EP1817120A1 - Verfahren zur chemischen funktionalisierung von oberflächen durch plasmapolymerisation - Google Patents

Verfahren zur chemischen funktionalisierung von oberflächen durch plasmapolymerisation

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EP1817120A1
EP1817120A1 EP05808334A EP05808334A EP1817120A1 EP 1817120 A1 EP1817120 A1 EP 1817120A1 EP 05808334 A EP05808334 A EP 05808334A EP 05808334 A EP05808334 A EP 05808334A EP 1817120 A1 EP1817120 A1 EP 1817120A1
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EP
European Patent Office
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groups
molecules
plasma
functionalized
functional group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05808334A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bentsian Elkin
Michael Müller
Christian Oehr
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1817120A1 publication Critical patent/EP1817120A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus

Definitions

  • the present invention relates to a method for the production of chemically functionalized upper and / or boundary surfaces of a functional element by means of chemically reactive plasmas and the functional elements produced in this way.
  • the volume material of the functional element should be inexpensive, robust and corrosion-resistant, but the surface should fulfill further functions, e.g. Wettability, coatability, adhesiveness, Reibungs ⁇ behavior, biological compatibility, or ability to certain chemical reactions.
  • Typical examples of bulk materials whose surface can be functionalized are metals, semiconductors, glasses, ceramics and polymers.
  • Increased wettability can be achieved, for example, by the application of hydroxyl or carboxyl groups.
  • carbonyl groups are produced on the polymer surface.
  • a desired bondability should usually be adapted to the adhesive and can eg by Hydroxyl, epoxy or amino groups can be achieved on the surface.
  • a biochemically neutral surface can be achieved inter alia by coating the surface with oligoethylene glycol chains.
  • surfaces are prepared which have reactive groups such as amines, aldehydes, epoxides or carboxyls.
  • biomolecules for example peptides, proteins or nucleotides, are then grafted onto these groups.
  • Chemical functionalizations can be generated in a variety of ways, e.g. by treating surfaces with liquid and gaseous reagents, by applying macroscopically thick layers of other materials, such as in the coating process, by plasma processes, for example by non-depositing plasmas, by plasma polymerization, or by a multi-stage treatment, which also combinations can involve the mentioned methods.
  • the conventional methods for surface functionalization have significant limitations and disadvantages.
  • the type of treatment and the surface must be adapted to one another.
  • the frequently used route via the so-called silano-chemistry is only possible for surfaces which have hydroxyl functions, and is therefore suitable for most Polymers not directly applicable.
  • the adhesion and stability problems must be solved and the dimensions of the coated functional element are changed by the layer. Surfaces may be contaminated by the fluids used. the.
  • the often necessary multi-stage processes are associated with Jerusalemwi ⁇ neutralization steps and intermediate rinses.
  • a further problem with the methods mentioned and with atmospheric pressure gas phase treatment is that aggressive, easily ignitable, poisonous and expensive substances often have to be used and disposed of in relatively large amounts.
  • Low-pressure plasmas have been increasingly used in recent years for the modification of surfaces of various materials for various purposes [I].
  • the "activation" of polymer surfaces is particularly often used: this results on the surface of a chemically inert polymer, such as polyolefins or polycarbonate, by the action of non-depositing plasmas-for example Ar, O 2 , air or N 2 - Plasmas - a mixture of various chemically active Grup ⁇ groups such as hydroxyls, carboxyls, aldehydes, etc.
  • a chemically inert polymer such as polyolefins or polycarbonate
  • non-depositing plasmas for example Ar, O 2 , air or N 2 - Plasmas - a mixture of various chemically active Grup ⁇ groups such as hydroxyls, carboxyls, aldehydes, etc.
  • the adhesion in the bonding or metallization can be significantly improved.
  • low-pressure plasma activation includes, among other things, that not all substrates can be activated, that the functional groups forming are very substrate-dependent, and that the surface thus formed is often relatively timely. is stable.
  • plasma activation under atmospheric pressure for example for the very widespread corona process, wherein the process control in atmospheric pressure plasmas is even more problematic.
  • Plasma polymerization is a process in which the organic starting substance is activated in a plasma, typically in a low-pressure glow discharge, and forms a polymer layer on the substrate to be coated [1].
  • the main reason for the activation is that chemical bonds are opened in the molecules of the starting substance by the action of high-energy species in the plasma, namely mostly by an electron impact or an interaction with atoms and molecules in an excited metastable state thereby arise radicals.
  • the starting material is present as a more or less volatile liquid.
  • this substance is fed in the vapor form, possibly additionally auxiliary substances, for example a noble gas, fed, the pressure is typically set in the range of a few tenths to a few hundred Pa, the plasma by an electric discharge ignited, and thereby brought about the plasma polymerization.
  • precursor molecules be ⁇ the starting materials for the plasma polymerization are often called “monomers”, although these in the plasma polymerization process - in contrast to conventional Polymeri ⁇ organization - form the subunit of ent ⁇ standing polymer only to a limited extent
  • the precursor molecule has the functional groups with which the surface is to be functionalized.
  • carboxyl-functionalized surfaces are produced with acrylic acid plasma, amino-functionalized with allylamine or diaminocyclohexane, hydroxyl-functionalized with allyl alcohol [2], [3].
  • a plasma polymer having aldehyde function in a conventional way, one would choose as a precursor a molecule having one or more aldehyde functions and at the same time one or more double bonds between carbon atoms, e.g. in the simplest case acrolein, and then gently polymerize it in the plasma.
  • a major problem with the procedure described above is that the plasma action easily destroys the functional groups present in the precursor molecule. To avoid this, usually low plasma power densities and / or pulsed plasmas are used. This often leads to negative consequences such as slow treatment, a large proportion of non-chemically bound oligomers in the layer, weak cross-linking and therefore poor layer stability.
  • the selection of process parameters for the production of layers which have both sufficiently stable and still sufficient functional density is often very low. The establishment of the process, the process transfer to another plasma reactor, and the preservation of the reproducibility is therefore often associated with a great effort.
  • the technical problem underlying the present invention is therefore to provide a process for the production of chemically functionalized upper and / or boundary surfaces of functional elements, in which the destruction of desired functional groups in the precursor molecules used by Plas ⁇ maein Koch can be avoided.
  • the invention solves the technical problem on which it is based by providing a process for producing a surface of a functional element chemically functionalized with at least one second functional group or a group derived therefrom in further process steps with the aid of a plasma, wherein in a first step a) first precursor molecules, in particular a substance consisting thereof or comprising them, is or are prepared which have or have at least one first functional group, but not the second functional group, in a subsequent second step b) the plasma in A plasma polymerizate having the second functional group is deposited on the surface of the functional element and, in a simultaneous or subsequent third step c), and wherein the conversion of the first functional group into the second functional group is effected.
  • the present invention thus solves the problem on which it is based by a process for the chemical functionalization of surfaces by plasma polymerization, in which, in a first process step, first precursor molecules are initially provided which have at least one first functional group however, the first precursor molecules do not have the functional groups, namely the second functional groups, which are desired on the surface of the functional element and which are first deposited on the surfaces of the functional element by plasma polymerization as a constituent of the plasma polymer and thus of the coating produced become.
  • the invention provides in a second step after provision of these first precursor molecules, these, in particular the be ⁇ standing or this comprehensive first substance, in particular in gaseous form, fed into a plasma reactor and there in a conventional manner after plasma excitation of a plasma polymer During the action of the plasma from the first functional groups, partially or almost completely, second functional groups which deviate from the first functional groups are formed, which constituent of the same or subsequently in a third Step as Beschich ⁇ tion on the surfaces of the functional element deposited plasma polymer are.
  • the functional groups present on the surface and in the volume of the plasma polymer prepared in the manner described above are then at least partly wise, but preferably predominantly or almost completely the second functional groups, as they do not occur in the in the Plasmapolyme ⁇ in step b) fed first precursor molecules.
