KR20070085888A - 플라스마 중합에 의한 표면의 화학적 기능화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플라스마의 도움으로 기능성 요소의 계면 및/또는 화학적으로 기능화된 표면을 생산하는 방법에 관련된다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 생산된 기능성 요소와 관련된다.

기능성 요소, 플라스마, 중합.

Description

플라스마 중합에 의한 표면의 화학적 기능화 방법{METHOD FOR THE CHEMICAL FUNCTIONALISATION OF SURFACES BY PLASMA POLYMERISATION}

본 발명은 화학적으로 반응성인 플라스마의 도움으로 기능성 요소의 계면 및/또는 화학적으로 기능화된 표면을 생산하는 방법, 및 이와 같이 생산된 기능성 요소와 관련된다.

많은 응용분야에서(예를 들어, 산업, 의약 또는 생물공학에서) 기능성 요소의 표면의 화학적, 물리적 또는 생물학적 특성은 요소의 용적 특성과 구분되는 것이 요망되거나 필요하다. 통상적인 경우, 기능성 요소의 용적 물질은 값싸고, 튼튼하고 내부식성이어야 하지만, 이 표면은 다른 기능, 예를 들어 습윤성, 코팅성, 부착성, 마찰 행동, 생물학적 호환성, 또는 특정 화학적 반응에 대한 능력을 더욱 만족해야 한다. 그 표면이 기능화될 수 있는 용적 물질의 통상적인 예로는 금속, 반도체, 유리, 세라믹 및 폴리머가 있다.

습윤성 증가는, 예를 들어 하이드록실 또는 카복실 그룹의 도입에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, PVD(vacuum vapor deposition; 진공 증착)에 의한 부착-저항 방식으로 폴리머를 Cr 또는 Al과 같은 금속으로 코팅할 수 있도록, 폴리머 표면에 카보닐 그룹이 발생된다. 원하는 부착성은 보통 접착제로 조정되며, 예를 들어 표면의 하이드록실, 에폭시 또는 아미노 그룹에 의해 달성될 수 있다. 생물화학적으로 중성인 표면은 그중에서도 표면을 올리고 에틸렌글리콜 사슬로 코팅하는 것에 의해 달성될 수 있다. 많은 생물화학적 또는 의약적 용도를 위해, 아민, 알데히드, 에폭사이드 또는 카보닐과 같은 반응성 그룹을 갖는 표면이 생산된다. 다른 단계에서, 생물 분자, 예를 들어 펩티드, 단백질 또는 뉴클레오티드가 이들 그룹에 접목된다.

화학적 기능화는 여러 방법, 예를 들어 표면을 액체 및 기체 시약으로 처리, 페인팅 과정에서와 같이 다른 재료를 현미경 두께로 적용, 플라스마 공정, 예를 들어 비-침착성 플라스마에 의하거나, 플라스마 중합에 의하거나, 또는 그밖에 상기 방법의 조합을 포함할 수 있는 다단계 처리에 의해 얻어질 수 있다.

표면 기능화를 위한 통상의 방법은 중요한 제한 및 단점을 갖는다. 습윤-화학적 방법에서, 표면 및 처리 타입은 서로 조정되어야 하고: 예를 들어, 소위 실라노화학을 통해 자주 사용되는 경로는 하이드록시 기능을 갖는 표면의 경우에만 가능하고, 그리고 이에 따라 대부분의 폴리머에 직접 적용할 수 없다. 두꺼운 층 적용의 경우, 부착 및 안정성 문제가 해결되어야 하고 코팅된 기능성 요소의 치수가 층에 의해 변경된다. 표면은 사용된 액체에 의해 오염될 수 있다. 종종 필요로 하는 다-단계 공정은 복잡한 중화 단계 및 중간체 세척과 연합된다.

상기 방법 및 표준-압력 기체상 처리에서의 다른 문제(예를 들어, 폴리머 표면의 플루오르화)는 종종 공격적, 높은 가연성, 독성 및 비싼 물질이 사용되고 상대적으로 대량 처리된다는 사실에 존재한다.

최근 여러 목적으로 여러 재료의 표면 변경을 위하여 저압 플라스마가 사용되고 있다[1]. 화합물의 낮은 소비, 폐쇄된 연속 공정, 불순물 회피, 그리고 많은 경우 신속한 처리를 포함하는 이 처리 방식의 잇점은 종종 저압 플라스마 기술과 관련된 상대적으로 높은 자본 비용보다 중요하다.

특히 종종, 플라스마 표면의 "활성화"가 사용되며: 이는 폴리올레핀 또는 폴리카보네이트와 같은 화학적으로 불활성인 폴리머의 표면에서 비-침착 플라스마-예를 들어 Ar, O₂, 공기 또는 N₂ 플라스마-의 작용을 통해, 하이드록실, 카복실, 알데히드 등과 같은 화학적으로 활성인 그룹의 혼합물을 형성한다. 결과적으로, 예를 들어 부착성은 부착성 결합 또는 금속화에서 유의적으로 개선될 수 있다.

저압 플라스마 활성화에서의 제한은 모든 기질이 활성화될 수 있는 것은 아니라는 것, 형성된 기능성 그룹이 매우 기질-의존성이라는 것, 그리고 이렇게 형성된 표면이 종종 상대적으로 일시적으로 불안정하다는 사실을 포함한다. 주위 압력 하에서의 플라스마 활성화에도 마찬가지로 적용되며, 예를 들어 널리 알려진 코로나 공정, 및 주위-압력 플라스마의 경우 공정 제어는 훨씬 더 문제가 된다.

예를 들어, 생물공학 분야의 어떤 응용에서는, 표면이 본질적으로 하나의 특이적 형태의 화학적 기능, 예를 들어 아미노 또는 하이드록실 기능만을 갖는 것이 필요하다. 이 경우, 통상적으로 침착(중합) 플라스마가 사용된다.

플라스마 중합은 유기 출발 물질이 플라스마에서, 통상적으로 저압 글로우 방전에서 활성화되고, 폴리머 층이 코팅될 기질에 형성되는 공정이다[1]. 활성화는 특히 플라스마 내에서 에너지-풍부한 종의 작용으로 - 보통 여기된 준안정 상태에서 분자 또는 원자와의 상호작용 또는 전자 충격을 통해 - 출발 물질의 분자에서 화학적 결합을 열고, 이에 따라 유리 라디칼을 형성시키는 사실에 존재한다.

보통, 출발 물질은 주위 압력 및 실온에서 어느 정도 휘발성 액체로서 존재한다. 이 물질은 연속적으로 배기시키는 플라스마 반응기로 증기 형태로 사입되고, 보조 물질, 예를 들어 희가스가 추가로 사입되고, 압력은 통상 십분의 몇 Pa 내지 몇백 Pa 범위 내에서 조정되고, 플라스마는 전기적 방전에 의해 점화되고, 이에 따라 플라스마 중합이 일어난다.

공정 조건 및 전구체 분자(플라스마 중합의 출발 물질은, 통상의 중합과는 대조적으로, 플라스마 중합 공정에서 제한된 정도까지 형성된 폴리머의 서브유닛을 형성하고 있다 하더라도, 종종 "모노머"로도 알려져 있다)의 적절한 선택에 의해, 실질적으로 기질-비의존성 표면을 다른 기능성 그룹으로 커버하는 것이 원칙적으로는 가능하고, 따라서 특정 형태의 기능을 우세하게 갖는 표면을 얻는 것이 가능하다.

