DE102004057155A1

DE102004057155A1 - Verfahren zur chemischen Funktionalisierung von Oberflächen durch Plasmapolymerisation

Info

Publication number: DE102004057155A1
Application number: DE102004057155A
Authority: DE
Inventors: Bentsian Dipl.-Ing. Elkin; Michael Dr. Müller; Christian Dr. Oehr
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2024-11-27
Also published as: WO2006056390A1; EP1817120A1; KR20070085888A; CA2588033A1; DE102004057155B4; JP2008521945A; US20080044592A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch funktionalisierten Ober- und/oder Grenzflächen eines Funktionselementes mit Hilfe von Plasmen sowie die so hergestellten Funktionselemente.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch funktionalisierten Ober- und/oder Grenzflächen eines Funktionselementes mit Hilfe von chemisch reaktiven Plasmen sowie die so hergestellten Funktionselemente.

Bei vielen Anwendungen (z.B. in der Technik, Medizin oder Biotechnologie) ist es wünschenswert oder notwendig, dass sich die chemischen, physikalischen oder biologischen Eigenschaften der Oberfläche eines Funktionselementes von den Eigenschaften des Volumen des Elementes unterscheiden. In einem typischen Fall soll das Volumenmaterial des Funktionselementes preiswert, robust und korrosionsbeständig sein, die Oberfläche jedoch weitere Funktionen erfüllen, z.B. Benetzbarkeit, Beschichtbarkeit, Verklebbarkeit, Reibungsverhalten, biologische Kompatibilität, oder Fähigkeit zu bestimmten chemischen Reaktionen. Typische Beispiele für Volumenmaterialien, deren Oberfläche funktionalisiert werden kann, sind Metalle, Halbleiter, Gläser, Keramiken und Polymere.

Eine erhöhte Benetzbarkeit kann beispielsweise durch das Aufbringen von Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppen erreicht werden. Um z.B. Polymere mit Metallen wie Cr oder Al durch PVD (Vakuumaufdampfen) haftfest beschichten zu können, werden an der Polymeroberfläche Carbonyl-Gruppen erzeugt. Eine erwünschte Verklebbarkeit soll in der Regel an den Klebstoff angepasst werden und kann z.B. durch Hydroxyl-, Epoxid- oder Amino-Gruppen an der Oberfläche erreicht werden. Eine biochemisch neutrale Oberfläche kann unter anderem durch Beschichtung der Oberfläche mit Oligoethylenglycol-Ketten erreicht werden. Für zahlreiche biochemische beziehungsweise me dizinische Anwendungen werden Oberflächen hergestellt, die reaktive Gruppen wie Amine, Aldehyde, Epoxide oder Carboxyle aufweisen. In weiteren Schritten werden dann auf diese Gruppen Biomoleküle, zum Beispiel Peptide, Proteine oder Nukleotide, aufgepfropft.

Chemische Funktionalisierungen können auf verschiedenen Wegen erzeugt werden, z.B. durch Behandlungen von Oberflächen mit flüssigen und gasförmigen Reagenzien, durch Aufbringen von makroskopisch dicken Schichten aus anderen Materialien, wie im Lackierverfahren, durch Plasmaverfahren zum Beispiel durch nichtabscheidende Plasmen, mittels Plasmapolymerisation, oder auch durch eine mehrstufige Behandlung, die auch Kombinationen aus den genannten Methoden involvieren kann.

Die herkömmlichen Methoden zur Oberflächenfunktionalisierung weisen wesentliche Einschränkungen und Nachteile auf. Bei nasschemischen Methoden müssen die Art der Behandlung und die Oberfläche aufeinander angepasst werden: Beispielsweise ist der häufig verwendete Weg über die sogenannte Silano-Chemie nur bei Oberflächen möglich, die Hydroxyl-Funktionen aufweisen, und ist daher auf den meisten Polymeren nicht direkt anwendbar. Bei der Dichtschichten-Auftragung müssen die Haftungs- und Stabilitätsprobleme gelöst werden und die Abmessungen des beschichteten Funktionselementes werden durch die Schicht verändert. Oberflächen können durch die verwendete Flüssigkeiten verunreinigt werden. Die oft notwendigen mehrstufigen Prozesse sind mit aufwendigen Neutralisationsschritten und Zwischenspülungen verbunden.

Ein weiteres Problem bei den genannten Methoden sowie bei der Normaldruck-Gasphasenbehandlung (z.B. Fluorieren von Kunst stoffoberflächen) besteht darin, dass dabei oft aggressive, leicht entzündliche, giftige und teuere Substanzen in relativ großen Mengen eingesetzt und entsorgt werden müssen.

Niederdruckplasmen werden in den letzten Jahren zunehmend für die Modifizierung von Oberflächen von verschiedenen Materialien für verschiedene Zwecke eingesetzt [1]. Die Vorteile dieser Behandlungsart – unter anderem ein geringer Verbrauch an Chemikalien, eine geschlossene Prozessführung, die Vermeidung von Verunreinigungen, und in vielen Fällen eine schnelle Behandlung – überwiegen oft die mit Niederdruckplasmatechnologien verbundenen relativ hohen Investitionskosten.

Besonders oft wird die "Aktivierung" von Polymeroberflächen eingesetzt: dabei entsteht auf der Oberfläche eines chemisch inerten Polymers, wie Polyolefine oder Polycarbonat, durch Einwirkung von nicht-abscheidenden Plasmen – zum Beispiel Ar, O₂, Luft- oder N₂-Plasmen – ein Gemisch aus verschiedenen chemisch aktiven Gruppen wie Hydroxyle, Carboxyle, Aldehyde u.s.w. Dadurch lässt sich beispielsweise die Haftung bei der Verklebung oder Metallisierung deutlich verbessern.

Die Einschränkungen der Niederdruckplasma-Aktivierung bestehen unter anderem darin, dass sich nicht alle Substrate aktivieren lassen, dass die sich bildende Funktionsgruppen sehr substrat-abhängig sind, und dass die so entstandene Oberfläche oft relativ zeitlich instabil ist. Das gleiche gilt auch für Plasmaaktivierung unter Atmosphärendruck, z.B. für das sehr verbreitete Corona-Verfahren, wobei die Prozesskontrolle bei Atmosphärendruck-Plasmen noch problematischer ist.

Für einige Anwendungen, zum Beispiel im Bereich Biotechnologie, ist es notwendig, dass die Oberfläche chemische Funktionen im wesentlichen nur einer bestimmten Art aufweist, zum Beispiel Amino- oder Hydroxyl-Funktionen. Dann werden typischerweise abscheidende (polymerisierende) Plasmen eingesetzt.

Die Plasmapolymerisation ist ein Prozess, in dem die organische Ausgangssubstanz in einem Plasma, typischerweise in einer Niederdruck-Glimmentladung, aktiviert wird und auf dem zu beschichtenden Substrat eine Polymerschicht bildet [1]. Die Aktivierung besteht vor allem darin, dass durch die Einwirkung von energiereichen Spezies im Plasma – nämlich meist durch einen Elektronenstoß oder eine Wechselwirkung mit Atomen und Molekülen in einem angeregten metastabilen Zustand – in den Molekülen der Ausgangssubstanz chemische Bindungen geöffnet werden, und dadurch Radikale entstehen.

Meist liegt bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur die Ausgangssubstanz als eine mehr oder weniger flüchtige Flüssigkeit vor. In den kontinuierlich evakuierten Plasmareaktor wird diese Substanz in der Dampfform eingespeist, evtl. werden noch zusätzlich Hilfssubstanzen, beispielsweise ein Edelgas, eingespeist, der Druck wird typischerweise im Bereich von einigen Zehntel bis zu einigen hundert Pa eingestellt, das Plasma durch eine elektrische Entladung gezündet, und dadurch die Plasmapolymerisation herbeigeführt.