  • the solution to the technical problem according to the invention lies, inter alia, in the fact that the ultimately desired second functional group, which is to be located on the coated upper and / or boundary surface of the functional element, does not even exist in the first precursor molecule, so that it is not undesirable either - Way can be omitted or modified. Rather, in the first precursor molecule is a group, that is to say a first functional group, from which the desired second functional group is obtained by cleavage of certain chemical bonds and subsequent saturation of the opened bond by a hydrogen atom arises.
  • the hydrogen required for the termination can be taken from the plasma (without being bound to a specific reaction mechanism), since hydrogen is present in relatively large amounts, in particular in plasma, which are used for plasma polymerization, even in highly reactive forms such as for example, the radicals or ions H + , H " , H, H 3+ .
  • a first precursor molecule that is understood the molecule which is "provided to be fed into the plasma polymerization process, but which does not have min- least a first chemically functional group, the second functional group.
  • the plasma polymer deposited as coating on the surface of the functional element during the plasma polymerization according to the invention has at least one second functional group which deviates from the first functional group and which represents the group which is the desired chemically functional group on the Surface of the functional element applied, that is to be bound.
  • third functional groups are understood to mean those groups which are located on the surface of the functional element and which arise after reaction of the second functional group with third molecules directly or after carrying out intermediate steps. It may also be envisaged to generate the third functional group by oxidation or reduction from the second functional group.
  • Such third functional groups may be chemically reactive functions, that is to say molecular groupings which are chemically reactive in a certain way, and / or groupings which have specific biochemical, biological or other properties, e.g. certain wettability or friction behavior.
  • a functional element is understood to mean any coatable body or coatable surface, in particular of plastic, a polymer, a semiconductor, e.g. Silicon, metal, ceramic, glass or the like.
  • the invention provides that in the first precursor molecule the first functional group is present twice or more than once. In a further preferred embodiment it can be provided that the first precursor molecules at least two different first functional groups aufwei ⁇ sen. In a further preferred embodiment, it is provided that in step a) of the present process, a mixture of a plurality of different first precursor molecules is used, wherein these differ by mutually different functional first groups.
  • the first precursor molecules are selected from the group consisting of ketones, secondary amines, secondary phosphines, ethers, thioethers, selenoethers, esters and oxiranes corresponding to thiiranes or corresponding to aziridines bicyclic compounds.
  • the first functional groups of the first precursor molecules of the present invention are therefore, in a preferred embodiment, in particular ketone, secondary amino, secondary phosphine, ether, thioether, selenoether, ester, non-terminal Oxirane, non-terminal thiirane or non-terminal aziridine groups.
  • the second functional groups formed according to the invention are preferably aldehyde, primary amino groups, primary phosphine groups, hydroxyl, sulfhydryl or thiol, selenol, carboxyl groups, terminal oxiranes, terminal thiiranes or terminal aziridines.
  • keto groups are aldehyde groups
  • secondary amino groups are primary amino groups
  • secondary phosphine groups are primary phosphine groups
  • ether groups are alcohol groups Thioether groups thiol groups, from noether groups Selenol groups formed from ester groups, carboxyl groups, and bicyclic oxiranes, thiiranes or aziridines, terminal oxiranes, thiiranes or aziridines.
  • the cyclic precursor molecules have 3 to 8, preferably 3 to 5, ring atoms, in particular carbon atoms or heteroatoms such as nitrogen atoms, sulfur atoms and / or oxygen atoms.
  • ketones are used as first precursor molecules, in particular cycloketones, particularly preferably cyclopentanone, which lead to a functionalized surface of a functional element which has aldehyde groups as second functional groups.
  • ethers as the first precursor molecules, preferably cyclic ethers, more preferably tetrahydrofuran.
  • a surface is prepared which contains a hydroxyl group as a second functional group.
  • thioethers preferably cyclic thioethers, in particular tetrahydrothiophene
  • a functionalized surface is formed which has sulfhydryl groups as the second functional group.
  • the present invention relates to an aforementioned process, secondary amines, preferably cyclic secondary amines, in particular pyrrolidine or pyrazolidine or imidazolidine, being used as first precursor molecules.
  • a functionalized surface is formed which has primary amino groups as the second functional group.
  • the present invention provides as first precursor molecules esters, preferably cyclic esters, for example ⁇ -propiolactone.
  • a functionalized surface is prepared which has carboxyl groups as second functional groups.
  • the present invention relates to an abovementioned process, secondary phosphines being used as first precursor molecules.
  • a functionalized surface is formed which has primary phosphines as the second functional group.
  • the present invention relates to an abovementioned process, selenoethers being used as first precursor molecules.
  • a functionalized surface is formed which has selenol groups as the second functional group.
  • the present invention relates to an abovementioned process, bicyclic oxiranes, aziridines or thiiranes being used as first precursor molecules. be set.
  • a functionalized surface is formed which has, as a second functional group, corresponding terminal oxiranes, aziridines or thiiranes.
  • the first precursor molecules are used in step b) in admixture with a per se non-polymerizable gas, in particular hydrogen, a noble gas such as argon or a noble gas-hydrogen mixture.
  • a per se non-polymerizable gas in particular hydrogen, a noble gas such as argon or a noble gas-hydrogen mixture.
  • the invention provides that the molar concentration of the first precursor molecule in such a mixture is from 20 to 80%.
  • the gas used in b) of the first precursor molecule additionally contains at least one plasma-polymerizable second starting substance which does not form any functional groups per se. It may be provided that, in addition to this plasma-polymerizable gas without functional groups, a non-polymerizable gas of the aforementioned type is also present beyond that.
  • an abovementioned method wherein the additional plasma-polymerizable second starting substance which does not form any functional groups per se is selected from the group consisting of hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons, siloxanes and silicanes.
  • this additional plasma-polymerizable second starting substance has a cyclic structure.
  • This cyclically constructed plasma-polymerizable second starting substance may moreover have multiple bonds between Having carbon atoms.
  • these additional plasma-polymerizable second starting substances are substances which have multiple bonds between carbon atoms, without being cyclic.
  • the plasma excitation required in step b) takes place in the plasma reactor by an electrical alternating current discharge, wherein the alternating current frequency is preferably in the radio frequency range, in particular from 1 to 100 MHz.
  • the power density for generating the plasma in step b) in the plasma reactor is 0.15 to 0.5 W / cm 2 , calculated per area of one of the electrodes.
  • the gas pressure in the plasma reactor in step b) is 2-200 Pa, preferably 10 to 70 Pa.
  • the invention provides that the second functional group generated on the interface of the functional element contains in particular, for example, an aldehyde, a hydroxyl, a primary amine, a primary phosphine, a thiol or a carboxyl group is converted after step c) by a chemical, preferably wet-chemical treatment, with third molecules so that directly or indirectly from the second functional group a third functional group on the surface of the functional element er ⁇ is witnessed.
  • a chemical, preferably wet-chemical treatment with third molecules so that directly or indirectly from the second functional group a third functional group on the surface of the functional element er ⁇ is witnessed.
  • the third molecules can carry molecules carrying amino groups, in particular primary and secondary amines, ammonia, hydroxylamines, diamines, hydrazine, poly- or oligoethylene glycol diamines, amino acids, peptides, proteins or monoamino-functionalized poly- or OH-ethylene glycol be.
  • amino groups in particular primary and secondary amines, ammonia, hydroxylamines, diamines, hydrazine, poly- or oligoethylene glycol diamines, amino acids, peptides, proteins or monoamino-functionalized poly- or OH-ethylene glycol be.
  • the present invention thus also relates to processes of the aforementioned preferred type, in which third molecules react with the second functional groups, for example aldehyde groups, arranged on the surface, thereby forming a third functional group, with the each of the second functional groups reacting third molecules have at least one amino group.
  • the Schiff base formed in a preferred embodiment in this reaction can preferably be converted to a secondary amino group by a chemical reduction, for example by subsequent reaction with an alkali borohydride solution, in particular a NaBhU solution, preferably a NaBH 4 solution in isopropanol the third molecule chemically stable bind to the plasma polymer.