통상적으로, 전구체 분자라도 기능성 그룹을 가지며 이것으로 표면이 기능화된다. 예를 들어, 카복실-기능화된 표면은 아크릴산 플라스마로, 아미노-기능화된 표면은 알릴아민 또는 디아미노사이클로헥산으로, 하이드록실-기능화된 표면은 알릴 알콜로 생산된다[2], [3]. 예를 들어 통상적인 경로에 의해 알데하이드 기능을 갖는 플라스마 폴리머를 제조하기 위해서는, 선택된 전구체가 하나 이상의 알데하이드 기능을 갖고 동시에 하나 이상의 이중결합을 탄소 원자, 예를 들어 가장 간단 한 경우 아크롤레인 사이에 갖고, 다음에 이것은 플라스마에서 완화한 방식으로 중합된다.

상기 방법에서 큰 문제는 플라스마의 작용이 전구체 분자에 존재하는 기능성 그룹을 쉽게 파괴한다는 것이다. 이를 피하기 위해, 보통 낮은 플라스마 전력 밀도 및/또는 펄스 플라스마가 사용된다. 이는 종종 느린 처리, 층 중에 화학적으로 도입되지 않은 올리고머의 높은 비율, 낮은 교차결합 및 이에 따른 층 안정성 부족과 같은 부정적인 결과를 야기한다. 충분히 안정하면서도 충분한 기능적 밀도를 갖는 층의 생산을 위한 공정 인자의 선택은 종종 매우 적다. 따라서, 공정의 설정, 다른 플라스마 반응기로의 공정 이전, 및 재현성 유지는 종종 높은 수준의 계속되는 불편을 수반한다.

따라서, 본 발명에 내재된 기술적 문제는, 사용된 전구체 분자에서 원하는 기능성 그룹의 파괴가 플라스마의 작용에 의해 방지될 수 있는, 화학적으로 기능화된 표면 및/또는 기능성 요소의 계면을 생산하기 위한 공정의 제공이다.

본 발명은 이에 내재된 기술적 문제를 기능성 요소의 표면을 생산하는 방법의 제공에 의해 해결하며, 상기 표면은, 플라스마의 도움으로, 다음 공정 단계에서 적어도 하나의 제 2 기능성 그룹 또는 이로부터 유래된 그룹에 의하여 화학적으로 기능화되는데, 제 1 단계에서 a) 적어도 하나의 기능성 그룹을 갖지만 제 2 기능성 그룹은 갖지 않는 제 1 전구체 분자, 특히 이들로 구성되거나 이들을 포함하는 물질을 제공하고, 이어지는 제 2 단계에서 b) 플라스마 반응기에서 플라스마를 발생시키고, 동시에 또는 이어지는 제 3 단계에서 c) 기능성 요소의 표면에 제 2 기능성 그룹을 갖는 플라스마 폴리머를 침착시키고, 그리고 제 1 기능성 그룹의 제 2 기능성 그룹으로의 전환이 제 1 전구체 분자의 적어도 하나의 화학 결합의 적어도 하나의 분해 및 수소 원자에 의한 형성된 열린 결합 부위의 이어지는 종결에 의해 초래되거나, 또는 이 단계를 포함한다. 따라서, 본 발명은 제 1 공정 단계에서, 먼저 적어도 하나의 제 1 기능성 그룹을 갖는 제 1 전구체 분자를 제공함으로써 플라스마 중합에 의해 표면을 화학적으로 기능화하는 방법에 의해 이에 내재된 문제를 해결하는데, 그러나, 이들 제 1 전구체 분자는 기능성 그룹, 특히 기능성 요소의 표면에 요망되지만, 플라스마 폴리머의 구성으로서, 그리고 이에 따라 플라스마 중합의 과정 중에 발생된 코팅의 기능성 요소의 표면에 침착되지 않은 제 2 기능성 그룹을 갖지 않는다. 제 2 단계에서, 이들 제 1 전구체 분자의 제공 후, 본 발명은 이들의 사입, 특히 이를 포함하거나 이들로 구성되는 제 1 물질의, 특히 기체 상태로, 플라스마 반응기로의 사입, 그리고 여기에서 이들을 통상적인 방법으로 플라스마 여기 후 플라스마 중합 시키는데, 이는 제 1 기능성 그룹에 플라스마의 작용 중에 부분적 또는 실질적으로 완전하게 제 1 기능성 그룹과 다르고 제 3 단계에서 동시에 또는 이어서 기능성 요소의 표면에 코팅으로서 침착되는 플라스마 폴리머의 일부인 제 2 기능성 그룹을 형성한다. 상기 방식으로 제조된 플라스마 폴리머의 용적 및 표면에 존재하는 기능성 그룹은, 적어도 부분적으로, 그러나 바람직하게는 우세하거나 실질적으로 완전하게 제 2 기능성 그룹으로, 단계 b)에서 플라스마 중합으로 사입되는 제 1 전구체 분자에 존재하지 않는다.

기술적 문제에 대한 본 발명의 해법은, 무엇보다도 기능성 요소의 코팅된 표면 및/또는 계면에 존재하게 될 궁극적으로 원하는 제 2 기능성 그룹이 처음에는, 원치 않는 방식으로 제거하거나 변경될 수 없도록, 제 1 전구체 분자에는 전혀 존재하지 않는다는 사실에 존재한다. 제 1 전구체 분자에서는 대신에 그룹, 즉 제 1 기능성 그룹이 존재하며, 이로부터 특정 화학적 결합의 분열 및 이어지는 열린 결합의 수소 원자에 의한 포화에 의해 원하는 제 2 기능성 그룹이 형성된다.

특히 플라스마 중합에 사용된 플라스마에는 수소가 비교적 다량으로, 그리고 높은 반응성 형태, 예를 들어 라디칼 및 이온 H⁺, H^-, H, H^{3 +}으로 존재하기 때문에, 종결을 위해 요구되는 수소는 (특정 반응 메카니즘으로 결합하지 않고) 플라스마로부터 제거될 수 있다.

본 발명에 따르면, 제 1 전구체 분자는 플라스마 중합으로 사입되도록 제공되는 분자를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 적어도 하나의 제 1 화학적으로 기능성인 그룹을 갖지만, 제 2 기능성 그룹은 갖지 않는다.

본 발명의 플라스마 중합 중에 코팅으로서 기능성 요소의 표면에 침착된 플라스마 폴리머는 적어도 하나의 제 2 기능성 그룹을 가지며, 이는 제 1 기능성 그룹과 다르고, 기능성 요소의 표면에 원하는 화학적으로 기능성인 그룹으로서 적용될, 즉 결합될 그룹을 구성한다.

본 발명과 관련하여, 제 3 기능성 그룹은 기능성 요소의 표면에 국소화된 그룹을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 제 3 분자와 제 2 기능성 그룹의 반응 후 중간 단계의 수행으로 직접 또는 후에 형성된다. 또한, 제 2 기능성 그룹으로부터 산화 또는 환원에 의해 제 3 기능성 그룹을 발생시키는 것으로 예상될 수도 있다. 이러한 제 3 그룹은 화학적으로 반응성 기능, 즉 특정 방식으로 화학적으로 반응성인 분자 부분, 및/또는 특정 생화학적, 생물학적 또는 다른 특성을 갖는 부분, 예를 들어 특히 습윤성이거나 마찰 양상을 가질 수 있다.

본 발명과 관련하여, 기능성 요소는 특히 플라스틱, 폴리머, 반도체, 예를 들어 실리콘, 금속, 세라믹, 유리 또는 이와 유사한 것으로 구성된 어떠한 코팅 가능한 실체 또는 코팅 가능한 표면을 의미하는 것으로 이해된다.