Durch die geeignete Auswahl von Prozessbedingungen und von Precursor-Molekülen, im folgenden auch als Vorläufer-Moleküle bezeichnet (die Ausgangssubstanzen für die Plasmapolymerisation werden oft auch "Monomere" genannt, obwohl diese im Plasmapo lymerisationsprozess – im Unterschied zur herkömmlichen Polymerisation – nur in einem beschränkten Maße die Untereinheit des entstehenden Polymers bilden), ist es im Prinzip möglich, weitgehend substratunabhängig Oberflächen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen zu bedecken, und dabei Oberfläche zu erzeugen, die vorwiegend Funktionen einer bestimmten Art aufweisen.

Typischerweise weist schon das Vorläufer-Molekül die funktionelle Gruppen auf, mit denen die Oberfläche zu funktionalisieren ist. Beispielweise werden Carboxyl-funktionalisierte Oberflächen mit Acrylsäure-Plasma produziert, Amino-funktionalisierte mit Allylamin oder Diaminocyclohexan, Hydroxyl-funktionalisierte mit Allylalkohol [2], [3]. Um zum Beispiel ein Plasmapolymer mit Aldehyd-Funktion auf herkömmlichem Weg herzustellen, würde man als Vorläufer ein Molekül wählen, das eine oder mehrere Aldehyd-Funktionen und gleichzeitig eine oder mehrere Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen aufweist, z.B. im einfachsten Falle Acrolein, und es anschließend schonend im Plasma polymerisieren.

Ein großes Problem bei der oben beschriebenen Vorgehensweise ist, dass durch die Plasmaeinwirkung die im Vorläufer-Molekül vorhandenen funktionellen Gruppen leicht zerstört werden. Um dies zu vermeiden, werden meist niedrige Plasmaleistungsdichten und/oder gepulste Plasmen eingesetzt. Das führt oft zu negativen Folgen wie langsame Behandlung, einem großen Anteil von nicht chemisch eingebundenen Oligomeren in der Schicht, schwacher Quervernetzung und daher mangelhafter Schichtstabilität. Die Auswahl an Prozessparametern für die Herstellung von Schichten, die sowohl ausreichend stabil als auch noch ausreichende Funktionsdichte aufweisen ist häufig sehr gering. Das Etablieren des Prozesses, die Prozess übertragung auf einen anderen Plasmareaktor, und die Erhaltung der Reproduzierbarkeit ist daher vielfach mit einem großen Aufwand verbunden.

Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Problem ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von chemisch funktionalisierten Ober- und/oder Grenzflächen von Funktionselementen bereitzustellen, bei dem die Zerstörung von erwünschten funktionellen Gruppen in den eingesetzten Vorläufer-Molekülen durch Plasmaeinwirkung vermieden werden kann.

Die Erfindung löst das ihr zugrunde liegende technische Problem durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer mit mindestens einer zweiten funktionellen Gruppe oder einer daraus in weiteren Verfahrensschritten abgeleiteten Gruppe chemisch funktionalisierten Oberfläche eines Funktionselementes mit Hilfe eines Plasmas, wobei in einem ersten Schritt a) erste Vorläufer-Moleküle, insbesondere eine daraus bestehende oder diese umfassende Substanz, bereitgestellt wird oder werden, die mindestens eine erste funktionelle Gruppe, nicht aber die zweite funktionelle Gruppe aufweist beziehungsweise aufweisen, in einem anschließenden zweiten Schritt b) das Plasma in dem Plasmareaktor erzeugt wird und in einem gleichzeitigen oder anschließenden dritten Schritt c) ein Plasmapolymerisat mit der zweiten funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des Funktionselementes abgeschieden wird und wobei die Umwandlung der ersten funktionellen Gruppe in die zweite funktionelle Gruppe durch mindestens eine Spaltung mindestens einer chemischen Bindung der ersten Vorläufer-Moleküle und anschließende Terminierung der entstehenden offenen Bindungsstelle durch ein Wasserstoffatom erfolgt oder diesen Schritt umfasst. Die vorlie gende Erfindung löst das ihr zugrunde liegende Problem also durch ein Verfahren zur chemischen Funktionalisierung von Oberflächen durch Plasmapolymerisation, wobei, in einem ersten Verfahrensschritt, zunächst erste Vorläufer-Moleküle bereitgestellt werden, die mindestens eine erste funktionelle Gruppe aufweisen, wobei diese ersten Vorläufer-Moleküle jedoch nicht die funktionellen Gruppen, nämlich die zweiten funktionellen Gruppen aufweisen, die auf der Oberfläche des Funktionselements erwünscht sind und die erst anschließend im Wege der Plasmapolymerisation als Bestandteil des Plasmapolymerisats und damit der erzeugten Beschichtung auf den Oberflächen des Funktionselementes abgeschieden werden. Die Erfindung sieht in einem zweiten Schritt nach Bereitstellung dieser ersten Vorläufer-Moleküle vor, diese, insbesondere die daraus bestehende oder diese umfassende erste Substanz, insbesondere in gasförmiger Form, in einen Plasmareaktor einzuspeisen und dort in an sich üblicher Weise nach Plasmaanregung einer Plasmapolymerisation zu unterziehen, wobei während der Einwirkung des Plasmas aus den ersten funktionellen Gruppen, teilweise oder nahezu vollständig, zweite funktionelle Gruppen, die von den ersten funktionellen Gruppen abweichen, gebildet werden, welche Bestandteil des gleichzeitig oder anschließend in einem dritten Schritt als Beschichtung auf den Oberflächen des Funktionselementes abgeschiedenen Plasmapolymerisates sind. Die auf der Oberfläche und im Volumen des auf die oben beschriebene Weise hergestellten Plasmapolymerisates befindlichen funktionellen Gruppen sind dann zumindest teilweise, vorzugsweise aber vorwiegend oder nahezu vollständig die zweiten funktionellen Gruppen, wie sie in den in die Plasmapolymerisation in Schritt b) eingespeisten ersten Vorläufer-Molekülen nicht vorkommen.

Die erfindungsgemäße Lösung des technischen Problems liegt unter anderem darin, dass die letztendlich gewünschte zweite funktionelle Gruppe, die sich auf der beschichteten Ober- und/oder Grenzfläche des Funktionselementes befinden soll, im ersten Vorläufermolekül gar nicht erst vorhanden ist, sodass diese auch nicht in unerwünschter Weise wegfallen oder abgewandelt werden kann. Im ersten Vorläufer-Molekül ist vielmehr eine Gruppe, dass heisst eine erste funktionelle Gruppe, vorhanden, aus der die gewünschte zweite funktionelle Gruppe durch Spaltung bestimmter chemischer Bindungen und anschließende Absättigung der geöffneten Bindung durch ein Wasserstoff-Atom entsteht.

Erfindungsgemäß wird unter einem ersten Vorläufer-Molekül also das Molekül verstanden, welches bereitgestellt wird, um in den Plasmapolymerisationsprozess eingespeist zu werden, welches mindestens eine erste chemisch funktionelle Gruppe, nicht aber die zweite funktionelle Gruppe aufweist.