  • the addition of NaCNBH 3 to the second functional groups, in particular the aldehyde and keto groups, and the third molecules makes the formation of the Schiff's base and its reduction secondary in a single process step Amino groups performed.
  • the invention relates to a pre-mentioned procedure, wherein by reaction of the second functio ⁇ nellen groups, in particular the aldehyde or keto groups, with third molecules, namely with hydrazine or diamines, preferably with i) subsequent reduction of the resulting Schiff's bases, for example using an alkali borohydride solution, in particular sodium borohydride, preferably sodium borohydride in isopropanol, or with ii) simultaneous reaction with NaCNBH 3 , an amino groups functionalized as a third functional group surface is generated.
  • an alkali borohydride solution in particular sodium borohydride, preferably sodium borohydride in isopropanol, or with ii) simultaneous reaction with NaCNBH 3 , an amino groups functionalized as a third functional group surface is generated.
  • the vorlie ⁇ ing invention relates to an aforementioned method, wherein by using polarity of poly- or oligoethylene glycol diamine as the third molecule, a hydrophilic surface or interface with particularly well-accessible for biochemical reactions amino groups is generated.
  • a hydrophilic surface or interface with particularly well-accessible for biochemical reactions amino groups is generated.
  • the present invention relates to an aforementioned process, wherein the reaction of the second functional groups, in particular aldehyde or keto groups, with a monoamino-functionalized poly- or oligoethylene glycol as the third molecule produces a polymer or the oligoethylglycol-functionalized surface is produced. Subsequently or simultaneously, a reduction can be carried out as described under i) and ii) above.
  • the present invention relates to an abovementioned process, wherein the reaction of the second functional groups, in particular the aldehyde or keto group, with third molecules, namely with ammonia or hydroxylamine, and a preferred i) subsequent reduction of the reaction products, for example by means of alkali borohydride solution, in particular NaBhU solution, preferably NaBhU in isopropanol, or ii) simultaneous Reduction by addition of NaCNBhh an amino-functionalized surface is generated.
  • alkali borohydride solution in particular NaBhU solution, preferably NaBhU in isopropanol
  • simultaneous Reduction by addition of NaCNBhh an amino-functionalized surface is generated.
  • the present invention also relates to processes wherein the second functional groups on the surface of the functional element, in particular the aldehyde groups, are oxidized to form O-surfaces with third functional groups which are carboxyl groups.
  • the present invention relates to a process in which the second functional groups located on the surface, for example the aldehyde groups or keto groups, are reduced, and hydroxyl groups are formed as further functional groups in that a monofunctional hydroxyl-functionalized surface is produced.
  • the present invention relates to a process in which the further obtained in one of the aforementioned processes, in particular a process with ether as the first molecule or a process in which aldehyde groups have been reduced functional groups, in particular hydroxyl groups, further reacted on the surface by the so-called silano-chemistry, that is to say reacted with silane compounds.
  • the vorlie ⁇ invention relates to the invention by means of the aforementioned method
  • Upper surfaces or interfaces that is, the invention therefore also relates to upper or boundary surfaces, producible by means of one of the inventive method.
  • the present invention also relates to functional elements produced by means of the abovementioned methods, that is to say to functional elements which can be produced by means of one of the aforementioned methods.
  • cyclopentanone is used as the precursor molecule.
  • this molecule no aldehyde, but a keto group is present.
  • the chemical bonds in the vicinity of the carbonyl group are weaker than the other bonds in the ring, and therefore, the ring in the plasma is preferentially opened at that location.
  • the ring opening initially forms a diradical. If the opened bond of the oxygen-bonded carbon atom is terminated by a hydrogen atom-either by the reaction with a hydrogen atom from the plasma, or also by a reaction with a hydrogen-containing molecule-an aldehyde group is formed. which is then incorporated into the plasma polymer:
  • a cyclic (or bicyclic in cyclic second functions such as oxiranes) structure of the monomer according to the invention is advantageous in a preferred embodiment, since such molecules polymerize faster compared to molecules with linear structure in the plasma ren. Furthermore arise when opening only a chemical bond in Ring no molecular fragments, which consist only of carbon and hydrogen, and reduce the density of the functional groups when incorporated into the Plasmapolymer ⁇ layer.
  • the opening of a molecular bond on each side of the first functional group that is to say of the relevant atom or group (such as the keto group in cyclopentanone or oxygen in tetrahydrofuran), results in the formation of the desired function, ie second functional group, lead.
  • the desired function ie second functional group
  • the invention advantageously provides, in a preferred embodiment, for use of precursor molecules which have no multiple bonds, in particular no double bonds or triple bonds.
  • precursor molecules are provided which have a saturated ring structure with the smallest possible number of ring atoms, that is to say carbon atoms or heteroatoms, for example 3 to 5 ring atoms, in particular carbon atoms and / or heteroatoms , preferably 5, have.
  • the invention also provides for the use of first precursor molecules which do not contain the desired first functional group to be converted once but several times, for example twice.
  • first precursor molecules which do not contain the desired first functional group to be converted once but several times, for example twice.
  • a cleavage at position three out of the five existing ring bonds of the pyrazolidine molecule as first precursor molecule or at position four out of the five ring bonds of the imidazolidine molecule would be the first precursor molecule to intermediates from which primary amino groups fixed on the plasma polymer surface can form (reaction 8a, b).
  • reaction 8a, b secondary amino groups continue to be formed, a portion of the amines is present as the hydrazine group. For the subsequent use of the plasma polymer, this is usually irrelevant.
  • the surface may be advantageous for the surface to contain chemical functions of various kinds at the same time.
  • this can be achieved in a further preferred embodiment in that the precursor molecule simultaneously contains a plurality of different first functional groups for the desired different second functional groups.
  • the precursor molecule simultaneously contains a plurality of different first functional groups for the desired different second functional groups.
  • the basically identical result-the simultaneous presence of different chemical functionalities on the surface-can also be achieved in a further embodiment by the plasma polymerization of a mixture of different first precursor molecules with different first functional groups.
  • auxiliary substances can be used in a further preferred embodiment during the plasma polymerization taking place in step b) in addition to the first precursor molecules according to the invention for producing desired functionalities:
  • non-polymerizing gases such as noble gases or H 2 in a mixture with the first starting material, that is, the first precursor molecule.
  • gases such as noble gases or H 2
  • the admixture of these gases can advantageously affect the plasma stability and the plasma polymer properties.
  • the concentration of the first functional groups can be ratio between the first starting substance, that is to say the first precursor molecule (for example cyclopentanone) and this second starting substance (for example ethene).
  • the second starting substances are hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons, siloxanes and silazanes.
  • substances are selected whose molecules are cyclic and / or have multiple bonds between carbon atoms.
  • the plasma is mixed in a mixture as described under point c. described, to which still a per se non-polymerizing gas (as described in point b) is added.
  • FIG. 1 shows an IR absorption spectrum of a cyclopentanone plasma polymer according to Example 1,
  • Figure 2 is an IR spectrum of a Tertrahydrofuran plasma polymer according to Example 3.
  • FIG. 3 shows an IR spectrum of a pyrrolidine plasma polymer according to Example 4.
  • Example 1
  • Aldehyde-functionalized plasma polymer is obtained by means of cyclopentanone as the first precursor molecule with keto groups as the first functional group
  • the functional elements to be coated are placed on the grounded electrode, to which the plasma polymer is to be deposited.
  • the reactor is evacuated and a mixture of argon and cyclopentane vapor is fed.
  • the flux of Ar is 3 sccm and that of cyclopentanone is 10 sccm.
  • the pressure in the reactor is set to 35 Pa.
  • a high-frequency voltage frequency 13.56 MHz 1 power 60 W
  • a plasma is ignited and maintained for 5 minutes.
  • a thin (about 150 nm) plasma polymer layer is deposited on the substrate. This layer was analyzed by IR spectroscopy and electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA or XPS).
  • FIG. 1 shows an IR absorption spectrum of such a layer (recording in grazing incidence).