바람직한 태양에서, 본 발명은 제 1 전구체 분자에서, 제 1 기능성 그룹이 2 또는 2 이상 존재하는 것으로 예상된다. 다른 바람직한 태양에서, 제 1 전구체 분자는 적어도 2 개의 다른 제 1 기능성 그룹을 갖는 것으로 예상될 수 있다. 다른 바람직한 태양에서, 본 공정의 단계 a)에서는 복수의 다른 제 1 전구체 분자의 혼합물이 사용되는데, 이는 상호 다른 기능성 제 1 그룹으로 구분된다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 제 1 전구체 분자는 케톤, 2급 아민, 2급 포스핀, 에테르, 티오에테르, 셀레노에테르, 에스테르, 그리고 옥시란에 상응하거나 티이란에 상응하거나 아지리딘에 상응하는 2환식 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것으로 예상된다. 따라서, 본 발명의 제 1 전구체 분자의 제 1 기능성 그룹은, 바람직한 태양에서, 특히 케토, 2급 아미노, 2급 포스핀, 에테르, 티오에테르, 셀레노에테르, 에스테르, 비-말단 옥시란, 비-말단 티이란 또는 비-말단 아지리딘 그룹이다.

본 발명에 따라 형성된 제 2 기능성 그룹은 바람직하게는 알데하이드, 1급 아미노 그룹, 1급 포스핀 그룹, 하이드록실, 설프히드릴 또는 티올, 셀레놀, 카복실 그룹, 말단 옥시란, 말단 티이란 또는 말단 아지리딘이다.

본 발명의 특히 바람직한 태양에서, 알데하이드 그룹은 케토 그룹으로부터, 1급 아미노 그룹은 2급 아미노 그룹으로부터, 1급 포스핀 그룹은 2급 포스핀 그룹으로부터, 알콜 그룹은 에테르 그룹으로부터, 티올 그룹은 티오에테르 그룹으로부터, 셀레놀 그룹은 셀레노에테르 그룹으로부터, 카복실 그룹은 에스테르 그룹으로부터, 그리고 말단 옥시란, 티이란 또는 아지리딘은 2환식 옥시란, 티이란 또는 아지리딘으로부터 형성된다.

본 발명의 더욱 바람직한 태양에서, 사용된 제 1 전구체 분자는 환식 분자 구조를 갖는 화합물, 바람직하게는 환에 이중 결합이 없는 것들이다. 유리하게는, 환식 전구체 분자는 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 5환 원자, 특히 탄소 원자 또는 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 갖는 것으로 예상된다.

특히 바람직한 태양에서, 사용되는 제 1 전구체 분자는 케톤, 특히 환식 케톤, 더욱 바람직하게는 사이클로펜탄온으로, 이는 제 2 전구체 기능성 그룹으로서 알데하이드 그룹을 갖는 기능성 요소의 기능화된 표면을 야기한다.

더욱 바람직한 태양에서, 제 1 전구체 분자로서 에테르, 바람직하게는 환식 에테르, 보다 바람직하게는 테트라하이드로푸란의 사용이 예상된다. 이러한 바람직한 태양에서, 제 2 기능성 그룹으로서 하이드록실 그룹을 포함하는 표면이 생산된다.

더욱 바람직한 태양에서, 제 1 전구체 분자는 티오에테르, 특히 환식 티오에테르, 특히 테트라티오펜인 것으로 예상된다. 이러한 특히 바람직한 태양에서, 제 2 기능성 그룹으로서 설피드릴 그룹을 갖는 기능화된 표면이 형성된다.

더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 상기 공정과 관련되는데, 여기에서 사용된 제 1 전구체 분자는 2급 아민, 바람직하게는 환식 2급 아민, 특히 피롤리딘 또는 피라졸리딘 또는 이미다졸리딘이다. 이러한 특히 바람직한 태양에서, 제 2 기능화된 그룹으로서 제 1 아민 그룹을 갖는 기능화된 표면이 형성된다.

더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 제 1 전구체 분자로서 에스테르, 바람직하게는 환식 에스테르, 예를 들어 β-프로피오락톤이 예상된다. 이러한 특히 바람직한 태양에서, 제 2 기능성 그룹으로서 카복실 그룹을 갖는 기능화된 표면이 생산된다.

더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 상기 공정에 관련되며, 여기에서 사용된 제 1 전구체 분자는 2급 포스핀이다. 이러한 특히 바람직한 태양에서, 제 2 기능성 그룹으로서 1급 포스핀을 갖는 기능화된 표면이 형성된다.

더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 상기 공정에 관련되며, 여기에서 사용된 제 1 전구체 분자는 셀레노에테르이다. 이러한 특히 바람직한 태양에서, 제 2 기능성 그룹으로서 셀레놀 그룹을 갖는 기능화된 표면이 형성된다.

더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 상기 공정에 관련되며, 여기에서 사용된 제 1 전구체 분자는 이환식 옥시란, 아지리딘 또는 티이란이다. 이러한 특히 바람직한 태양에서, 제 2 기능성 그룹으로서 상응하는 말단 옥시란, 아지리딘 또는 티이란을 갖는 기능화된 표면이 형성된다.

더욱 바람직한 태양에서, 단계 b)의 제 1 전구체 분자는 본질적으로 중합 불가능한 기체, 특히 수소, 알곤과 같은 희가스, 또는 희가스-수소 혼합물과 혼합하여 사용되는 것으로 예상된다. 더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 이러한 혼합물에서 제 1 전구체 분자의 몰 농도가 20 내지 80%인 것으로 예상된다.

더욱 바람직한 태양에서, b)에서 사용된 제 1 전구체 분자의 기체는 본질적으로 어떠한 기능성 그룹도 형성하지 않는 적어도 하나의 플라스마-중합 가능한 제 2 출발 물질을 추가로 포함하는 것으로 예상된다. 이러한 기능성 그룹 없이 플라스마-중합 가능한 기체에 더하여, 상기 타입의 중합 불가능한 기체도 추가로 존재하는 것도 예상될 수 있다.

더욱 바람직한 태양에서, 상기 공정은 본질적으로 어떠한 기능성 그룹도 형성하지 않는 추가의 플라스마-중합 가능한 제 2 출발 물질이 탄화수소, 플루오르화된 탄화수소, 실록산 및 실라잔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것으로 예상된다. 바람직한 태양에서, 이러한 추가의 플라스마-중합 가능한 제 2 출발 물질은 환식 구조를 갖는다. 이러한 환식-구조의 플라스마-중합 가능한 제 2 출발 물질은 추가로 탄소 원자 사이에 다중 결합을 가질 수 있다. 더욱 바람직한 태양에서, 이들 추가의 플라스마-중합 가능한 제 2 출발 물질은 환 없이 탄소 원자 사이에 다중 결합을 갖는 물질인 것으로 예상된다.

본 발명의 더욱 바람직한 태양에서, 단계 b)에서 요구되는 플라스마 여기는 전기적 교류 방전에 의해 플라스마 반응기에서 수행되고, 교류 주파수는 바람직하게는 라디오 주파수 범위, 특히 1 내지 100 ㎒이다.

더욱 바람직한 태양에서, 단계 b)에서 플라스마 반응기 내 플라스마의 발생을 위한 전력 밀도는 전극 하나의 단위 면적당 계산하여 0.15 내지 0.5 W/㎠인 것으로 예상된다.