Das während der erfindungsgemäßen Plasmapolymerisation als Beschichtung auf der Oberfläche des Funktionselementes abgeschiedene Plasmapolymerisat weist mindestens eine zweite funktionelle Gruppe auf, die von der ersten funktionellen Gruppe abweicht, und die die Gruppe darstellt, welche als erwünschte chemisch funktionelle Gruppe auf der Oberfläche des Funktionselements aufgebracht, dass heisst gebunden werden soll.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter dritten funktionellen Gruppen solche auf der Oberfläche des Funktionselements lokalisierten Gruppen verstanden, die nach Reaktion der zweiten funktionellen Gruppe mit dritten Molekülen direkt oder nach Durchführung von Zwischenschritten entstehen. Es kann auch vorgesehen sein, die dritte funktionelle Gruppe durch Oxidation oder Reduktion aus der zweiten funktionellen Gruppe zu erzeugen. Derartige dritte funktionelle Gruppen können chemisch reaktive Funktionen, also molekulare Gruppierungen, die auf bestimmte Weise chemisch reaktiv sind sein, und/oder Gruppierungen sein, die spezielle biochemische, biologische oder sonstige Eigenschaften aufweisen wie z.B. bestimmte Benetzbarkeit oder Reibungsverhalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Funktionselement jeglicher beschichtbare Körper oder beschichtbare Fläche verstanden, insbesondere aus Kunststoff, einem Polymer, einem Halbleiter, z.B. Silizium, Metall, Keramik, Glas oder ähnlichem.

Die Erfindung sieht in einer bevorzugten Ausführungsform vor, dass im ersten Vorläufer-Molekül die erste funktionelle Gruppe doppelt oder mehrfach vorhanden ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die ersten Vorläufer-Moleküle mindestens zwei verschiedene erste funktionelle Gruppen aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass in Schritt a) des vorliegenden Verfahrens ein Gemisch aus mehreren verschiedenen ersten Vorläufer-Molekülen eingesetzt wird, wobei sich diese durch voneinander unterschiedliche funktionelle erste Gruppen unterscheiden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die ersten Vorläufer-Moleküle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, sekundären Aminen, sekundären Phosphinen, Ethern, Thioethern, Selenoethern, Estern und Oxiranen entsprechenden, Thiiranen entsprechenden oder Aziridinen entsprechenden bicyclischen Verbindungen. Die ersten funktionellen Gruppen der ersten Vorläufer-Moleküle der vorliegenden Erfindung sind daher in bevorzugter Ausführungsform insbesondere Keto-, Ester-, Ether-, sekundäre Amino-, Thioether-, Selenoether-, Oxiran-, Thiiran-, Aziridin- oder sekundäre Phosphin-Gruppen.

Die erfindungsgemäß gebildeten zweiten funktionellen Gruppen sind vorzugsweise Hydroxyl-, Aldehyd, Sulfhydril- beziehungsweise Thiol-, Selenol-, Carboxyl-, endständigen Oxiranen, endständigen Thiiranen, endständigen Aziridinen, primäre Phosphin oder primäre Aminogruppen. In besonders bevorzugter Ausführungsform werden gemäß der vorliegenden Erfindung aus Keto-Gruppen Aldehyd-Gruppen, aus Ether-Gruppen Alkohol-Gruppen, aus sekundären Amino-Gruppen primäre Amino-Gruppen, aus Thioether-Gruppen Thiol-Gruppen, aus Ester-Gruppen Carboxylgruppen, aus bicyclischen Oxiranen, Aziridinen oder Thiiranen, endständige Oxirane, Thiirane oder Aziridine, und aus sekundären Phosphin-Gruppen primäre Phosphin-Gruppen gebildet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als erste Vorläufer-Moleküle Verbindungen mit cyklischem Molekülaufbau, bevorzugt solche ohne Doppelbindungen im Ring, eingesetzt. Vorteilhafterweise ist vorgesehen, dass die cyklischen Vorläufer-Moleküle 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Ringatome, insbesondere Kohlenstoffatome beziehungsweise Heteroatome wie Stickstoffatome, Schwefelatome und/oder Sauerstoffatome aufweisen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass als erste Vorläufer-Moleküle Ketone eingesetzt werden, insbesondere Cycloketone, besonders bevorzugt Cyclopentanon, die zu einer funktionalisierten Oberfläche eines Funktionselementes führen, welche als zweite funktionelle Gruppen Aldehyd-Gruppen aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, als erste Vorläufer-Moleküle Ether einzusetzen, vorzugsweise cyklische Ether, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine Oberfläche hergestellt, die als zweite funktionelle Gruppe eine Hydroxyl-Gruppe enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass als erste Vorläufer-Moleküle Thioether, vorzugsweise cyklische Thioether, insbesondere Tetrahydrothiophen eingesetzt werden. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform entsteht eine funktionalisierte Oberfläche, die als zweite funktionelle Gruppe Sulfhydril-Gruppen aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein vorgenanntes Verfahren, wobei als erste Vorläufer-Moleküle sekundäre Amine, vorzugsweise cyklische sekundäre Amine, insbesondere Pyrrolidin oder Pyrazolidin oder Imidazolidin eingesetzt wird. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform entsteht eine funktionalisierte Oberfläche, welche als zweite funktionelle Gruppe primäre Aminogruppen aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung als erste Vorläufer-Moleküle Ester, vorzugsweise cyklische Ester, zum Beispiel β-Propiolacton vor. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine funktionalisierte Oberfläche her gestellt, die als zweite funktionelle Gruppen Carboxylgruppen aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die ersten Vorläufer-Moleküle in Schritt b) im Gemisch mit einem an sich nicht polymerisierbaren Gas, insbesondere Wasserstoff, einem Edelgas wie Argon oder einem Edelgas-Wasserstoff-Gemisch, eingesetzt werden. Die Erfindung sieht in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vor, dass die molare Konzentration des ersten Vorläufer-Moleküls in einem solchen Gemisch 20 bis 80% beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in b) eingesetzte Gas des ersten Vorläufer-Moleküls zusätzlich mindestens eine plasmapolymerisierbare zweite Ausgangssubstanz enthält, die an sich keine funktionellen Gruppen ausbildet. Es kann dabei vorgesehen sein, dass zusätzlich zu diesem plasmapolymerisierbaren Gas ohne funktionelle Gruppen auch darüber hinaus ein nicht-polymerisierbares Gas der vorgenannten Art vorhanden ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein vorgenanntes Verfahren vorgesehen, wobei die zusätzliche plasmapolymerisierbare zweite Ausgangssubstanz, die an sich keine funktionelle Gruppen ausbildet, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, fluorierten Kohlenwasserstoffen, Siloxanen und Silazanen. In bevorzugter Ausführungsform ist diese zusätzliche plasmapolymerisierbare zweite Ausgangssubstanz cyklisch aufgebaut. Diese cyklisch aufgebaute plasmapolymerisierbare zweite Ausgangssubstanz kann darüber hinaus mehrfache Bindungen zwischen Kohlenstoff-Atomen aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass diese zusätzlichen plasmapoly merisierbare zweite Ausgangssubstanzen Substanzen sind, die mehrfache Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen aufweist, ohne cyklisch zu sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die in Schritt b) erforderliche Plasmaanregung im Plasmareaktor durch eine elektrische Wechselstromentladung erfolgt, wobei die Wechselstromfrequenz bevorzugt im Radiofrequenzbereich, insbesondere von 1 bis 100 MHz liegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Leistungsdichte zur Erzeugung des Plasmas in Schritt b) im Plasmareaktor 0,15 bis 0,5 W/cm², berechnet pro Fläche einer der Elektroden, beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Gasdruck im Plasmareaktor in Schritt b) 2–200 Pa, bevorzugt 10 bis 70 Pa beträgt.