  • the strong band in the range from about 1680 to 1770 cm -1 indicates a high concentration of carbonyl groups
  • the band has a minimum at 1740 cm -1 and a shoulder at about 1710 cm -1
  • the presence of two forms of carbonyl groups indicates that the absorption peak at 1740 cm -1 shows a large concentration of aldehyde groups and that the shoulder at 1710 cm -1 has a comparatively low concentration of keto groups in the
  • the broad absorption peak with the minimum at about 3250 cm -1 is used. probably attributable to a certain number of alcohol groups.
  • the peak at 1160 cm -1 is presumably linked to alcohol or ether groups.
  • Table 1 shows results of surface analysis by ESCA. No carbon with 3 or 4 bonds to oxygen atoms (carboxyl, ester, carbonate) was found. There are Alde ⁇ hyd or keto and alcohol or ether groups.
  • Table 1 ESCA, evaluation of the C peak.
  • Example 1 The described above in Example 1 from the first precursor molecule cyclopentanone plasma polymer layers having predominantly aldehyde groups as second functional groups were subsequently swept as follows derivatized wet chemical, wherein using third molecules on the surfaces of the functional element used a third functional Group were received.
  • One purpose of these derivatizations was to provide further detection of the reactive aldehyde groups (second functional group) on the surface of the plasma polymer.
  • the other purpose was to produce surfaces with special biochemical properties.
  • the hydrazine solution B is a 10 mM solution of hydrazine as the third molecule in the acetate buffer (820 mg of sodium acetate per 100 ml of water). The pH is adjusted to 6.9 by addition of acetic acid.
  • the reducing solution A is a saturated solution of NaBhU in isopropanol.
  • Example 1 The coating obtained in Example 1 is contacted at room temperature with the solution B for 1 h, then rinsed with isopropanol and contacted with the solution A for 20 min. Thereafter, it is rinsed with isopropanol and several times with water.
  • the reaction 10 may u.U. be reversed.
  • reaction 11 The hydrazine group which forms as a result of reaction 11 is stable to hydrolysis.
  • reaction 12 the unreacted keto and aldehyde groups are simultaneously converted to chemically largely inactive alcohol groups.
  • the sample surface after 12 h storage in acetic acid at pH 4.0 and a cleaning in water in the ultrasound for 3 min (not fixed chemically bound hydrazine or Hydrazon) with ESCA.
  • the measured amount of nitrogen was 0.7 atomic%.
  • the surface area is about 5 to 10%, assuming 100% of the surface area, which would be occupied by tightly packed amino groups, ie the desired third functional groups.
  • the solution H used consists of 1 g of hydroxylamine hydrochloride as the third molecule in 25 ml of H 2 O.
  • the pH of the solution is adjusted to 7.5 with KOH.
  • Example 1 The plasma coating contained in Example 1 is brought into contact with solution H at room temperature for 100 minutes, then rinsed with isopropanol and contacted with solution A for 1 h. After that, it is rinsed with isopropanol, several times with water, and stored in water for 2.5 h, in order to remove any nitrogen compounds which may not be chemically bound. Subsequently, the sample was examined by ESCA.
  • the measured total amount of nitrogen was 1.4 atomic percent, which corresponds to an occupancy of the surface of about 25%. there About 15% of the nitrogen was in the ionized ammonium state, providing further evidence of chemically bonded third functional groups, namely amino groups on the surface.
  • Diamino-oligoethylene glycol derivatization Generation of third functional groups, namely amines on the surface
  • the Jeffamine ED-600 used (CAS No. 65605-36-9, Sigma-Aldrich) is an oligoethylene glycol (OEG) with amino functions at both ends of the chain and a molecular weight of about 600. At room temperature, it is liquid.
  • OEG oligoethylene glycol
  • Example 1 The coating obtained in Example 1 is brought into contact with Jeffamine ED-600 as the third molecule at room temperature for 60 h, then rinsed with isopropanol, contacted with solution A for 40 min, then rinsed with isopropanol and several times with water.
  • the sample surface was analyzed by ESCA.
  • the aim of the derivatization is to obtain a surface on which there are, as a third functional group, flexible, hydrophilic, amino-group-terminated OEG chains, which are then particularly well accessible for biochemical reactions.
  • the results of the ESCA analysis correspond to a surface that is 40% covered with amino-OEG, assuming for 100% a surface covered with densely packed, perpendicular to the surface OEG chains.
  • the edge angle was measured.
  • the advancing angle was 44 °, the retraction angle - 27 °.
  • the corresponding values for the non-derivatized cyclopentanone plasma polymer are respectively 71 ° and 57 °.
  • the marked hydrophilization of the surface is further evidence that the surface has been modified with OEG.
  • Example 3 the plasma polymer of Example 1 produced in the manner described above has a considerable number of accessible, reactive aldehyde groups as second functional groups on the surface.
  • the plasma polymer is deposited using tetrahydrofuran as the starting material.
  • the deposition is carried out in the same plasma reactor as described in Example 1.
  • the flow of Ar is 3 sccm and that of tetrahydrofuran vapor 10 sccm, the pressure in the reactor 35 Pa, RF power 50 W, separation time ⁇ min.
  • FIG. 2 shows the IR absorption spectrum, recording in strei ⁇ fenden incidence.
  • the very strong absorption peak at 3260 cm -1 and the peak at 1062 cm -1 indicate a high concentration of alcohol groups as second functional groups and carbonyl groups (the absorption band at 1716 cm -1 ) present.
  • the plasma polymer is deposited using pyrrolidine as Aus ⁇ transition substance.
  • the deposition is carried out in the same plasma reactor as that described in Example 1.
  • the flow of Ar is 3 sccm and that of pyrrolidine vapor 10 sccm, the pressure in the reactor 50 Pa, RF power 60 W, deposition time 4 min.
  • FIG. 3 shows the IR absorption spectrum, recording in striking incidence.
  • the strong peaks at 3325, 2190, and 1627 cm -1 are all due to the presence of primary amino groups as second functional groups generated.
  • Amino-functionalized surfaces Generation of third functional groups, namely primary amino groups, on the surface
  • the Schiff's bases are reduced to primary amino groups as er ⁇ desired third functional groups, either subsequently by a NaBH 4 solution, or also in parallel with the reaction 17 by the addition of NaCNBH 3 to the ammonia solution.
  • Example 6 Surface functionalization by silano chemistry: Generation of third functional groups on the surface
  • Plasma polymerization of first precursor molecules such as cycloketones or cyclic ethers, as used in Example 1 or Example 3, gives rise to a surface which, as second functional groups, has both hydroxyl and carbonyl groups (aldehyde and keto). Groups).
  • first precursor molecules such as cycloketones or cyclic ethers
  • second functional groups has both hydroxyl and carbonyl groups (aldehyde and keto). Groups).
  • the reduction of carbonyl to alcohol groups for example, with a NaBH 4 or LiAlH r solution, can produce a largely monofunctional alcohol-functionalized surface, which can then be further functionalized by the usual silanochemistry pathway [4].
  • Carboxyl-functionalized surfaces Generation of third functional groups, namely carboxyl groups, on the surface
  • the aldehyde groups on the surface of a cycloketone plasma polymer obtained according to Example 1 can be oxidized to carboxyl groups as a third functional group.
  • the oxidation can be carried out, for example, by a KMnO 4 or H 2 Cr 2 O 7 solution.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch funktionalisierten Ober- und/oder Grenzflächen eines Funktionselementes mit Hilfe von Plasmen sowie die so hergestell­ten Funktionselemente.

Description

Verfahren zur chemischen Funktionalisierunα von Oberflächen durch Plasmapolymerisation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch funktionalisierten Ober- und/oder Grenzflächen eines Funktionselementes mit Hilfe von chemisch reaktiven Plasmen sowie die so hergestellten Funktionselemente.