더욱 바람직한 태양에서, 단계 b)에서 플라스마 반응기 내 가스 압력은 2-200 ㎩, 바람직하게는 10 내지 70 ㎩인 것으로 예상된다.

더욱 특히 바람직한 태양에서, 본 발명은 단계 c) 이후 기능성 요소의 계면에 얻어지는 제 2 기능성 그룹, 특히 예를 들어 알데하이드, 하이드록실, 1급 아민, 1급 포스핀, 티올 또는 카복실 그룹은 제 3 분자와 화학적, 바람직하게는 습윤-화학적 처리에 의해 전환되어, 제 2 기능성 그룹으로부터 제 3 기능성 그룹이 기능성 요소의 표면에 직접 또는 간접적으로 얻어지는 것으로 예상된다.

본 발명의 바람직한 태양에서, 제 3 분자는 아미노 그룹, 특히 1급 및 2급 아민, 암모니아, 하이드록실아민, 디아민, 하이드라진, 폴리- 또는 올리고에틸렌글리콜 디아민, 아미노산, 펩티드, 단백질 또는 모노아미노-기능화된 폴리- 또는 올리고에틸렌 글리콜을 갖는 분자일 수 있다.

따라서 본 발명은 또한 바람직한 상기 타입의 공정과 관련되며, 여기에서 제 3 분자는 표면에 배열된 제 2 기능성 그룹, 예를 들어 알데하이드 그룹과 반응하여 제 3 기능성 그룹이 형성되고, 제 2 기능성 그룹과 반응하는 제 3 분자는 각각 적어도 하나의 아미노 그룹을 갖는다. 이 반응의 바람직한 태양에서 형성된 쉬프 염기(Schiff base)는 화학적으로 안정한 방식으로 플라스마 폴리머에 제 3 분자를 결합시키기 위한 화학적 환원, 예를 들어 이어지는 알칼리 금속 보로하이드라이드 용액, 특히 NaBH₄ 용액, 바람직하게는 이소프로판올 중의 NaBH₄ 용액과의 반응에 의해 바람직하게는 2급 아미노 그룹으로 전환될 수 있다.

더욱 바람직한 태양에서, Schiff 염기의 형성 및 이의 2급 아미노 그룹으로의 환원은 제 2 기능성 그룹, 특히 알데하이드 및 케토 그룹 및 제 3 분자로 NaCNBH₃의 부가에 의한 단일 공정으로 수행된다.

다른 태양에서, 본 발명은 상기 공정과 관련되며, 여기에서 제 3 기능성 그룹으로서 아미노 그룹을 갖는 기능화된 표면은 제 2 기능성 그룹, 특히 알데하이드 또는 케토 그룹과 제 3 분자, 특히 하이드라진 또는 디아민과의 반응에 의해, 바람직하게는 ⅰ) 예를 들어 알칼리 금속 보로하이드라이드 용액, 특히 소디움 보로하이드라이드, 바람직하게는 이소프로판올 중의 소디움 보로하이드라이드를 사용하여, 형성된 Schiff 염기의 연속적인 환원, 또는 ⅱ) NaCNBH₃와의 동시 반응으로 얻어진다.

더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 상기 공정과 관련되며, 여기에서 특히 생화학적 반응에 쉽게 순응하는 아미노 그룹을 갖는 친수성 표면 또는 계면은 제 3 분자로서 폴리- 또는 올리고에틸렌글리콜 디아민의 사용에 의해 얻어진다. 바람직한 방식에서, 제 2 기능성 그룹과 폴리- 또는 올리고에틸렌글리콜 디아민의 반응에 의해 형성된 화합물은, 바람직하게는 ⅰ) 또는 ⅱ)에서 기술한 바와 같이 환원되는 것으로 예상될 수 있다.

더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 상기 공정과 관련되며, 여기에서 폴리- 또는 올리고에틸렌글리콜-기능화된 표면은 제 3 분자로서 제 2 기능성 그룹, 특히 알데하이드 또는 케토 그룹과 모노아미노-기능화된 폴리- 또는 올리고에틸렌글리콜의 반응에 의해 얻어진다. 연속적으로 또는 동시에, 환원은 상기 ⅰ) 또는 ⅱ)에서 기술한 바와 같이 수행될 수 있다.

더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 상기 공정과 관련되며, 여기에서 아미노-기능화된 표면은 제 2 기능성 그룹, 특히 알데하이드 또는 케토 그룹과 제 3 분자, 특히 암모니아 또는 하이드록실아민과의 반응, 그리고 바람직한 ⅰ) 예를 들어 알칼리 금속 보로하이드라이드 용액, 특히 NaBH₄ 용액, 특히 이소프로판올 중의 NaBH₄에 의한 반응 산물의 연속적인 환원 또는 ⅱ) NaCNBH₃의 부가에 의한 동시 환원에 의해 얻어진다.

본 발명은 또한 제 2 기능성 그룹이 기능성 요소, 특히 알데하이드 그룹의 표면에서 산화되고, 이에 따라 카복실 그룹인 제 3 기능성 그룹을 갖는 표면이 형성되는 공정과 관련된다.

더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 표면에 존재하는 제 2 기능성 그룹, 예를 들어 알데하이드 그룹 또는 케토 그룹이 환원되고, 하이드록실 그룹이 다른 기능성 그룹으로서 형성되는, 즉 모노기능성 하이드록실-기능화된 표면이 얻어지는 공정과 관련된다.

더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 상기 공정, 특히 제 1 분자로서 에테르를 갖는 공정 또는 형성된 알데하이드 그룹이 다음에 환원되는 공정의 하나에서 얻어지는 다른 기능성 그룹, 특히 하이드록실 그룹이 소위 실라노화학에 의해 표면에서 더욱 반응하는, 즉 실란 화합물과 반응하는 공정과 관련된다.

다른 바람직한 태양에서, 본 발명은 상기 공정에 의해 생산된 표면 또는 계면과 관련되고, 즉 이에 따라 본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정의 하나에 의해 생산 가능한 표면 또는 계면과도 관련된다.

더욱 바람직한 태양에서, 본 발명은 또한 상기 공정에 의해 생산된 기능성 요소, 즉 상기 공정의 하나에 의해 생산 가능한 기능성 요소와도 관련된다.

몇 가지 특히 바람직한 태양의 구체적인 기재:

문제에 대한 본 발명의 해결에서, 이용되는 전구체 분자는, 예를 들어 사이클로펜탄온이다. 이 분자에는 알데하이드가 없고 케토 그룹이 존재한다. 이론에 제한 없이, 카보닐 그룹에 가까운 화학적 결합은 환의 다른 결합보다 약하고, 따라서 이 환은 플라스마 내에서 바람직하게는 이 지점에서 열리는 것으로 예상된다. 개환은 초기에는 이라디칼을 형성한다. 산소-결합된 탄소 원자의 열린 결합은 - 플라스마로부터 수소 원자와의 반응, 또는 수소-함유 분자와의 반응에 의해 - 수소 원자에 의하여 종결되어 알데하이드 그룹이 형성되고, 이는 다음에 플라스마 폴리머로 도입된다:

유사한 방식으로, 본 발명에 따라 사용된 구조는,

-피롤리딘과 같은 2급 아민으로부터의 1급 아민:

-테트라하이드로푸란과 같은 에테르로부터의 알콜:

-테트라하이드로티오펜과 같은 티오에테르로부터의 티올:

-β-프로피오락톤과 같은 에스테르로부터의 카복실 그룹:

또는,

-상응하는 이환식 화합물로부터의 말단 옥시란(반응식 5), 티이란(반응식 6), 아지리딘(빈응식 7)에서 일어난다:

모노머의 환식(또는, 환식의 제 2 기능의 경우는 이환식, 예를 들어 옥시란) 구조는 본 발명에 따라 바람직한 태양에서 유리한데, 이러한 분자는 선형 구조를 갖는 분자에 비해 플라스마에서 더 신속하게 중합하기 때문이다. 더욱이, 환에서 단 하나의 화학적 결합이 열릴 때, 탄소 및 수소만으로 구성되는 어떠한 분자 단편도 형성되지 않고, 그리고 기능성 그룹의 밀도는 떨어져서 플라스마 폴리머 층으로 도입된다.