Die Erfindung sieht in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform vor, dass die auf der Grenzfläche des Funktionselementes erzeugte zweite funktionelle Gruppe insbesondere zum Beispiel eine Aldehyd-, eine Hydroxyl-, eine primäre Amin-, eine primäre Phosphin-, eine Thiol- oder eine Carboxyl-Gruppe im Anschluss an Schritt c) durch eine chemische, vorzugsweise nasschemische Behandlung, mit dritten Molekülen so umgewandelt wird, dass unmittelbar oder mittelbar aus der zweiten funktionellen Gruppe eine dritte funktionelle Gruppe auf der Oberfläche des Funktionselementes erzeugt wird.

In bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die dritten Moleküle Aminogruppen tragende Moleküle, insbesondere primäre und sekundäre Amine, Ammoniak, Hydroxylamine, Diamine, Hydrazin, Poly- oder Oligoethylenglykol-Diamine, Aminosäuren, Peptide, Proteine oder monoaminofunktionalisiertes Poly- oder Oligoethylenglykol sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft also auch Verfahren der bevorzugten vorgenannten Art, wobei dritte Moleküle mit den auf der Obefläche angeordneten zweiten funktionellen Gruppen, zum Beispiel Aldehyd-Gruppen reagieren, und dabei eine dritte funktionelle Gruppe gebildet wird, wobei die mit den zweiten funktionellen Gruppen reagierenden dritten Moleküle jeweils mindestens eine Amino-Gruppe aufweisen. Die in bevorzugter Ausführungsform bei dieser Reaktion entstehende Schiffsche Base kann bevorzugterweise durch eine chemische Reduktion, beispielsweise durch anschließende Reaktion mit einer Alkaliborhydridlösung, insbesondere einer NaBH₄-Lösung, bevorzugt einer NaBH₄-Lösung in Isopropanol, zu einer sekundären Amino-Gruppe umgewandelt werden, um das dritte Molekül chemisch stabil an das Plasmapolymer anzubinden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird durch den Zusatz von NaCNBH₃ zu den zweiten funktionellen Gruppen, insbesondere den Aldehyd- und Keto-Gruppen, und den dritten Molekülen, in einem einzigen Verfahrensschritt die Bildung der Schiffschen Base und deren Reduktion zu sekundären Amino-Gruppen durchgeführt.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform eine vorgenannte Verfahrensweise, wobei durch Reaktion der zweiten funktionellen Gruppen, insbesondere der Aldehyd- oder Keto-Gruppen, mit dritten Molekülen, nämlich mit Hydrazin oder Diaminen, bevorzugt mit i) anschließender Reduktion der entstehenden Schiffschen Basen, zum Beispiel unter Einsatz einer Alkaliborhydrid-Lösung, insbesondere Natriumborhydrid, bevorzugt Natriumborhydrid in Isopropanol, oder mit ii) simultaner Umsetzung mit NaCNBH₃, eine Amino-Gruppen als dritte funktionelle Gruppen aufweisende funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein vorgenanntes Verfahren, wobei durch Verwendung von Poly- bzw. Oligoethylenglykol-Diamin als drittes Molekül, eine hydrophile Oberfläche oder Grenzfläche mit für biochemische Reaktionen besonders gut zugänglichen Amino-Gruppen erzeugt wird. In bevorzugter Weise kann vorgesehen sein, die durch die Reaktion von Poly- beziehungsweise Oligoethylenglykol-Diamin mit den zweiten funktionellen Gruppen entstehende Verbindung zu reduzieren, bevorzugt wie vorstehend unter i) oder ii) beschrieben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein vorgenanntes Verfahren, wobei durch die Reaktion der zweiten funktionellen Gruppen, insbesondere Aldehyd- oder Keto-Gruppen, mit einem Monoamino-funktionalisierten Poly- beziehungsweise Oligoethylenglykol als drittes Molekül eine Poly- beziehungsweise Oligoethylengylkol- funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird. Anschließend oder gleichzeitig kann eine Reduktion wie unter i) und ii) vorstehend beschrieben durchgeführt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein vorgenanntes Verfahren, wobei durch die Reaktion der zweiten funktionellen Gruppen, insbesondere der Aldehyd- oder Keto-Gruppe, mit dritten Molekülen, nämlich mit Ammoniak oder Hydroxylamin, und einer bevorzugten i) anschließenden Reduktion der Reaktionsprodukte, zum Beispiel mittels Alkaliborhydrid-Lösung, insbesondere NaBH₄-Lösung, vorzugsweise NaBH₄ in Isopropanol, oder ii) simultanen Reduktion durch Zusatz von NaCNBH₃ eine Amino-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren, wobei die zweiten funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des Funktionselementes, insbesondere die Aldehyd-Gruppen, oxidiert werden, und damit Oberflächen mit dritten funktionellen Gruppen entstehen, welche Carboxyl-Gruppen sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wobei die sich auf der Oberfläche befindenden zweiten funktionellen Gruppen, zum Beispiel die Aldehyd-Gruppen oder Keto-Gruppen, reduziert werden, und als weitere funktionelle Gruppen Hydroxyl-Gruppen entstehen, dass heißt eine monofunktionelle Hydroxyl-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wobei die in einem der vorgenannten Verfahren, insbesondere einem Verfahren mit Ether als erstem Molekül oder einem Verfahren, in dem gebildete Aldehyd-Gruppen anschließend reduziert wurden, erhaltenen weiteren funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxyl-Gruppen, an der Oberfläche durch die sogenannte Silano-Chemie weiter umgesetzt, dass heisst mit Silan-Verbindungen umgesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die mittels der vorgenannten Verfahren hergestell ten Ober- oder Grenzflächen, dass heisst die Erfindung betrifft daher auch Ober- oder Grenzflächen, herstellbar mittels eines der erfindungsgemäßen Verfahren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch mittels der vorgenannten Verfahren hergestellte Funktionselemente, dass heisst also mittels eines der vorgenannten Verfahren herstellbare Funktionselemente.

Detaillierte Beschreibung einiger besonders bevorzugter Ausführungsformen:

Bei der erfindungsgemäßen Lösung des Problems wird als Vorläufer-Molekül also z.B. Cyclopentanon benutzt. In diesem Molekül ist keine Aldehyd-, sondern eine Keto-Gruppe vorhanden. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die chemischen Bindungen in der Nähe der Carbonyl-Gruppe schwächer als die anderen Bindungen im Ring sind, und daher der Ring im Plasma an dieser Stelle bevorzugt geöffnet wird. Durch die Ringöffnung entsteht zunächst ein Diradikal. Wird die geöffnete Bindung des mit Sauerstoff verbundenen Kohlenstoff-Atoms durch ein Wasserstoff-Atom terminiert – entweder durch die Reaktion mit einem Wasserstoff-Atom aus dem Plasma, oder auch durch eine Reaktion mit einem wasserstoffhaltigen Molekül – so entsteht eine Aldehyd-Gruppe, die dann in das Plasmapolymer eingebaut wird:

In analoger Weise findet statt die erfindungsgemäß eingesetzte Bildung

– von primären Aminen aus sekundären Aminen wie Pyrrolidin:
– von Alkoholen aus Ethern wie Tetrahydrofuran:
– von Thiolen aus Thioethern wie Tetrahydrothiophen
– von Carboxyl-Gruppen aus Estern wie β-Propiolacton:
oder
– von endständigen Oxiranen (Reaktion 5), Thiiranen (Reaktion 6), Aziridinen (Reaktion 7) aus den entsprechenden bicyklischen Verbindungen:

Eine cyklische (bzw. bicyklische bei cyklischen zweiten Funktionen wie z.B. Oxirane) Struktur des Monomers ist erfindungsgemäß in bevorzugter Ausführung vorteilhaft, da solche Moleküle im Vergleich zu Molekülen mit linearer Struktur im Plasma schneller polymerisieren. Weiterhin entstehen bei Öffnung nur einer chemischen Bindung im Ring keine Molekularfragmente, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, und beim Einbau in die Plasmapolymerschicht die Dichte der funktionellen Gruppen senken.