Bei vielen Anwendungen (z.B. in der Technik, Medizin oder Biotech¬ nologie) ist es wünschenswert oder notwendig, dass sich die chemi¬ schen, physikalischen oder biologischen Eigenschaften der Oberflä¬ che eines Funktionselementes von den Eigenschaften des Volumen des Elementes unterscheiden. In einem typischen Fall soll das Vo- lumenmaterial des Funktionselementes preiswert, robust und korro¬ sionsbeständig sein, die Oberfläche jedoch weitere Funktionen erfül¬ len, z.B. Benetzbarkeit, Beschichtbarkeit, Verklebbarkeit, Reibungs¬ verhalten, biologische Kompatibilität, oder Fähigkeit zu bestimmten chemischen Reaktionen. Typische Beispiele für Volumenmaterialien, deren Oberfläche funktionalisiert werden kann, sind Metalle, Halblei¬ ter, Gläser, Keramiken und Polymere.
Eine erhöhte Benetzbarkeit kann beispielsweise durch das Aufbrin¬ gen von Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppen erreicht werden. Um z.B. Polymere mit Metallen wie Cr oder AI durch PVD (Vakuumaufdamp- fen) haftfest beschichten zu können, werden an der Polymeroberflä¬ che Carbonyl-Gruppen erzeugt. Eine erwünschte Verklebbarkeit soll in der Regel an den Klebstoff angepasst werden und kann z.B. durch Hydroxyl-, Epoxid- oder Amino-Gruppen an der Oberfläche erreicht werden. Eine biochemisch neutrale Oberfläche kann unter anderem durch Beschichtung der Oberfläche mit Oligoethylenglycol-Ketten erreicht werden. Für zahlreiche biochemische beziehungsweise me- dizinische Anwendungen werden Oberflächen hergestellt, die reakti¬ ve Gruppen wie Amine, Aldehyde, Epoxide oder Carboxyle aufwei¬ sen. In weiteren Schritten werden dann auf diese Gruppen Biomole¬ küle, zum Beispiel Peptide, Proteine oder Nukleotide, aufgepfropft.
Chemische Funktionalisierungen können auf verschiedenen Wegen erzeugt werden, z.B. durch Behandlungen von Oberflächen mit flüs¬ sigen und gasförmigen Reagenzien, durch Aufbringen von makroskopisch dicken Schichten aus anderen Materialien, wie im Lackierverfahren, durch Plasmaverfahren zum Beispiel durch nicht- abscheidende Plasmen, mittels Plasmapolymerisation, oder auch durch eine mehrstufige Behandlung, die auch Kombinationen aus den genannten Methoden involvieren kann.
Die herkömmlichen Methoden zur Oberflächenfunktionalisierung weisen wesentliche Einschränkungen und Nachteile auf. Bei nass¬ chemischen Methoden müssen die Art der Behandlung und die O- berfläche aufeinander angepasst werden: Beispielsweise ist der häu¬ fig verwendete Weg über die sogenannte Silano-Chemie nur bei Oberflächen möglich, die Hydroxyl-Funktionen aufweisen, und ist daher auf den meisten Polymeren nicht direkt anwendbar. Bei der Dichtschichten-Auftragung müssen die Haftungs- und Stabilitäts- probleme gelöst werden und die Abmessungen des beschichteten Funktionselementes werden durch die Schicht verändert. Oberflä¬ chen können durch die verwendete Flüssigkeiten verunreinigt wer- den. Die oft notwendigen mehrstufigen Prozesse sind mit aufwendi¬ gen Neutralisationsschritten und Zwischenspülungen verbunden.
Ein weiteres Problem bei den genannten Methoden sowie bei der Normaldruck-Gasphasenbehandlung (z.B. Fluorieren von Kunst- Stoffoberflächen) besteht darin, dass dabei oft aggressive, leicht ent¬ zündliche, giftige und teuere Substanzen in relativ großen Mengen eingesetzt und entsorgt werden müssen.
Niederdruckplasmen werden in den letzten Jahren zunehmend für die Modifizierung von Oberflächen von verschiedenen Materialien für verschiedene Zwecke eingesetzt [I]. Die Vorteile dieser Behand¬ lungsart - unter anderem ein geringer Verbrauch an Chemikalien, eine geschlossene Prozessführung, die Vermeidung von Verunreini¬ gungen, und in vielen Fällen eine schnelle Behandlung - überwiegen oft die mit Niederdruckplasmatechnologien verbundenen relativ ho- hen Investitionskosten.
Besonders oft wird die "Aktivierung" von Polymeroberflächen einge¬ setzt: dabei entsteht auf der Oberfläche eines chemisch inerten Po¬ lymers, wie Polyolefine oder Polycarbonat, durch Einwirkung von nicht-abscheidenden Plasmen -zum Beispiel Ar, O2, Luft- oder N2- Plasmen - ein Gemisch aus verschiedenen chemisch aktiven Grup¬ pen wie Hydroxyle, Carboxyle, Aldehyde u.s.w. Dadurch lässt sich beispielsweise die Haftung bei der Verklebung oder Metallisierung deutlich verbessern.
Die Einschränkungen der Niederdruckplasma-Aktivierung bestehen unter anderem darin, dass sich nicht alle Substrate aktivieren lassen, dass die sich bildende Funktionsgruppen sehr substrat-abhängig sind, und dass die so entstandene Oberfläche oft relativ zeitlich in- stabil ist. Das gleiche gilt auch für Plasmaaktivierung unter Atmo- sphärendruck, z.B. für das sehr verbreitete Corona-Verfahren, wobei die Prozesskontrolle bei Atmosphärendruck-Plasmen noch proble¬ matischer ist.
Für einige Anwendungen, zum Beispiel im Bereich Biotechnologie, ist es notwendig, dass die Oberfläche chemische Funktionen im we¬ sentlichen nur einer bestimmten Art aufweist, zum Beispiel Amino- oder Hydroxyl-Funktionen. Dann werden typischerweise abschei¬ dende (polymerisierende) Plasmen eingesetzt.
Die Plasmapolymerisation ist ein Prozess, in dem die organische Ausgangssubstanz in einem Plasma, typischerweise in einer Nieder¬ druck-Glimmentladung, aktiviert wird und auf dem zu beschichten¬ den Substrat eine Polymerschicht bildet [1]. Die Aktivierung besteht vor allem darin, dass durch die Einwirkung von energiereichen Spe- zies im Plasma - nämlich meist durch einen Elektronenstoß oder eine Wechselwirkung mit Atomen und Molekülen in einem angereg¬ ten metastabilen Zustand - in den Molekülen der Ausgangssubstanz chemische Bindungen geöffnet werden, und dadurch Radikale ent¬ stehen.
Meist liegt bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur die Aus¬ gangssubstanz als eine mehr oder weniger flüchtige Flüssigkeit vor. In den kontinuierlich evakuierten Plasmareaktor wird diese Substanz in der Dampfform eingespeist, evtl. werden noch zusätzlich Hilfssub- stanzen, beispielsweise ein Edelgas, eingespeist, der Druck wird typischerweise im Bereich von einigen Zehntel bis zu einigen hundert Pa eingestellt, das Plasma durch eine elektrische Entladung gezün¬ det, und dadurch die Plasmapolymerisation herbeigeführt. Durch die geeignete Auswahl von Prozessbedingungen und von Precursor-Molekülen, im folgenden auch als Vorläufer-Moleküle be¬ zeichnet (die Ausgangssubstanzen für die Plasmapolymerisation werden oft auch "Monomere" genannt, obwohl diese im Plasmapo- lymerisationsprozess - im Unterschied zur herkömmlichen Polymeri¬ sation - nur in einem beschränkten Maße die Untereinheit des ent¬ stehenden Polymers bilden), ist es im Prinzip möglich, weitgehend substratunabhängig Oberflächen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen zu bedecken, und dabei Oberfläche zu erzeugen, die vor- wiegend Funktionen einer bestimmten Art aufweisen.