상기 경우의 대부분에서, 제 1 기능성 그룹, 즉 관련 원자 또는 그룹의 제 1 기능성 그룹(사이클로펜탄온에서의 케토 그룹 또는 테트라하이드로푸란에서 산소)의 어느 쪽에 있는 분자 결합의 열림은 원하는 기능, 즉 제 2 기능성 그룹의 형성을 야기한다. 환이 클수록, 다른 지점에서 열릴 가능성 및 원하는 기능이 형성되지 않을 가능성도 높다. 따라서, 본 발명에 따르면 가능한 한 최소의 분자가 바람직하며, 3-8 환 원자, 특히 3-5 환 원자를 갖는 것, 특히 탄소, 질소, 황 및/또는 산소 원자가 바람직하다. 통상 더 작은 분자를 갖는 물질이 더 큰 증기압을 갖는데, 이는 플라스마 반응기로 물질의 도입을 용이하게 한다.

환에서 이중결합의 존재는, 환이 열리지 않고 원하는 제 2 기능성 그룹이 형성되지 않으면서 중합이 이 지점에서 일어나도록 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 본 발명은 바람직한 태양에서, 다중 결합, 특히 이중 또는 삼중 결합을 갖지 않는 전구체 분자의 사용이 유리할 것으로 예상된다. 본 발명에 따르면, 특히 바람직한 태양에서, 최소 수의 환 원자를 갖는 포화된 환 구조의 전구체 분자, 즉 탄소 원자 또는 헤테로원자, 예를 들어 3 내지 5 환 원자, 특히 탄소 원자 또는 헤테로 원자, 바람직하게는 5 환 원자가 예상된다.

바람직한 태양에서, 본 발명은 또한, 설명한 바와 같이, 1회가 아니라 1회 보다 많이, 예를 들어 2회 전환되는, 원하는 제 1 기능성 그룹을 포함하는 제 1 전구체 분자의 사용을 예상한다. 예를 들어, 제 1 전구체 분자로서 피라졸리딘 분자에 존재하는 5환 결합으로부터 위치 3에서의, 또는 제 1 전구체 분자로서 이미다졸리딘 분자의 5환 결합으로부터 위치 4에서의 절단은, 이로부터 플라스마 폴리머 표면에 고정되는 1급 아미노그룹이 형성될 수 있는 중간체를 야기한다(반응식 8a, b). 2급 아미노 그룹도 여전히 형성되거나, 또는 어떤 아민은 하이드라진 그룹으로서 존재한다. 다음 플라스마 폴리머의 사용에서, 이는 통상 관련이 없다.

특별한 적용의 경우, 표면은 다른 형태의 화학적 기능을 동시에 포함하는 것이 유리할 수 있다. 더욱 바람직한 태양에서, 이는 원하는 다른 제 2 기능성 그룹 을 위한 복수의 다른 제 1 기능성 그룹을 동시에 포함하는 전구체 분자에 의해 본 발명에 따라 달성될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 태양에서, 제 2 기능성 그룹으로서 알데하이드 및 1급 아민의 생성은, 제 1 기능성 그룹으로서 케토 그룹 및 2급 아미노 그룹을 포함하는 제 1 전구체 분자로서 2-피롤리돈으로부터 일어날 수 있다(반응식 9).

원칙적으로 동일한 결과-표면에 다른 화학적 기능의 동시 존재-가 다른 제 1 전구체 분자와 다른 제 1 기능성 그룹과의 혼합물의 플라스마 중합에 의해 다른 태양에서 본 발명에 따라 달성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 더욱 바람직한 태양에서, 원하는 기능성을 얻기 위해 본 발명의 제 1 전구체 분자와는 별도로 단계 b)에서 플라스마 중합 과정 중에 다른 보조 물질이 또한 사용된다:

a - 제 1 출발 물질, 즉 제 1 전구체 분자와 혼합된 희가스 또는 H₂와 같은 (본질적으로) 중합 불가능한 기체. 이들 기체의 부가는 플라스마 안정성 및 플라스 마 폴리머 특성에 유리한 효과를 가질 수 있다.

b - 제 1 출발 물질과 혼합된, 본질적으로 어떠한 기능성 그룹도 생산하지 않는 중합 물질(이들 물질은 여기에서 제 2 출발 물질로도 언급된다). 이 경우, 제 1 기능성 그룹의 농도는 제 1 출발 물질, 즉 제 1 전구체 분자(예를 들어, 사이클로펜탄온)과 제 2 출발 물질(예를 들어, 에탄온) 사이의 비율의 조정에 의해 변화될 수 있다. 이러한 제 2 출발 물질의 예로는 탄화수소, 플루오르화된 탄화수소, 실록산 및 실라잔이 있다. 바람직한 것은 그 분자가 환식 구조를 갖고/갖거나 탄소 원자 사이에 다중 결합을 갖는 물질을 선택하는 것이다.

c - 본 발명의 더욱 바람직한 태양에서, 플라스마는 c 하에서 상기 혼합물에 사용되어, 여기에서 본질적으로 비-중합 기체(b에서 기술된)가 또한 부가된다.

다른 유리한 태양은 종속항으로부터 명백하다.

본 발명은 다음 실시예 및 첨부 도면을 참고하여 구체적으로 예시될 것이다.

도 1은 실시예 1에 따른 사이클로펜탄온 플라스마 폴리머의 IR 흡수 스펙트럼,

도 2는 실시예 3에 따른 테트라하이드로푸란 플라스마 폴리머의 IR 스펙트럼,

도 3은 실시예 4에 따른 피롤리딘 플라스마 폴리머의 IR 스펙트럼.

실시예 1:

제 1 기능성 그룹으로서 케토 그룹과 제 1 전구체 분자로서 사이클로펜탄온에 의해 얻어진 알데하이드-기능화된 플라스마 폴리머

평행-플레이트 플라스마 반응기에, 코팅될 기능성 요소(예를 들어 실리콘 또는 알루미늄으로 구성된)를 플라스마 폴리머가 침착될 그라운드 전극에 놓았다. 반응기를 배기하고, 알곤과 사이클로펜탄온 증기의 혼합물을 사입하였다. Ar의 유동은 분당 3 표준 세제곱 ㎝(standard cubic ㎝)이고 사이클로펜탄온은 10 sc㎝이었다. 반응기의 압력은 35 ㎩로 조정되었다. 고-진동수 전압의 적용(진동수 13.56 ㎒, 전력 60 W)으로 플라스마를 점화하고, 5 분 동안 유지하였다. 결과적으로, 얇은(약 150 ㎚) 플라스마 폴리머 층이 기질 위에 침착되었다. 이 층을 화학적 분석을 위해 IR 분광기 및 전자 분광기(ESCA 및 XPS)에 의해 검사하였다.

