofuran (THF) getaucht. Nach dem Verdunsten
des Lösemittels wird BTC aus der Gasphase auf die Oberfläche
aufgetragen. Nach 30 s wird das restliche Säurechlorid
aus der Gasphase durch zweiminütiges Abpumpen entfernt.
Im Anschluss wird die Folie 30 s in Aceton geschüttelt
und mit Wasser gereinigt.
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Beispiel 7
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Ein
SPR(Surface Plasmon Resonance)-Prisma (mit Goldoberfläche)
wird in einer Lösung von 2,5 ml Aminopropyltriethoxysilan
(APTES) in 20 ml trockenem Aceton 1 Stunde lang geschüttelt.
Nach der Reinigung in Wasser wird das Prisma in eine Lösung von
0,01 mol/l PEGdiamin (2000 g/mol) in Ethanol getaucht und getrocknet.
Im Anschluss wird das Prisma in eine Kondensationskammer zum Auftragen des
Säurechlorids gelegt. Nach zweiminütigem Abpumpen
wird das BTC 30 s über die Oberfläche geleitet.
Danach wird das restliche Säurechlorid abgepumpt. Nach
zügiger Entnahme und Transfer in die Acetonlösung
wird 30 s geschüttelt.
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Beispiel 8
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Eine
Polyethylen-Folie wird im Plasma bei einem Fluss von 10 sccm Sauerstoff
und einer Leistung von 10 W 10 s lang oxidiert. Im Anschluss wird die
Folie eine Stunde in APPG 130 vorbehandelt. Nach der Reinigung in
Wasser wird die Folie in eine 0,01 mol/l PEGdiamin-Lösung
(3000 g/mol) in Ethanol getaucht. Nach der Trocknung wird die Folie
in die Apparatur zum Aufbringen des Säurechlorids gelegt und
2 min abgepumpt. Im Anschluss wird BTC 30 s lang eingeleitet. Nach
dieser Zeit wird das Ventil zur Kammer mit dem BTC geschlossen und
zwei Minuten abgepumpt. Nun wird die Anlage mit Argon oder Stickstoff
belüftet. Aus einer Düse wird Aceton als dünner
Film auf die Oberfläche aufgetragen. Nach 1 min wird das
Aceton abgepumpt und die Kammer mit Argon belüftet. Zur
Reinigung wird die beschichtete Polyethylen-Folie in Wasser geschüttelt.
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Beispiel 9
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Eine
Polyethylen-Folie mit entsprechender Vorbehandlung wird nach dem
Auftragen des PEGdiamins (2000 g/mol) mit BTC 30 s lang bedampft, nach
dem Abpumpen des restlichen BTCs aus der Kammer (2 min) wird die
Folie entnommen und 30 s lang in THF geschüttelt.
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Beispiel 10
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Eine
vorbehandelte Polyethylen-Folie wird in eine 0,01 mol/l-Lösung
von PEGdiamin (2000 g/mol) getaucht. Nach dem Trocknen wird die
Folie in eine Apparatur zum Aufbringen der gasförmigen
Komponente gelegt. Es wird 5 min abgepumpt. Im Anschluss wird Propantricarbonsäurechlorid über
eine Zeit von 10 min auf die Oberfläche aus der Gasphase aufgetragen.
Nach 5 min Abpumpen wird die Folie 30 s in Aceton geschüttelt.
Die Reinigung erfolgt in Wasser.
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Beispiel 11
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Eine
Polyethylen-Folie wird in einem Sauerstoffplasma aktiviert. Im Anschluss
wird APPG 130 angebunden. Die Folie wird in eine 0,01 mol/l-Lösung von
APPG 130 in Ethanol getaucht. Nach dem Verdunsten des Lösemittels
wird BTC aus der Gasphase 30 s aufkondensiert. Nach dem Abpumpen
und dem Belüften mit Argon wird die Folie 30 s in Aceton
geschüttelt und anschließend mit Wasser gereinigt.
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Beispiel 12
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Eine
Polyethylen-Folie mit Aminogruppen wird in eine 0,01 mol/l PEGdiamin-Lösung
(2000 g/mol) in Ethanol getaucht. Danach wird die trockene Folie
in eine Apparatur zum Bedampfen mit BTC gelegt. Nun wird 30 s abgepumpt,
danach wird BTC 20 s lang aufgetragen, zur Vervollständigung
der Reaktion wird die Folie 30 s in Aceton geschüttelt.
Anschließend wird diese mit Wasser gereinigt.
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Beispiel 13 (kontinuierlicher Prozess)
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Ein
Band aus COC wird mittels einer Xenon-Excimer-Lampe aktiviert. Dazu
wird es mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min in 6 mm Entfernung
an einem Doppelstrahler vorbeigeführt. Im Anschluss wird
das Band durch den Dampf von Diaminoethan geleitet und aufgewickelt.
Auf die mit DAE behandelte Folie wird eine 0,01 mol/l-Lösung
von PEGdiamin mit oder ohne Zusätze in Ethanol aufgesprüht.
Nach der Trocknung durch eine 50 cm lange Trockenkammer (50°C)
wird die Folie wie der aufgewickelt. In einer Vakuumkammer, deren
Wände beheizt sind, wird dann ein Dampf aus einem trifunktionellen
Säurechlorid eingeleitet, worin die Folie unter Vakuum
bedampft wird. Nach der Bedampfung durchläuft die Folie
ein 2,5 m langes gekapseltes Acetonbad. Nach der erneuten Trocknung
werden oberflächlich anhaftende Partikel oder Verunreinigungen
durch zyklisches Spülen mit Wasser entfernt (das Wasser
kann einige Zeit im Kreislauf geführt werden).
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Beispiel 14 (Batch-Prozess)
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Nach
der Aktivierung und Bedampfung der Folie mit DAE wird die Folie
in einer Kammer ausgerollt. Im Anschluss wird über Düsen
die PEGdiamin-Lösung aufgetragen. Danach wird abgepumpt und
das Säurechlorid gasförmig in die Kammer, deren
Wände gegebenenfalls beheizt sind, eingeleitet. Nach einer
Wartezeit von 30 s wird wiederum abgepumpt und belüftet,
die Folie wird in ein Acetonbad abgesenkt, welches nach Belüftung
in die Kammer strömt, und 30 s geschüttelt. Das
Aceton wird abgepumpt und die Folie wird in Wasser gewaschen.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 19838241
A1 [0009]
- - DE 69211272 T2 [0015]
- - DE 69130607 T2 [0016]
- - DE 102005037979 A1 [0017]
- - EP 1035218 A1 [0018]
- - EP 1202062 [0019]
- - EP 1072635 [0020]
- - DE 102004057155 A1 [0021]
- - DE 19807500 C1 [0022]
- - DE 10048759 A1 [0023]
- - DE 10212923 A1 [0023]
- - DE 102006026576 A1 [0024]
- - DE 102004015174 A1 [0025]
- - DE 102006027932 A1 [0026]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - S. Venkatasubbarao, „Microarrays – status
and prospects”, Trends in Biotechnology, 2004, 22, 630 [0002]
- - N. Peppas et al., „Hydrogels in Biology and Medicine:
From Molecular Principles to Bionanotechnology”, Advanced
Materials, 2006, 18, 1345 [0003]
- - J.-S. Wang, K. Matyjaszewski; J. Am. Chem. Soc.; 1995; 117
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