Typischerweise weist schon das Vorläufer-Molekül die funktionelle Gruppen auf, mit denen die Oberfläche zu funktionalisieren ist. Bei¬ spielweise werden Carboxyl-funktionalisierte Oberflächen mit Acryl- säure-Plasma produziert, Amino-funktionalisierte mit Allylamin oder Diaminocyclohexan, Hydroxyl-funktionalisierte mit Allylalkohol [2], [3]. Um zum Beispiel ein Plasmapolymer mit Aldehyd-Funktion auf her¬ kömmlichem Weg herzustellen, würde man als Vorläufer ein Molekül wählen, das eine oder mehrere Aldehyd-Funktionen und gleichzeitig eine oder mehrere Doppelbindungen zwischen Kohlenstoff atomen aufweist, z.B. im einfachsten Falle Acrolein, und es anschließend schonend im Plasma polymerisieren.
Ein großes Problem bei der oben beschriebenen Vorgehensweise ist, dass durch die Plasmaeinwirkung die im Vorläufer-Molekül vor¬ handenen funktionellen Gruppen leicht zerstört werden. Um dies zu vermeiden, werden meist niedrige Plasmaleistungsdichten und/oder gepulste Plasmen eingesetzt. Das führt oft zu negativen Folgen wie langsame Behandlung, einem großen Anteil von nicht chemisch ein¬ gebundenen Oligomeren in der Schicht, schwacher Quervernetzung und daher mangelhafter Schichtstabilität. Die Auswahl an Prozess¬ parametern für die Herstellung von Schichten, die sowohl ausrei¬ chend stabil als auch noch ausreichende Funktionsdichte aufweisen ist häufig sehr gering. Das Etablieren des Prozesses, die Prozess- Übertragung auf einen anderen Plasmareaktor, und die Erhaltung der Reproduzierbarkeit ist daher vielfach mit einem großen Aufwand verbunden.
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Prob¬ lem ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von chemisch funkti- onalisierten Ober- und/oder Grenzflächen von Funktionselementen bereitzustellen, bei dem die Zerstörung von erwünschten funktionel¬ len Gruppen in den eingesetzten Vorläufer-Molekülen durch Plas¬ maeinwirkung vermieden werden kann.
Die Erfindung löst das ihr zugrunde liegende technische Problem durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer mit mindestens einer zweiten funktionellen Gruppe oder einer daraus in weiteren Verfahrensschritten abgeleiteten Gruppe chemisch funktio- nalisierten Oberfläche eines Funktionselementes mit Hilfe eines Plasmas, wobei in einem ersten Schritt a) erste Vorläufer-Moleküle, insbesondere eine daraus bestehende oder diese umfassende Sub¬ stanz, bereitgestellt wird oder werden, die mindestens eine erste funktionelle Gruppe, nicht aber die zweite funktionelle Gruppe auf¬ weist beziehungsweise aufweisen, in einem anschließenden zweiten Schritt b) das Plasma in dem Plasmareaktor erzeugt wird und in ei- nem gleichzeitigen oder anschließenden dritten Schritt c) ein Plas¬ mapolymerisat mit der zweiten funktionellen Gruppe auf der Ober¬ fläche des Funktionselementes abgeschieden wird und wobei die Umwandlung der ersten funktionellen Gruppe in die zweite funktio- nelle Gruppe durch mindestens eine Spaltung mindestens einer chemischen Bindung der ersten Vorläufer-Moleküle und anschlie¬ ßende Terminierung der entstehenden offenen Bindungsstelle durch ein Wasserstoffatom erfolgt oder diesen Schritt umfasst. Die vorlie- gende Erfindung löst das ihr zugrunde liegende Problem also durch ein Verfahren zur chemischen Funktionalisierung von Oberflächen durch Plasmapolymerisation, wobei, in einem ersten Verfahrens¬ schritt, zunächst erste Vorläufer-Moleküle bereitgestellt werden, die mindestens eine erste funktionelle Gruppe aufweisen, wobei diese ersten Vorläufer-Moleküle jedoch nicht die funktionellen Gruppen, nämlich die zweiten funktionellen Gruppen aufweisen, die auf der Oberfläche des Funktionselements erwünscht sind und die erst an¬ schließend im Wege der Plasmapolymerisation als Bestandteil des Plasmapolymerisats und damit der erzeugten Beschichtung auf den Oberflächen des Funktionselementes abgeschieden werden. Die Erfindung sieht in einem zweiten Schritt nach Bereitstellung dieser ersten Vorläufer-Moleküle vor, diese, insbesondere die daraus be¬ stehende oder diese umfassende erste Substanz, insbesondere in gasförmiger Form, in einen Plasmareaktor einzuspeisen und dort in an sich üblicher Weise nach Plasmaanregung einer Plasmapolyme¬ risation zu unterziehen, wobei während der Einwirkung des Plasmas aus den ersten funktionellen Gruppen, teilweise oder nahezu voll¬ ständig, zweite funktionelle Gruppen, die von den ersten funktionel¬ len Gruppen abweichen, gebildet werden, welche Bestandteil des gleichzeitig oder anschließend in einem dritten Schritt als Beschich¬ tung auf den Oberflächen des Funktionselementes abgeschiedenen Plasmapolymerisates sind. Die auf der Oberfläche und im Volumen des auf die oben beschriebene Weise hergestellten Plasmapolyme¬ risates befindlichen funktionellen Gruppen sind dann zumindest teil- weise, vorzugsweise aber vorwiegend oder nahezu vollständig die zweiten funktionellen Gruppen, wie sie in den in die Plasmapolyme¬ risation in Schritt b) eingespeisten ersten Vorläufer-Molekülen nicht vorkommen.
Die erfindungsgemäße Lösung des technischen Problems liegt unter anderem darin, dass die letztendlich gewünschte zweite funktionelle Gruppe, die sich auf der beschichteten Ober- und/oder Grenzfläche des Funktionselementes befinden soll, im ersten Vorläufermolekül gar nicht erst vorhanden ist, sodass diese auch nicht in unerwünsch- ter Weise wegfallen oder abgewandelt werden kann. Im ersten Vor¬ läufer-Molekül ist vielmehr eine Gruppe, dass heißt eine erste funkti¬ onelle Gruppe, vorhanden, aus der die gewünschte zweite funktio¬ nelle Gruppe durch Spaltung bestimmter chemischer Bindungen und anschließende Absättigung der geöffneten Bindung durch ein Was- serstoff-Atom entsteht.
Der für die Terminierung benötigte Wasserstoff kann (ohne an einen spezifischen Reaktionsmechanismus gebunden zu sein) aus dem Plasma entnommen werden, da Wasserstoff insbesondere in Plas¬ men, welche für Plasmapolymerisation verwendet werden, in relativ großen Mengen vorhanden ist, auch in hoch reaktiven Formen wie z.B. die Radikale beziehungsweise Ionen H+, H", H, H3+.
Erfindungsgemäß wird unter einem ersten Vorläufer-Molekül, also das Molekül verstanden, welches bereitgestellt" wird, um in den Plasmapolymerisationsprozess eingespeist zu werden, welches min- destens eine erste chemisch funktionelle Gruppe, nicht aber die zweite funktionelle Gruppe aufweist. Das während der erfindungsgemäßen Plasmapolymerisation als Be- schichtung auf der Oberfläche des Funktionselementes abgeschie¬ dene Plasmapolymerisat weist mindestens eine zweite funktionelle Gruppe auf, die von der ersten funktionellen Gruppe abweicht, und die die Gruppe darstellt, welche als erwünschte chemisch funktionel¬ le Gruppe auf der Oberfläche des Funktionselements aufgebracht, dass heißt gebunden werden soll.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter dritten funktionellen Gruppen solche auf der Oberfläche des Funkti- onselements lokalisierten Gruppen verstanden, die nach Reaktion der zweiten funktionellen Gruppe mit dritten Molekülen direkt oder nach Durchführung von Zwischenschritten entstehen. Es kann auch vorgesehen sein, die dritte funktionelle Gruppe durch Oxidation oder Reduktion aus der zweiten funktionellen Gruppe zu erzeugen. Derar- tige dritte funktionelle Gruppen können chemisch reaktive Funktio¬ nen, also molekulare Gruppierungen, die auf bestimmte Weise che¬ misch reaktiv sind sein, und/oder Gruppierungen sein, die spezielle biochemische, biologische oder sonstige Eigenschaften aufweisen wie z.B. bestimmte Benetzbarkeit oder Reibungsverhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Funktions¬ element jeglicher beschichtbare Körper oder beschichtbare Fläche verstanden, insbesondere aus Kunststoff, einem Polymer, einem Halbleiter, z.B. Silizium, Metall, Keramik, Glas oder ähnlichem.