도 1은 이러한 층의 IR 흡수 스펙트럼을 보여준다(좁은 입사각에서 기록). 약 1680 내지 1770 ㎝^-1 범위에서의 강한 밴드는 카보닐 그룹의 높은 농도를 나타낸다. 이 밴드는 1740 ㎝^-1에서 최소값, 그리고 약 1710 ㎝^-1에서 숄더값을 갖는데, 이는 두 형태의 카보닐 그룹의 존재를 나타낸다. 1740 ㎝^-1에서의 흡수 피크는 알데하이드 그룹의 큰 농도를, 그리고 1710 ㎝^-1에서의 숄더값은 플라스마 폴리머에서 케토 그룹의 비교적 낮은 농도를 보여준다. 약 3250 ㎝^-1에서 최소값을 갖는 넓은 흡수 피크는 어떤 수의 알콜 그룹에 기인하는 것으로 추정된다. 1160 ㎝^-1에서의 피크 는 알콜 또는 에테르 그룹과 관련된 것으로 추정된다.

표 1은 ESCA에 의한 표면 분석의 결과를 보여준다. 산소 원자에 대한 3 또는 4 탄소 결합(카보닐, 에스테르, 카보네이트)이 발견되지 않았다. 알데하이드 또는 케토 및 알콜 또는 에테르 그룹이 존재한다.

	C 287.4 eV (산소 원자(들)에 대한 2 결합을 갖는 탄소: 알데하이드, 케톤 또는 -O-CH2-O- 그룹)	C 286.2 eV (산소 원자에 대한 1 결합을 갖는 탄소: 알콜, 에테르)	C 284.6 eV (산소 원자에 대한 결합이 없는 탄소)
요소 조성물, 원자 퍼센트:	5.2	8.0	74.0

표 1: ESCA: C 피크의 평가.

본 발명에서 제 1 기능성 그룹으로서 케토 그룹의 사용은, 기능성 요소 위에 제 2 기능성 그룹으로서 원하는 알데하이드 그룹을 포함하는 플라스마-중합된 층의 유효한 형성을 유도하였다. 제 2 기능성 그룹으로서 원하는 알데하이드 그룹에 더하여, 비교적 적은 양의 비전환된 제 1 기능성 그룹, 특히 케토 그룹도 여전히 존재한다.

실시예 2:

습윤-화학적 수단에 의해 유도된 알데하이드-기능화된 플라스마 폴리머

제 1 전구체 분자 사이클로펜탄온으로부터 실시예 1에 기재된 바와 같이 얻어진 제 2 기능성 그룹으로서 알데하이드 그룹을 우세하게 갖는 플라스마 폴리머 층은 이하에 기재된 바와 같이 습윤-화학적 수단에 의해 유도되어, 제 3 분자를 사용하여 사용된 기능성 요소의 표면에 제 3 기능성 그룹이 얻어졌다. 이들 유도화의 하나의 목적은 플라스마 폴리머의 표면에 반응성 알데하이드 그룹(제 2 기능성 그룹)의 다른 증거를 제공하는 것이다. 다른 목적은 특이적 생화학적 특성을 갖는 표면을 얻는 것이다.

2.1 하이드라진 유도화: 표면에 제 3 기능성 그룹, 특히 아미노 그룹의 생성.

두 용액이 제조되었다. 하이드라진 용액 B는 아세테이트 완충액(물 100 ㎖에 아세테이트나트륨 820 ㎎) 중 제 3 분자로서 하이드라진의 10 mM 용액이다. 아세트산을 가하여 pH를 6.9로 조정하였다. 환원 용액 A는 이소프로판올 중 NaBH₄의 포화 용액이다.

실시예 1에서 얻어진 코팅을 실온에서 1 시간 동안 용액 B에 접촉시키고, 이소프로판올로 세척한 다음 용액 A에 20 분 동안 접촉시켰다. 다음에, 이소프로판올로 세척하고 물로 반복하였다.

반응은 다음으로 예상된다:

용액 B에서 -HC=O + H₂N-NH₂ → -HC=N-NH₂

(하이드라존 형성. 반응식 10은 어떤 경우 역전될 수도 있다.)

용액 A에서 -HC=N-NH₂ + NaBH₄ → -HC-NH-NH₂

그리고

＞=O + NaBH₄ → ＞CHOH

반응식 11의 결과로서 형성된 하이드라진은 가수분해에 대하여 안정하다. 반응식 12에서 미반응 케토 및 알데하이드 그룹은 화학적으로 실질적 불활성인 알콜 그룹으로 동시에 전환된다.

반응을 입증하고 기능화의 안정성을 검사하기 위해, 샘플 표면을 pH 4.0의 아세트산에서 12 시간 동안 저장 및 물 중에서 초음파로 3 분간 세척 후(열적 화학적으로 결합한 형태로 존재하지 않는 하이드라진 또는 하이드라존을 제거하기 위해) ESCA로 검사하였다. 측정된 질소의 양은 단 0.7 원자 퍼센트였다. 단지 표면만 반응이 가능하다고 가정하고, ESCA의 분석 깊이가 고려된다면 표면의 커버는 약 5 내지 10%로, 타이트하게 패킹된 아미노 그룹으로 덮인 표면, 즉 원하는 제 3 기능성 그룹이 100%로 예상된다.

2.2 하이드록실아민 유도화: 표면에 제 3 기능성 그룹, 특히 아미노 그룹의 생성.

사용된 용액 H는 H₂O 25 ㎖에 제 3 분자로서 하이드록실아민 염산 1 g으로 구성된다. 용액의 pH는 KOH로 7.5로 조정된다.

실시예 1에 존재하는 플라스마 코팅을 실온에서 100 분간 용액 H와 접촉시킨 다음, 이소프로판올로 세척하고 용액 A와 1 시간 동안 접촉시켰다. 다음에, 이소프 로판올로 세척하고 물로 반복한 후, 물 중에서 2.5 시간 동안 저장하여 단단히 화학적으로 결합한 형태로 존재하지 않는 질소 화합물을 제거하였다. 이어서, 샘플을 ESCA로 검사하였다.

반응은 다음과 같이 예상된다:

용액 H에서 -HC=O + H₂N-OH → -HC=N-OH

(옥심 형성)

용액 A에서 -HC=N-OH + NaBH₄ → -HC-NH₂

그리고, 반응식 12 이후 잔기인 카보닐 그룹의 환원.

측정된 질소의 총량은 1.4 원자 퍼센트로, 이는 약 25%의 표면의 커버에 상응한다. 질소의 약 15%는 이온화된 암모늄 상태로, 이는 표면에서 화학적으로 결합된 제 3 기능성 그룹, 특히 아미노 그룹의 다른 증거를 제공한다.

2.3 디아미노올리고에틸렌 글리콜 유도화: 표면에 제 3 기능성 그룹, 특히 아민의 생성.

사용된 Jeffamine ED-600 (CAS No. 65605-36-9, Sigma-Aldrich)은 사슬의 양쪽 말단에 아미노 기능을 갖고 분자량 약 600의 올리고에틸렌 글리콜(OEG)이다. 이는 실온에서 액체이다.

실시예 1에서 얻어진 코팅을 실온에서 60 시간 동안 제 3 분자로서 Jeffamine ED-600과 접촉시킨 다음, 이소프로판올로 세척하고 용액 A와 40 분 동안 접촉시키고 나서, 이소프로판올로 세척하고 물로 반복하였다. 샘플 표면을 ESCA로 분석하였다.