In den meisten vorgenannten Fällen wird die Öffnung einer molekularen Bindung an jeder Seite der ersten funktionellen Gruppe, dass heisst des relevanten Atoms bzw. der Gruppe (wie der Ketogruppe im Cyclopentanon oder Sauerstoff im Tetrahydrofuran) zum Entstehen der gewünschten Funktion, dass heisst der zweiten funktionellen Gruppe, führen. Je größer der Ring, desto höher die Wahrscheinlichkeit, das er an einer anderen Stelle geöffnet wird, und die gewünschte Funktion nicht entsteht. Daher sind erfindungsgemäß möglichst kleine Moleküle zu bevorzugen, vorzugsweise solche mit 3–8 Ringatomen, insbesondere 3–5 Ringatomen, insbesondere Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatomen. Substanzen mit kleineren Molekülen haben in der Regel auch einen höheren Dampfdruck, was das Einbringen des Stoffes in den Plasmareaktor erleichtert.

Das Vorhandensein von Doppelbindungen im Ring kann dazu führen, das an dieser Bindung die Polymerisation stattfindet, ohne das der Ring geöffnet wird und die erwünschte zweite funktionelle Gruppe entsteht. Erfindungsgemäß sieht die Erfindung vorteilhafterweise in bevorzugter Ausführungsform vor, Vorläufer-Moleküle zu verwenden, die keine Mehrfachbindungen, insbesondere keine Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen. Erfindungsgemäß sind in besonders bevorzugter Ausführungsform Vorläufer-Moleküle vorgesehen, die eine gesättigte Ringstruktur mit einer möglichst kleinen Anzahl von Ringatomen, dass heisst Kohlenstoff- beziehungsweise Heteroatomen, zum Beispiel 3 bis 5 Ringatomen, insbesondere Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, vorzugsweise 5, aufweisen.

In bevorzugter Ausführungsform sieht die Erfindung wie erläutert auch vor, erste Vorläufer-Moleküle einzusetzen, die die gewünschte umzuwandelnde erste funktionelle Gruppe nicht einmal, sondern mehrfach, zum Beispiel zweifach, enthalten. Beispielsweise würde eine Spaltung an Position drei aus den fünf vorhandenen Ringbindungen des Pyrazolidin-Moleküls als erstes Vorläufer-Molekül beziehungsweise an Position vier aus den fünf Ringbindungen des Imidazolidin-Moleküls als erstes Vorläufer-Molekül zu Zwischenprodukten führen, aus denen sich an der Plasmapolymer-Oberfläche fixierte primäre Amino-Gruppen bilden können (Reaktion 8a, b). Es entstehen zwar weiterhin noch sekundäre Amino-Gruppen, beziehungsweise ein Teil der Amine liegt als Hydrazin-Gruppe vor. Für die nachfolgende Verwendung des Plasmapolymers ist dies in der Regel irrelevant.

Bei bestimmten Anwendungen kann es vorteilhaft sein, dass die Oberfläche chemische Funktionen verschiedener Art gleichzeitig enthält. Die kann erfindungsgemäß in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dadurch erreicht werden, dass das Vorläufer-Molekül mehrere verschiedene erste funktionelle Gruppen für die gewünschten verschiedenen zweiten funktionellen Gruppen gleichzeitig enthält. So kann in bevorzugter Ausführungsform aus 2-Pyrrolidone als erstes Vorläufer-Molekül enthaltend als erste funktionelle Gruppen eine Keto- und eine sekundäre Aminogruppe die Erzeugung von Aldehyden und von primären Aminen als zweite funktionelle Gruppen bewirkt werden (Reaktion 9).

Das prinzipiell gleiche Ergebnis – das gleichzeitige Vorhandensein unterschiedlicher chemischer Funktionalitäten an der Oberfläche – kann erfindungsgemäß in einer weiteren Ausführungsform auch durch die Plasmapolymerisation von einem Gemisch aus verschie denen ersten Vorläufer-Molekülen mit verschiedenen ersten funktionellen Gruppen erreicht werden.

Erfindungsgemäß können in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform während der in Schritt b) erfolgenden Plasmapolymerisation außer den erfindungsgemäßen ersten Vorläufer-Molekülen zur Erzeugung gewünschter Funktionalitäten noch weitere Hilfssubstanzen verwendet werden:

a. – (an sich) nicht-polymerisierende Gase wie Edelgase oder H₂ in einem Gemisch mit der ersten Ausgangssubstanz, dass heisst dem ersten Vorläufer-Molekül. Die Beimischung dieser Gase kann vorteilhaft auf die Plasmastabilität und auf die Plasmapolymereigenschaften auswirken.
b. – polymerisierende Substanzen, die an sich keine funktionellen Gruppen produzieren (diese Substanzen werden hier auch als zweite Ausgangssubstanzen bezeichnet) in einem Gemisch mit der ersten Ausgangssubstanz. In diesem Fall lässt sich die Konzentration der ersten funktionellen Gruppen durch die Anpassung des Verhältnisses zwischen der ersten Ausgangssubstanz, dass heisst dem ersten Vorläufer-Molekül (beispielsweise Cyclopentanon) und dieser zweiten Ausgangssubstanz (beispielsweise Ethen) variieren. Beispiele für solche zweite Ausgangssubstanzen sind Kohlenwasserstoffe, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Siloxane und Silazane. Vorzugsweise werden Substanzen ausgewählt, deren Moleküle cyklisch aufgebaut sind und/oder mehrfache Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen aufweisen.
c. – In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das Plasma in einem Gemisch wie oben unter Punkt c. beschrieben eingesetzt, zu welchem noch ein an sich nicht-polymerisierendes Gas (wie im Punkt b beschrieben) beigemischt wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und dazugehöriger Figuren näher erläutert.

Die Figuren zeigen:

1 ein IR-Absorptionsspektrum von einem Cyclopentanon-Plasmapolymer gemäß Beispiel 1,

2 ein IR-Spektrum von einem Tertrahydrofuran-Plasmapolymer gemäß Beispiel 3 und

3 ein IR-Spektrum von einem Pyrrolidin-Plasmapolymer gemäß Beispiel 4.