Die Erfindung sieht in einer bevorzugten Ausführungsform vor, dass im ersten Vorläufer-Molekül die erste funktionelle Gruppe doppelt oder mehrfach vorhanden ist. In einer weiteren bevorzugten Ausfüh¬ rungsform kann vorgesehen sein, dass die ersten Vorläufer-Moleküle mindestens zwei verschiedene erste funktionelle Gruppen aufwei¬ sen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass in Schritt a) des vorliegenden Verfahrens ein Gemisch aus mehreren verschiedenen ersten Vorläufer-Molekülen eingesetzt wird, wobei sich diese durch voneinander unterschiedliche funktionelle erste Gruppen unterscheiden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die ersten Vorläufer-Moleküle aus¬ gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, sekundären Aminen, sekundären Phosphinen, Ethern, Thioethern, Selenoethern, Estern und Oxiranen entsprechenden, Thiiranen entsprechenden oder Aziridinen entsprechenden bicyclischen Verbindungen. Die ers¬ ten funktionellen Gruppen der ersten Vorläufer-Moleküle der vorlie¬ genden Erfindung sind daher in bevorzugter Ausführungsform insbe- sondere Keto-, sekundäre Amino-, sekundäre Phosphin-, Ether-, Thioether-, Selenoether-, Ester-, nicht-endständige Oxiran-, nicht- endständige Thiiran- oder nicht-endständige Aziridin-Gruppen.
Die erfindungsgemäß gebildeten zweiten funktionellen Gruppen sind vorzugsweise Aldehyd, primäre Aminogruppen, primäre Phosphingruppen, Hydroxyl-, Sulfhydril- beziehungsweise Thiol-, Se- lenol-, Carboxylgruppen, endständige Oxiranen, endständige Thiira¬ nen oder endständige Aziridinen.
In besonders bevorzugter Ausführungsform werden gemäß der vor¬ liegenden Erfindung aus Keto-Gruppen Aldehyd-Gruppen, aus se- kundären Amino-Gruppen primäre Amino-Gruppen, aus sekundären Phosphin-Gruppen primäre Phosphin-Gruppen, aus Ether-Gruppen Alkohol-Gruppen, aus Thioether-Gruppen Thiol-Gruppen, aus SeIe- noether-Gruppen Selenol-Gruppen, aus Ester-Gruppen Carbo- xylgruppen, und aus bicyclischen Oxiranen, Thiiranen oder Aziridi- nen endständige Oxirane, Thiirane oder Aziridine gebildet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als erste Vorläufer-Moleküle Verbindungen mit cyklischem Molekülaufbau, bevorzugt solche ohne Doppelbindungen im Ring, eingesetzt. Vorteilhafterweise ist vorgesehen, dass die cyklischen Vorläufer-Moleküle 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Ring¬ atome, insbesondere Kohlenstoffatome beziehungsweise Hetero- atome wie Stickstoffatome, Schwefelatome und/oder Sauerstoffato¬ me aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass als erste Vorläufer-Moleküle Ketone eingesetzt werden, insbe¬ sondere Cycloketone, besonders bevorzugt Cyclopentanon, die zu einer funktionalisierten Oberfläche eines Funktionselementes führen, welche als zweite funktionelle Gruppen Aldehyd-Gruppen aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, als erste Vorläufer-Moleküle Ether einzusetzen, vorzugsweise cyklische Ether, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine Oberfläche hergestellt, die als zweite funktionelle Gruppe eine Hydroxyl-Gruppe enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass als erste Vorläufer-Moleküle Thioether, vorzugsweise cyklische Thi- oether, insbesondere Tetrahydrothiophen eingesetzt werden. In die- ser besonders bevorzugten Ausführungsform entsteht eine funktio- nalisierte Oberfläche, die als zweite funktionelle Gruppe Sulfhydril- Gruppen aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorlie¬ gende Erfindung ein vorgenanntes Verfahren, wobei als erste Vor¬ läufer-Moleküle sekundäre Amine, vorzugsweise cyklische sekundä¬ re Amine, insbesondere Pyrrolidin oder Pyrazolidin oder Imidazolidin eingesetzt wird. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform entsteht eine funktionalisierte Oberfläche, welche als zweite funktio¬ nelle Gruppe primäre Aminogruppen aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung als erste Vorläufer-Moleküle Ester, vorzugsweise cyklische Ester, zum Beispiel ß-Propiolacton vor. In dieser besonders bevor¬ zugten Ausführungsform wird eine funktionalisierte Oberfläche her¬ gestellt, die als zweite funktionelle Gruppen Carboxylgruppen auf¬ weist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorlie- gende Erfindung ein vorgenanntes Verfahren, wobei als erste Vor¬ läufermoleküle sekundäre Phosphine eingesetzt werden. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform entsteht eine funktionali¬ sierte Oberfläche, die als zweite funktionelle Gruppe primäre Phosphine aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorlie¬ gende Erfindung ein vorgenanntes Verfahren, wobei als erste Vor¬ läufermoleküle Selenoether eingesetzt werden. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform entsteht eine funktionalisierte Ober¬ fläche, die als zweite funktionelle Gruppe Selenol-Gruppen aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorlie¬ gende Erfindung ein vorgenanntes Verfahren, wobei als erste Vor¬ läufermoleküle bicyclische Oxirane, Aziridine oder Thiirane einge- setzt werden. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform entsteht eine funktionalisierte Oberfläche, die als zweite funktionelle Gruppe entsprechend endständige Oxirane, Aziridine oder Thiirane aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die ersten Vorläufer-Moleküle in Schritt b) im Gemisch mit einem an sich nicht polymerisierbaren Gas, insbesondere Wasserstoff, einem Edelgas wie Argon oder einem Edelgas-Wasserstoff-Gemisch, ein¬ gesetzt werden. Die Erfindung sieht in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vor, dass die molare Konzentration des ersten Vor¬ läufer-Moleküls in einem solchen Gemisch 20 bis 80% beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das in b) eingesetzte Gas des ersten Vorläufer-Moleküls zusätzlich mindestens eine plasmapolymerisierbare zweite Ausgangssubstanz enthält, die an sich keine funktionellen Gruppen ausbildet. Es kann dabei vorgesehen sein, dass zusätzlich zu diesem plasmapolymeri- sierbaren Gas ohne funktionelle Gruppen auch darüber hinaus ein nicht-polymerisierbares Gas der vorgenannten Art vorhanden ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein vorgenanntes Verfahren vorgesehen, wobei die zusätzliche plasmapolymerisierba¬ re zweite Ausgangssubstanz, die an sich keine funktionelle Gruppen ausbildet, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlen¬ wasserstoffen, fluorierten Kohlenwasserstoffen, Siloxanen und SiIa- zanen. In bevorzugter Ausführungsform ist diese zusätzliche plas- mapolymerisierbare zweite Ausgangssubstanz cyklisch aufgebaut. Diese cyklisch aufgebaute plasmapolymerisierbare zweite Aus¬ gangssubstanz kann darüber hinaus mehrfache Bindungen zwischen Kohlenstoff-Atomen aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Aus¬ führungsform ist vorgesehen, dass diese zusätzlichen plasmapoly- merisierbare zweite Ausgangssubstanzen Substanzen sind, die mehrfache Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen aufweist, ohne cyklisch zu sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die in Schritt b) erforderliche Plas¬ maanregung im Plasmareaktor durch eine elektrische Wechsel¬ stromentladung erfolgt, wobei die Wechselstromfrequenz bevorzugt im Radiofrequenzbereich, insbesondere von 1 bis 100 MHz liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Leistungsdichte zur Erzeugung des Plasmas in Schritt b) im Plasmareaktor 0,15 bis 0,5 W/cm2, berechnet pro Fläche einer der Elektroden, beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Gasdruck im Plasmareaktor in Schritt b) 2 - 200 Pa, bevorzugt 10 bis 70 Pa beträgt.