반응은 다음과 같이 예상된다:

Jeffamine ED-600에서 -HC=O + H₂N-CH₂-(C₂H₄O)_x-CH₂-NH₂ →

-HC=N-CH₂-(C₂H₄O)_x-CH₂-NH₂

(아마도 가수분해에 불안정한 Schiff 염기의 형성)

용액 A에서 -HC=N-CH₂-(C₂H₄O)_x-CH₂-NH₂ + NaBH₄ →

-HC-NH-CH₂-(C₂H₄O)_x-CH₂-NH₂

(Schiff 염기의 안정한 제 2 아민으로의 환원)

그리고 반응식 12에 따라 잔기인 카보닐 그룹의 환원.

유도화의 목적은 그 위에 아미노 그룹으로 종결되는 플렉시블 친수성 OEG 사슬이 제 3 기능성 그룹으로서 존재하고 특히 생화학적 반응이 용이하게 되는 표면을 얻는 것이다.

ESCA 분석의 결과는 아미노-OEG로 40% 덮인 표면에 상응하며, 표면에 수직인 타이트하게 패킹된 OEG 사슬로 덮인 이 표면은 100%로 예상된다.

또한, 접촉각을 상기 표면에서 측정하였다. 전진 각도는 44 °이고 후퇴 각 도는 27 °였다. 비-유도화된 사이클로펜탄온 플라스마 폴리머의 상응하는 값은 각각 71 ° 및 57 °이다. 표면의 유의적인 친수성화는 표면이 OEG로 변경된 다른 증거이다.

상기 구체적인 검사에 기초하여, 상기 방식으로 얻어진 실시예 1의 플라스마 폴리머는 상당 수의 얻기 쉽고 반응성인 알데하이드 그룹을 표면에 제 2 반응성 그룹으로 갖는다는 것으로 요약될 수 있다.

실시예 3:

제 1 기능성 그룹으로서 에테르 그룹과 함께 제 1 전구체 분자로서 테트라하이드로푸란에 의해 얻어진 알콜-기능화된 플라스마 폴리머

플라스마 폴리머는 출발 물질로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 침착되었다. 침착은 실시예 1에 기재된 동일한 플라스마 반응기에서 수행되었다. Ar의 유동은 3 sc㎝이고 테트라하이드로푸란 증기는 10 sc㎝이고, 반응기 압력은 35 ㎩, RF 전력은 50 W, 침착 시간은 5 분이었다.

플라스마 폴리머 층은 IR 분광기에 의해 검사되었다. 도 2는 좁은 입사각으로 기록된 IR 흡수 스펙트럼을 보여준다. 3260 ㎝^-1에서의 매우 강한 흡수 피크와 1062 ㎝^-1에서의 피크는 얻어진 제 2 기능성 그룹으로서의 알콜 그룹의 높은 농도를 나타낸다. 또한, 카보닐 그룹(1716 ㎝^-1에서의 흡수 밴드)이 존재한다.

실시예 4:

제 1 기능성 그룹으로서 2급 아미노 그룹과 함께 제 1 전구체 분자로서 피롤 리딘에 의해 얻어진 아미노-기능화된 플라스마 폴리머

플라스마 폴리머는 출발 물질로서 피롤리딘을 사용하여 침착되었다. 침착은 실시예 1에 기재된 동일한 플라스마 반응기에서 수행되었다. Ar의 유동은 3 sc㎝이고 피롤리딘 증기는 10 sc㎝이고, 반응기 압력은 50 ㎩, RF 전력은 60 W, 침착 시간은 4 분이었다.

플라스마 폴리머 층은 IR 분광기에 의해 검사되었다. 도 3는 좁은 입사각으로 기록된 IR 흡수 스펙트럼을 보여준다. 3325, 2190 및 1627 ㎝^-1에서의 강한 피크는 모두 얻어진 제 2 기능성 그룹으로서 1급 아미노 그룹에 기인한다.

실시예 5:

아미노-기능화된 표면: 표면에 제 3 기능성 그룹, 특히 1급 아미노 그룹의 생성

실시예 1에 따른 사이클로케톤 플라스마 중합에 의해 얻어진, 플라스마 폴리머 층의 표면에 제 2 기능성 그룹으로서 카보닐 그룹을 제 3 분자로서 암모니아 용액과 반응시켜 Schiff 염기를 얻었다:

-HC=O + H₃N → -HC=NH

Schiff 염기는, 이어서 NaBH₄ 용액에 의해, 또는 암모니아 용액에 NaCNBH₃의 부가에 의해 반응식 17과 병행하여, 원하는 제 3 기능성 그룹으로서 1급 아미노 그룹으로 환원되었다.

실시예 6:

실라노화학에 의한 표면 기능화: 표면에 제 3 기능성 그룹의 생성

실시예 1 또는 실시예 2에 사용된 사이클릭 케톤 또는 사이클릭 에테르와 같은 제 1 전구체 분자의 플라스마 중합은 제 2 기능성 그룹으로서 하이드록실 및 카보닐 그룹(알데하이드 및 케토 그룹) 모두를 갖는 표면을 형성한다. 예를 들어, NaBH₄ 또는 LiAlH₄ 용액으로 카보닐을 알콜 그룹으로 환원시키는 것은 실질적으로 모노기능성 알콜-기능화된 표면이 얻어지도록 하는데, 이는 관습적인 실라노화학 경로[4]에 의해 더욱 기능화될 수 있다.

실시예 7:

카복실-기능화된 표면: 표면에 제 3 기능성 그룹, 특히 카복실 그룹의 생성

실시예 1에 따라 얻어진, 사이클로 케톤 플라스마 폴리머의 표면의 알데하이드 그룹은 제 3 기능성 그룹으로서 카복실 그룹으로 산화될 수 있다. 산화는, 예를 들어 KMnO₄ 또는 H₂Cr₂O₇ 용액에 의해 수행될 수 있다.

문헌

[1] Plasma polymerization / H. Yasuda. - Orlando : Academic Press, 1985.

[2] Retention of alcoholic, carboxylic and epoxy groups by polymerization of the respective precursors in pulsed glow discharges. / C. Oehr et al. In: Proc. 14th International Symposium on Plasma Chemistry, Vol. IV (1999).

[3] Plasma-aminofunctionalisation of PVDF-microfiltration-membranes: Comparison of the in plasma modifications with a grafting method using ESCA and an amino-selective fluorescent probe. / M. Muler, C. Oehr - Surface and Coatings Technology, v. 116-119, p. 802-807 (1999).

[4] Bioconjugate techniques / G.T. Hermanson. - San Diego: Academic Press, 1996.

[5] Multifunctional thrombo-resistant coating and methods of manufacture / US Patent 5342693.

본 발명은 플라스마의 도움으로 기능성 요소의 계면 및/또는 화학적으로 기능화된 표면을 생산하는 방법에 관련된다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 생산된 기능성 요소와 관련된다.