Beispiel 1:
Aldehydfunktionalisiertes Plasmapolymer erhalten mittels Cyclopentanon als erstes Vorläufer-Molekül mit Keto-Gruppen als ersten funktionellen Gruppe
In einem Parallelplatten-Plasmareaktor werden auf der geerdeten Elektrode die zu beschichtenden Funktionselemente (z.B. aus Silizium oder Aluminium) platziert, auf die das Plasmapolymer abgeschieden werden soll. Der Reaktor wird evakuiert und es wird ein Gemisch aus Argon und Cyclopentanondampf eingespeist. Dabei beträgt der Fluss von Ar 3 sccm und der von Cyclopentanon 10 sccm. Der Druck im Reaktor wird auf 35 Pa eingestellt. Durch Anlegen einer Hochfrequenzspannung (Frequenz 13,56 MHz, Leistung 60 W) wird ein Plasma gezündet und 5 Minuten aufrechterhalten. Dadurch wird auf dem Substrat eine dünne (ca. 150 nm) Plasmapolymer-Schicht abgeschieden. Diese Schicht wurde mittels IR-Spektroskopie und Elektonenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA bzw. XPS) untersucht.
In der 1 ist ein IR-Absorptionsspektrum einer solchen Schicht (Aufnahme im streifenden Einfall) dargestellt. Die starke Bande im Bereich ca. von 1680 bis 1770 cm^–1 weist auf eine hohe Konzentration von Carbonyl-Gruppen hin. Die Bande hat ein Minimum bei 1740 cm^–1 und eine Schulter bei ca. 1710 cm^–1, was auf das Vorhandensein von zwei Formen von Carbonyl-Gruppen hindeutet. Der Absorptionspeak bei 1740 cm^–1 zeigt eine große Konzentration von Aldehyd-Gruppen, und die Schulter bei 1710 cm^–1 eine vergleichsweise geringere Konzentration von Keto-Gruppen im Plasmapolymer an. Der breite Absorptionspeak mit dem Minimum bei ca. 3250 cm^–1 ist vermutlich auf eine gewisse Anzahl von Alkohol-Gruppen zurückzuführen. Der Peak bei 1160 cm^–1 ist vermutlich mit Alkohol- oder Ether-Gruppen verbunden.
Die Tabelle 1 zeigt Ergebnisse der Oberflächenanalyse mittels ESCA. Es wurde kein Kohlenstoff mit 3 bzw. 4 Bindungen zu Sauerstoffatomen (Carboxyl, Ester, Carbonat) gefunden. Es liegen Aldehyd- bzw. Keto- und Alkohol- bzw. Ether-Gruppen vor.
Tabelle 1: ESCA, Auswertung des C-Peaks.
Die erfindungsgemäße Verwendung einer Keto-Gruppe als erste funktionelle Gruppe führte zu einer effizienten Ausbildung einer plasmapolymerisierten Schicht enthaltend die gewünschte Aldehyd-Gruppe als zweite funktionelle Gruppe auf dem Funktionselement. Neben der erwünschten Aldehyd-Gruppe als zweite funktionelle Gruppe finden sich auch noch vergleichsweise geringe Mengen an nicht umgesetzten ersten funktionellen Gruppen, nämlich Keto-Gruppen.
Beispiel 2:
Aldehydfunktionalisiertes Plasmapolymer, nasschemisch derivatisiert
Die wie in Beispiel 1 beschrieben aus dem ersten Vorläufer-Molekül Cyclopentanon erzeugten Plasmapolymerschichten mit vorwiegend Aldehyd-Gruppen als zweite funktionelle Gruppen wurden anschließend wie folgt dargestellt nasschemisch derivatisiert, wobei unter Einsatz dritter Moleküle auf den Oberflächen des eingesetzten Funktionselements eine dritte funktionelle Gruppe erhalten wurden. Der eine Zweck dieser Derivatisierungen war, einen weiteren Nachweis der reaktiven Aldehyd-Gruppen (zweite funktionelle Gruppe) an der Oberfläche des Plasmapolymers zu erbringen. Der andere Zweck war, Oberflächen mit speziellen biochemischen Eigenschaften zu erzeugen.
2.1 Hydrazin-Derivatisierung: Erzeugung von dritten funktionellen Gruppen, nämlich Aminogruppen auf der Oberfläche
Es werden zwei Lösungen präpariert. Die Hydrazin-Lösung B ist eine 10 mM Lösung von Hydrazin als drittes Molekül im Acetat-Puffer (820 mg Natriumacetat auf 100 ml Wasser). Der pH-Wert wird auf 6,9 durch Addition von Essigsäure eingestellt. Die reduzierende Lösung A ist eine gesättigte Lösung von NaBH₄ in Isopropanol.
Die in Beispiel 1 erhaltene Beschichtung wird bei Raumtemperatur mit der Lösung B für 1 h in Kontakt gebracht, danach mit Isopropanol gespült und mit der Lösung A für 20 Min kontaktiert. Danach wird sie mit Isopropanol und mehrfach mit Wasser gespült.
Die zu erwartenden Reaktionen sind:
In der Lösung B -HC=O + H₂N-NH₂→ -HC=N-NH₂ Reaktion 10(Hydrazon-Bildung). Die Reaktion 10 kann u.U. umgekehrt werden.
In der Lösung A -HC=N-NH₂ + NaBH₄ → -HC-NH-NH₂ Reaktion 11und >C=O + NaBH₄ → >CHOH Reaktion 12
Die Hydrazin-Gruppe, die sich infolge der Reaktion 11 bildet, ist gegen Hydrolyse stabil. In der Reaktion 12 werden gleichzeitig die nicht abreagierten Keto- und Aldehyd-Gruppen zu chemisch weitgehend inaktiven Alkohol-Gruppen umgesetzt.
Um die Reaktion nachzuweisen und die Stabilität der Funktionalisierung zu überprüfen, wurde die Probenoberfläche nach 12 h Lagerung im Essigsäure bei pH-Wert 4,0 und einer Reinigung im Wasser im Ultraschall 3 Min (um nicht fest chemisch gebundenen Hydrazin bzw. Hydrazon zu entfernen) mit ESCA untersucht. Die gemessene Menge an Stickstoff betrug 0,7 Atomprozent. Geht man davon aus, dass nur die Oberfläche für die Reaktion zugänglich ist, und berücksichtigt die Analysentiefe der ESCA-Methode, so beträgt die Belegung der Oberfläche ca. 5 bis 10 %, wobei für 100% eine Oberfläche angenommen wird, die mit dicht verpackten Amino-Gruppen, also den erwünschten dritten funktionellen Gruppen, belegt wäre.
2.2 Hydroxylamin-Derivatisierung: Erzeugung von dritten funktionellen Gruppen, nämlich Amino-Gruppen, auf der Oberfläche
Die verwendete Lösung H besteht aus 1 g Hydroxylamin-Hydrochlorid als drittes Molekül in 25 ml H₂O. Der pH-Wert der Lösung wird mit KOH auf 7,5 eingestellt.
Die in Beispiel 1 enthaltene Plasmabeschichtung wird bei Raumtemperatur mit der Lösung H für 100 Min in Kontakt gebracht, danach mit Isopropanol gespült und mit der Lösung A für 1 h kontaktiert. Danach wird sie mit Isopropanol, mehrfach mit Wasser gespült, und im Wasser für 2,5 h gelagert, um die evtl. nicht fest chemisch gebundene Stickstoff-Verbindungen zu entfernen. Anschließend wurde die Probe mit ESCA untersucht.
Die zu erwartenden Reaktionen sind:
In der Lösung H -HC=O + H₂N-OH → -HC=N-OH Reaktion 13(Oxim-Bildung).
In der Lösung A -HC=N-OH + NaBH₄ → -HC-NH₂ Reaktion 14und die Reduktion der restlichen Carbonyl-Gruppen nach der Reaktion 12.