Claims (38)

1. 제 1 단계 (a)에서, 적어도 하나의 기능성 그룹을 갖지만 제 2 기능성 그룹은 갖지 않는 제 1 전구체 분자 또는 이들로 구성되는 제 1 물질을 제공하고,

   단계 (b)에서, 플라스마 반응기에서 플라스마를 발생시키고, 그리고

   제 3 단계 (c)에서, 기능성 요소의 표면에 제 2 기능성 그룹을 갖는 플라스마 폴리머를 침착시키고, 그리고 제 1 기능성 그룹의 제 2 기능성 그룹으로의 전환이 제 1 전구체 분자의 적어도 하나의 화학 결합의 분해 및 이어서 수소 원자에 의해 형성된 열린 결합 부위의 종결을 포함하는 것에 의해,

   플라스마의 도움으로, 적어도 하나의 제 2 기능성 그룹 또는 이로부터 유래된 그룹에 의하여 화학적으로 기능화된 표면을 갖는 기능성 요소의 생산 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 제 1 기능성 그룹은 제 1 전구체 분자에 2 또는 2 보다 많이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 전구체 분자는 적어도 2 개의 다른 제 1 그룹을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 제 1 전구체 분자는 케톤, 2급 아민, 2급 포스핀, 에테르, 티오에테르, 셀레노에테르, 에스테르, 이환식 아지 리딘, 이환식 옥시란, 또는 이환식 티이란으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서, 제 1 전구체 분자는 환식 분자 구조를 갖는 화합물, 바람직하게는 환에 이중결합이 없는 것임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 환식 전구체 분자는 3 내지 5 환 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 사용된 제 1 전구체 분자는 케톤, 바람직하게는 사이클릭 케톤, 더욱 바람직하게는 사이클로펜탄온이고, 알데하이드-기능화된 표면이 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 사용된 제 1 전구체 분자는 에테르, 바람직하게는 사이클릭 에테르, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로푸란이고, 하이드록실-기능화된 표면이 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 사용된 제 1 전구체 분자는 티오에테르, 바람직하게는 사이클릭 티오에테르, 더욱 바람직하게는 테트라하이드 로티오펜이고, 설프히드릴-기능화된 표면이 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 사용된 제 1 전구체 분자는 2급 아민, 바람직하게는 사이클릭 2급 아민, 더욱 바람직하게는 피롤리딘이고, 1급 아민을 갖는 기능화된 표면이 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 사용된 제 1 전구체 분자는 에스테르, 바람직하게는 사이클릭 에스테르이고, 카복실 그룹을 갖는 기능화된 표면이 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 사용된 제 1 전구체 분자는 2급 포스핀이고, 1급 포스핀을 갖는 기능화된 표면이 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 사용된 제 1 전구체 분자는 셀레노에테르이고, 셀레놀 그룹을 갖는 기능화된 표면이 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 사용된 제 1 전구체 분자는 이환식 옥시란(oxiranes), 이환식 티이란(thiiranes) 또는 이환식 아지리딘 (aziridines)이고, 말단 옥시란, 말단 티이란 또는 말단 아지리딘을 갖는 기능화된 표면이 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항의 어느 한 항에 있어서, 제 1 전구체 분자 또는 제 1 물질은, 본질적으로 중합 불가능한 기체와의 혼합물로 단계 (b)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 혼합물에서 제 1 전구체 분자 또는 제 1 물질의 몰 농도는 20 내지 80%인 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 사용된 중합 불가능한 기체는 수소, 희가스, 바람직하게는 알곤 또는 희가스-수소 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항의 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 어떠한 기능성 그룹도 형성하지 않는 적어도 하나의 플라스마-중합 가능한 제 2 출발 물질이 단계 (b)에서 사용된 제 1 물질에 추가로 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 적어도 하나의 추가되는 플라스마-중합 가능한 출발 물질은 탄화수소, 플루오르화된 탄화수소, 실록산 및 실라잔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 적어도 하나의 추가되는 플라스마-중합 가능한 출발 물질은 환식 구조를 갖고/갖거나 탄소 원자 사이에 다중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 1 항 내지 제 20 항의 어느 한 항에 있어서, 복수의 다른 제 1 전구체 분자와 각각의 경우에 다른 제 1 기능성 그룹의 혼합물이 단계 (a)에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 1 항 내지 제 21 항의 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 플라스마 반응기 내 플라스마 여기(plasma excitation)는 전기적 방전, 바람직하게는 교류 방전에 의해 수행되고, 교류 주파수는 바람직하게는 라디오-주파수 범위 내, 특히 약 1 내지 100 ㎒인 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 단계 (b)에서 플라스마의 발생을 위한 전력 밀도는 전극 하나의 단위 면적당 계산하여 0.15 내지 0.5 W/㎠인 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 1 항 내지 제 23 항의 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 플라스마 반응기 내 기체 압력은 2 내지 200 ㎩, 바람직하게는 10 내지 70 ㎩인 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제 1 항 내지 제 24 항의 어느 한 항에 있어서, 표면에 얻어진 제 2 기능성 그룹은, 단계 (c) 이후에 제 3 분자와의 화학적, 바람직하게는 습윤-화학적 반응에 의해, 직접 또는 다른 중간 단계를 통해, 적어도 하나의 제 3 기능성 그룹으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제 25 항에 있어서, 제 2 기능성 그룹, 특히 알데하이드 또는 케톤 그룹과 반응하는 제 3 분자는 아미노 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
27. 제 26 항에 있어서, 제 26 항에 따른 반응에 의해 형성된 화합물, 특히 형성된 쉬프 염기(Schiff base)는 화학적으로 환원되는 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제 27 항에 있어서, 화학적 환원은 알칼리 금속 보로하이드라이드 용액, 바람직하게는 NaBH₄ 용액, 더욱 바람직하게는 이소프로판올 중 NaBH₄ 용액을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제 27 항에 있어서, 쉬프 염기의 형성 및 이의 화학적 환원은 제 3 분자를 포함하는 반응 용액에 NaCNBH₃를 첨가한 결과로서 반응 용액 중에서 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
30. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 아미노-기능화된 표면이, 제 2 기능성 그룹, 특히 알데하이드 또는 케토 그룹과 제 3 분자, 특히 하이드라진 또는 디아민의 반응에 의해, 바람직하게는 제 27 항 내지 제 29 항의 어느 한 항에 따라 형성된 쉬프 염기의 순차적 또는 동시적 환원으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
31. 제 30 항에 있어서, 생화학적 반응에 특히 용이하게 순응하는 아미노 그룹을 갖는 친수성 표면이, 제 3 분자로서 올리고에틸렌 글리콜 디아민을 사용하는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
32. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 폴리- 또는 올리고에틸렌글리콜-기능화된 표면이, 제 2 기능성 그룹과 제 3 분자, 특히 모노아미노-기능화된 폴리- 또는 올리고에틸렌 글리콜의 반응에 의해, 바람직하게는 제 27 항 내지 제 29 항의 어느 한 항에 따른 반응 산물의 순차적 또는 동시적 환원으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
33. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 아미노-기능화된 계면 및/또는 표면이, 제 2 기능성 그룹, 특히 알데하이드 또는 케토 그룹과 제 3 분자, 특히 암모니아 또는 하이드록실아민의 반응에 의해, 바람직하게는 제 27 항 내지 제 29 항의 어느 한 항에 따른 반응 산물의 순차적 또는 동시적 환원으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
34. 제 25 항 내지 제 29 항의 어느 한 항에 있어서, 제 3 분자는 아미노산, 펩티드 또는 단백질인 것을 특징으로 하는 방법.
35. 제 25 항에 있어서, 카복실-기능화된 표면이 제 2 기능성 그룹, 특히 알데하이드 및/또는 케토 그룹의 산화에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
36. 제 25 항에 있어서, 실질적으로 모노기능성인 하이드록실-기능화된 표면이 제 2 기능성 그룹, 특히 알데하이드 및/또는 케토 그룹의 환원에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
37. 제 1 항에 있어서, 바람직하게는 제 8 항 내지 제 36 항의 어느 한 항에 있어서, 얻어진 제 2 또는 제 3 기능성 그룹, 특히 하이드록실 그룹이 실란 화합물을 갖는 표면에서 추가로 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
38. 제 1 항 내지 제 37 항의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생산된, 적어도 하나의 계면 및/또는 표면을 갖는 기능성 요소.

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