Die gemessene Gesamtmenge an Stickstoff betrug 1,4 Atomprozent. was einer Belegung der Oberfläche von ca. 25% entspricht. Dabei waren ca. 15% des Stickstoffs im ionisierten Ammonium-Zustand, was einen weiteren Nachweis von chemisch gebundenen dritten funktionellen Gruppen, nämlich Amino-Gruppen an der Oberfläche liefert.
2.3 Diamino-Oligoethylenglykol-Derivatisierung: Erzeugung von dritten funktionellen Gruppen, nämlich Aminen auf der Oberfläche
Das verwendete Jeffamine ED-600 (CAS-Nr. 65605-36-9, Sigma-Aldrich) ist ein Oligoethylenglykol (OEG) mit Aminofunktionen an beiden Enden der Kette und einem Molekulargewicht von ca. 600. Bei Raumtemperatur ist es flüssig.
Die in Beispiel 1 erhaltene Beschichtung wird bei Raumtemperatur mit Jeffamine ED-600 als dritte Moleküle für 60 h in Kontakt ge bracht, danach mit Isopropanol gespült, mit der Lösung A für 40 Min kontaktiert, anschließend mit Isopropanol und mehrfach mit Wasser gespült. Die Probenoberfläche wurde mit ESCA analysiert.
Die zu erwartenden Reaktionen sind:
Im Jeffamine ED-600 -HC=O + H₂N-CH₂-(C₂H₄O)_x-CH₂-NH₂→ -HC=N-CH₂-(C₂H₄O)_x-CH₂-NH₂ Reaktion 15(Bildung von evtl. hydrolytisch instabilen Schiffschen Basen).
In der Lösung A -HC=N-CH₂-(C₂H₄O)_xCH₂-NH₂ + NaBH₄ → -HC-NH-CH₂-(C₂H₄O)_xCH₂-NH₂ Reaktion 16(Reduktion von Schiffschen Basen zu stabilen sekundären Aminen)
und die Reduktion der restlichen Carbonyl-Gruppen nach der Reaktion 12.
Das Ziel der Derivatisierung ist, eine Oberfläche zu erhalten, auf der als dritte funktionelle Gruppe flexible, hydrophile, mit Amino-Gruppen terminierte OEG-Ketten vorhanden sind, die dann für biochemische Reaktionen besonders gut zugänglich sind.
Die Ergebnisse der ESCA-Analyse entsprechen einer Oberfläche, die zu 40% mit Amino-OEG bedeckt ist, wobei für 100% wird eine Oberfläche angenommen wird, die mit dicht gepackten, senkrecht zur Oberfläche stehenden OEG-Ketten bedeckt ist.
Weiterhin wurde bei der oben beschriebenen Oberfläche der Randwinkel gemessen. Der Vorrück-Winkel betrug 44°, der Rückzug-Winkel – 27°. Die entsprechende Werte beim nicht-derivatisierten Cyclopentanon-Plasmapolymer betragen entsprechend 71° und 57°. Die deutliche Hydrophilierung der Oberfläche ist ein weiterer Beweis, dass die Oberfläche mit OEG modifiziert wurde.
Aufgrund der oben dargestellten Untersuchungen lässt sich zusammenfassend feststellen, dass das auf die oben beschriebene Weise erzeugte Plasmapolymer des Beispiels 1 eine erhebliche Anzahl von zugänglichen, reaktiven Aldehyd-Gruppen als zweite funktionelle Gruppen an der Oberfläche aufweist.
Beispiel 3:
Alkoholfunktionalisiertes Plasmapolymer, erhalten mittels Tetrahydrofuran als erstes Vorläufer-Molekül mit einer Ether-Gruppe als erster funktionellen Gruppe
Das Plasmapolymer wird unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Ausgangssubstanz abgeschieden. Die Abscheidung wird im gleichen Plasmareaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der Fluss von Ar beträgt 3 sccm und der von Tetrahydrofurandampf 10 sccm, der Druck im Reaktor 35 Pa, RF-Leistung 50 W, Abscheidedauer 5 min.
Die Plasmapolymerschicht wurde mittels IR-Spektroskopie untersucht. 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum, Aufnahme im strei fenden Einfall. Der sehr starke Absorptionspeak bei 3260 cm^–1 und der Peak bei 1062 cm^–1 weisen auf eine hohe Konzentration von Alkohol-Gruppen als erzeugte zweite funktionelle Gruppen hin. Außerdem sind Carbonyl-Gruppen (die Absorptionsbande bei 1716 cm^–1) präsent.
Beispiel 4:
Aminofunktionalisiertes Plasmapolymer, erhalten mittels Pyrrolidin als erstes Vorläufer-Molekül mit sekundärer Aminogruppe als erster funktioneller Gruppe
Das Plasmapolymer wird unter Verwendung von Pyrrolidin als Ausgangssubstanz abgeschieden. Die Abscheidung wird im gleichen Plasmareaktor, wie der im Beispiel 1 beschriebene, durchgeführt. Der Fluss von Ar beträgt 3 sccm und der von Pyrrolidindampf 10 sccm, der Druck im Reaktor 50 Pa, RF-Leistung 60 W, Abscheidedauer 4 min.
Die Plasmapolymerschicht wurde mittels IR-Spektroskopie untersucht. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum, Aufnahme im streifenden Einfall. Die starken Peaks bei 3325, 2190 und 1627 cm^–1 sind alle auf die Präsenz von primären Aminogruppen als erzeugte zweite funktionelle Gruppen zurückzuführen.
Beispiel 5:
Amino-funktionalisierte Oberflächen: Erzeugung von dritten funktionellen Gruppen, nämlich primären Aminogruppen, auf der Oberfläche
Die Carbonyl-Gruppen als zweite funktionelle Gruppe auf der Oberfläche einer Plasmapolymerschicht, erhalten durch Cycloketon-Plasmapolymerisation gemäß Beispiel 1, werden mit einer Ammoniak-Lösung als dritte Moleküle zu Schiffschen Basen umgesetzt: -HC=O + H₃N → -HC=NH Reaktion 17
Die Schiffschen Basen werden zu primären Aminogruppen als erwünschte dritte funktionelle Gruppen reduziert, entweder anschließend durch eine NaBH₄-Lösung, oder auch parallel mit der Reaktion 17 durch die Zugabe von NaCNBH₃ zur Ammoniak-Lösung.
Beispiel 6:
Oberflächenfunktionalisierung durch die Silano-Chemie: Erzeugung von dritten funktionellen Gruppen auf der Oberfläche
Durch Plasmapolymerisation von ersten Vorläufer-Molekülen wie Cycloketonen oder cyklischen Ethern, wie sie in Beispiel 1 oder Beispiel 3 eingesetzt werden, entsteht eine Oberfläche, die als zweite funktionelle Gruppen sowohl Hydroxyl-, als auch Carbonyl-Gruppen (Aldehyd- und Keto-Gruppen) aufweist. Durch die Reduktion von Carbonyl- zu Alkohol-Gruppen zum Beispiel mit einer NaBH₄- oder LiAlH₄-Lösung, lässt sich eine weitgehend monofunktionelle Alkoholfunktionalisierte Oberfläche erzeugen, die anschließend durch den üblichen Silanochemie-Weg [4] weiter funktionalisiert werden kann.
Beispiel 7:
Carboxyl-funktionalisierte Oberflächen: Erzeugung von dritten funktionellen Gruppen, nämlich Carboxyl-Gruppen, auf der Oberfläche
Die Aldehyd-Gruppen auf der Oberfläche eines Cycloketon-Plasmapolymers, erhalten gemäß Beispiel 1, können zu Carboxyl-Gruppen als dritte funktionelle Gruppe oxidiert werden. Die Oxidation kann beispielsweise durch eine KMnO₄- oder H₂Cr₂O₇-Lösung erfolgen.
Literatur

[1] Plasma polymerization/H. Yasuda. – Orlando: Academic Press, 1985.
[2] Retention of alcoholic, carboxylic and epoxy groups by polymerisation of the respective precursors in pulsed glow discharges./C. Oehr et al. In: Proc. 14th International Symposium on Plasma Chemistry, Vol. IV (1999).
[3] Plasma-aminofunctionalisation of PVDF-microfiltrationmembranes: Comparison of the in plasma modifications with a grafting method using ESCA and an amino-selective fluorescent probe./M. Müller, C. Oehr – Surface and Coatings Technology, v. 116–119, p. 802–807 (1999).
[4] Bioconjugate techniques/G.T. Hermanson. – San Diego: Academic Press, 1996.
[5] Multifunctional thrombo-resistant coating and methods of manufacture/US Patent 5342693.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Funktionselementes, das eine mit mindestens einer zweiten funktionellen Gruppe oder einer daraus abgeleiteten Gruppe chemisch funktionalisierte Oberfläche aufweist, mit Hilfe eines Plasmas, wobei in einem ersten Schritt a) erste Vorläufer-Moleküle oder eine daraus bestehende erste Substanz bereitgestellt werden/wird, die mindestens eine erste funktionelle Gruppe, nicht aber die zweite funktionelle Gruppe aufweisen/aufweist, in einem zweiten Schritt b) das Plasma in einem Plasmareaktor erzeugt wird, und in einem dritten Schritt c) ein Plasmapolymerisat mit den zweiten funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des Funktionselementes abgeschieden wird und wobei die Umwandlung der ersten funktionellen Gruppe in die zweite funktionelle Gruppe eine Spaltung mindestens einer chemischen Bindung der ersten Vorläufer-Moleküle und anschließende Terminierung der entstehenden offenen Bindungsstelle durch ein Wasserstoffatom umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in den ersten Vorläufer-Molekülen die erste funktionelle Gruppe doppelt oder mehrfach vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die ersten Vorläufer-Moleküle mindestens 2 verschiedene erste Gruppen aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die ersten Vorläufer-Moleküle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, sekundären Aminen, sekundären Phosphinen, Ethern, Thioethern, Selenoethern oder Estern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die ersten Vorläufer-Moleküle Verbindungen mit cyklischem Molekülaufbau, bevorzugt solche ohne Doppelbindungen im Ring, sind.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die cyklischen Vorläufer-Moleküle drei bis fünf Ringatome aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vorläufer-Moleküle Ketone, vorzugsweise Cycloketone, besonders bevorzugt Cyclopentanon, eingesetzt werden und eine Aldehydfunktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vorläufer-Moleküle Ether, vorzugsweise cyklische Ether, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, eingesetzt werden und eine Hydroxylfunktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vorläufer-Moleküle Thioether, vorzugsweise cyklische Thioether, besonders bevorzugt Tetrahydrothiophen, eingesetzt werden und eine Sulfhydril-funktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vorläufer-Moleküle sekundäre Amine, vorzugsweise cyklische sekundäre Amine, besonders bevorzugt Pyrrolidin, eingesetzt werden und eine mit primären Aminen funktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vorläufer-Moleküle Ester, vorzugsweise cyklische Ester, eingesetzt werden und eine mit Carboxyl-Gruppen funktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die ersten Vorläufer-Moleküle oder die erste Substanz in Schritt b) im Gemisch mit einem an sich nicht-polymerisierbaren Gas eingesetzt werden/wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die molare Konzentration der ersten Vorläufer-Moleküle oder der ersten Substanz im Gemisch 20 bis 80% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei als nicht-polymerisierbares Gas Wasserstoff, ein Edelgas, bevorzugt Argon, oder ein Edelgas-Wasserstoff-Gemisch verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Schritt b) eingesetzten ersten Substanz zusätzlich mindestens eine plasmapolymerisierbare zweite Ausgangssubstanz, die an sich keine funktionellen Gruppen ausbildet, beigemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die mindestens eine zusätzliche plasmapolymerisierbare Ausgangssubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, fluorierten Kohlenwasserstoffen, Siloxanen und Silazanen.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die mindestens eine zusätzliche plasmapolymerisierbare Ausgangssubstanz cyklisch aufgebaut ist und/oder mehrfache Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt a) ein Gemisch aus mehreren verschiedenen ersten Vorläufer-Molekülen mit jeweils unterschiedlichen ersten funktionellen Gruppen eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Plasmaanregung im Plasmareaktor in Schritt b) durch eine elektrische Entladung erfolgt, vorzugsweise eine Wechselstrom- Entladung, wobei die Wechselstromfrequenz bevorzugt im Radiofrequenz-Bereich, insbesondere bei ca. 1 bis 100 MHz, liegt.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Leistungsdichte zur Erzeugung des Plasmas in Schritt b) 0,15 bis 0,5 W/cm², berechnet pro Fläche einer der Elektroden, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei der Gasdruck im Plasmareaktor in Schritt b) 2 bis 200 Pa, bevorzugt 10 bis 70 Pa beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die auf der Oberfläche erzeugte zweite funktionelle Gruppe im Anschluss an Schritt c) durch eine chemische, vorzugsweise nasschemische, Umsetzung mit dritten Molekülen direkt oder über weitere Zwischenschritte in mindestens eine dritte funktionelle Gruppe umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die mit den zweiten funktionellen Gruppen, insbesondere den Aldehyd- oder Keto-Gruppen, reagierende dritten Moleküle Amino-Verbindungen sind.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die durch die Reaktion gemäß Anspruch 23 entstehende Verbindung, nämlich die entstehende Schiffsche Base chemisch reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die chemische Reduktion durch Anwendung einer Alkaliborhydrid-Lösung, bevorzugt einer NaBH₄-Lösung, besonders bevorzugt einer NaBH₄-Lösung in Isopropanol, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Bildung der Schiffschen Base und deren chemische Reduktion durch den Zusatz von NaCNBH₃ zu der dritte Moleküle beinhaltenden Reaktionslösung gleichzeitig in der Reaktionslösung stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei durch Reaktion der zweiten funktionellen Gruppe, insbesondere der Aldehyd- oder Keto-Gruppe, mit dritten Molekülen, nämlich Hydrazin oder Diaminen, bevorzugt mit einer anschließenden oder gleichzeitigen Reduktion der entstehenden Schiffschen Basen gemäß den Ansprüchen 24 bis 26, eine Amino-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei durch Verwendung von Oligoethylenglykol-Diaminen als dritte Moleküle eine hydrophile Oberfläche mit für biochemische Reaktionen besonders gut zugänglichen Amino-Gruppen erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei durch die Reaktion der zweiten funktionellen Gruppe mit dritten Molekülen, nämlich einem Monoamino-funktionalisierten Poly- oder Oligoethylenglykol, bevorzugt mit einer anschließenden oder gleichzeitigen Reduktion der Reaktionsprodukte gemäß den Ansprüchen 24 bis 26, eine Poly- oder Oligoethylenglykol-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei durch die Reaktion der zweiten funktionellen Gruppe, insbesondere der Aldehyd- oder Keto-Gruppe, mit dritten Molekülen, nämlich Ammoniak oder Hydroxylamin, bevorzugt mit einer anschließenden oder gleichzeitigen Reduktion der Reaktionsprodukte gemäß den Ansprüchen 24 bis 26, eine Amino-funktionalisierte Grenz- und/oder Oberfläche erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, wobei die dritten Moleküle Aminosäuren, Peptide oder Proteine sind.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei durch Oxidation der zweiten funktionellen Gruppe, insbesondere der Aldehyd- und/oder Keto-Gruppe, eine Carboxyl-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei durch Reduktion der zweiten funktionellen Gruppe, insbesondere der Aldehyd- und/oder Keto-Gruppe, eine weitgehend monofunktionelle Hydroxyl-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bevorzugt nach Anspruch 8 oder 33, wobei die erhaltene zweite oder dritte funktionelle Gruppe, insbesondere Hydroxyl-Gruppe, an der Oberfläche mit Silan-Verbindungen weiter umgesetzt wird.
Funktionselement mit mindestens einer Grenz- oder/und Oberfläche, hergestellt mittels eines der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34.