Die Erfindung sieht in einer weiteren besonders bevorzugten Ausfüh¬ rungsform vor, dass die auf der Grenzfläche des Funktionselemen- tes erzeugte zweite funktionelle Gruppe insbesondere zum Beispiel eine Aldehyd-, eine Hydroxyl-, eine primäre Amin-, eine primäre Phosphin-, eine Thiol- oder eine Carboxyl-Gruppe im Anschluss an Schritt c) durch eine chemische, vorzugsweise nasschemische Be¬ handlung, mit dritten Molekülen so umgewandelt wird, dass unmittel- bar oder mittelbar aus der zweiten funktionellen Gruppe eine dritte funktionelle Gruppe auf der Oberfläche des Funktionselementes er¬ zeugt wird. In bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die dritten Moleküle Aminogruppen tragende Moleküle, insbesondere primäre und sekundäre Amine, Ammoniak, Hydroxylamine, Diamine, Hydrazin, PoIy- oder Oligoethylenglykol-Diamine, Aminosäuren, Pep- tide, Proteine oder monoaminofunktionalisiertes PoIy- oder OH- goethylenglykol sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft also auch Verfahren der bevorzug¬ ten vorgenannten Art, wobei dritte Moleküle mit den auf der Obeflä- che angeordneten zweiten funktionellen Gruppen, zum Beispiel Al- dehyd-Gruppen reagieren, und dabei eine dritte funktionelle Gruppe gebildet wird, wobei die mit den zweiten funktionellen Gruppen rea¬ gierenden dritten Moleküle jeweils mindestens eine Amino-Gruppe aufweisen. Die in bevorzugter Ausführungsform bei dieser Reaktion entstehende Schiffsche Base kann bevorzugterweise durch eine chemische Reduktion, beispielsweise durch anschließende Reaktion mit einer Alkaliborhydridlösung, insbesondere einer NaBhU-Lösung, bevorzugt einer NaBH4-Lösung in Isopropanol, zu einer sekundären Amino-Gruppe umgewandelt werden, um das dritte Molekül che¬ misch stabil an das Plasmapolymer anzubinden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird durch den Zu¬ satz von NaCNBH3 zu den zweiten funktionellen Gruppen, insbeson¬ dere den Aldehyd- und Keto-Gruppen, und den dritten Molekülen, in einem einzigen Verfahrensschritt die Bildung der Schiffschen Base und deren Reduktion zu sekundären Amino-Gruppen durchgeführt.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform eine vorge¬ nannte Verfahrensweise, wobei durch Reaktion der zweiten funktio¬ nellen Gruppen, insbesondere der Aldehyd- oder Keto-Gruppen, mit dritten Molekülen, nämlich mit Hydrazin oder Diaminen, bevorzugt mit i) anschließender Reduktion der entstehenden Schiffschen Ba¬ sen, zum Beispiel unter Einsatz einer Alkaliborhydrid-Lösung, insbe¬ sondere Natriumborhydrid, bevorzugt Natriumborhydrid in Isopropa- nol, oder mit ii) simultaner Umsetzung mit NaCNBH3, eine Amino- Gruppen als dritte funktionelle Gruppen aufweisende funktionalisier- te Oberfläche erzeugt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorlie¬ gende Erfindung ein vorgenanntes Verfahren, wobei durch Verwen- düng von PoIy- bzw. Oligoethylenglykol-Diamin als drittes Molekül, eine hydrophile Oberfläche oder Grenzfläche mit für biochemische Reaktionen besonders gut zugänglichen Amino-Gruppen erzeugt wird. In bevorzugter Weise kann vorgesehen sein, die durch die Re¬ aktion von PoIy- beziehungsweise Oligoethylenglykol-Diamin mit den zweiten funktionellen Gruppen entstehende Verbindung zu reduzie¬ ren, bevorzugt wie vorstehend unter i) oder ii) beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorlie¬ gende Erfindung ein vorgenanntes Verfahren, wobei durch die Reak¬ tion der zweiten funktionellen Gruppen, insbesondere Aldehyd- oder Keto-Gruppen, mit einem Monoamino-funktionalisierten PoIy- bezie¬ hungsweise Oligoethylenglykol als drittes Molekül eine PoIy- bezie¬ hungsweise Oligoethylengylkol- funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird. Anschließend oder gleichzeitig kann eine Reduktion wie unter i) und ii) vorstehend beschrieben durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorlie¬ gende Erfindung ein vorgenanntes Verfahren, wobei durch die Reak¬ tion der zweiten funktionellen Gruppen, insbesondere der Aldehyd- oder Keto-Gruppe, mit dritten Molekülen, nämlich mit Ammoniak oder Hydroxylamin, und einer bevorzugten i) anschließenden Reduk¬ tion der Reaktionsprodukte, zum Beispiel mittels Alkaliborhydrid- Lösung, insbesondere NaBhU-Lösung, vorzugsweise NaBhU in I- sopropanol, oder ii) simultanen Reduktion durch Zusatz von NaCNBhh eine Amino-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren, wobei die zweiten funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des Funktionselementes, insbesondere die Aldehyd-Gruppen, oxidiert werden, und damit O- berflächen mit dritten funktionellen Gruppen entstehen, welche Car- boxyl-Gruppen sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorlie¬ gende Erfindung ein Verfahren, wobei die sich auf der Oberfläche befindenden zweiten funktionellen Gruppen, zum Beispiel die Alde- hyd-Gruppen oder Keto-Gruppen, reduziert werden, und als weitere funktionelle Gruppen Hydroxyl-Gruppen entstehen, dass heißt eine monofunktionelle Hydroxyl-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorlie¬ gende Erfindung ein Verfahren, wobei die in einem der vorgenannten Verfahren, insbesondere einem Verfahren mit Ether als erstem Mo¬ lekül oder einem Verfahren, in dem gebildete Aldehyd-Gruppen an¬ schließend reduziert wurden, erhaltenen weiteren funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxyl-Gruppen, an der Oberfläche durch die sogenannte Silano-Chemie weiter umgesetzt, dass heißt mit Si- lan-Verbindungen umgesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorlie¬ gende Erfindung die mittels der vorgenannten Verfahren hergestell- ten Ober- oder Grenzflächen, dass heißt die Erfindung betrifft daher auch Ober- oder Grenzflächen, herstellbar mittels eines der erfin¬ dungsgemäßen Verfahren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorlie- gende Erfindung auch mittels der vorgenannten Verfahren herge¬ stellte Funktionselemente, dass heißt also mittels eines der vorge¬ nannten Verfahren herstellbare Funktionselemente.
Detaillierte Beschreibung einiger besonders bevorzugter Ausfüh¬ rungsformen:
Bei der erfindungsgemäßen Lösung des Problems wird als Vorläu¬ fer-Molekül also z.B. Cyclopentanon benutzt. In diesem Molekül ist keine Aldehyd-, sondern eine Keto-Gruppe vorhanden. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die chemischen Bindungen in der Nähe der Carbonyl-Gruppe schwächer als die anderen Bindungen im Ring sind, und daher der Ring im Plasma an dieser Stelle bevorzugt geöffnet wird. Durch die Ringöff¬ nung entsteht zunächst ein Diradikal. Wird die geöffnete Bindung des mit Sauerstoff verbundenen Kohlenstoff-Atoms durch ein Was¬ serstoff-Atom terminiert - entweder durch die Reaktion mit einem Wasserstoff-Atom aus dem Plasma, oder auch durch eine Reaktion mit einem wasserstoffhaltigen Molekül - so entsteht eine Aldehyd- Gruppe, die dann in das Plasmapolymer eingebaut wird:
Reaktion 1,
In analoger Weise findet statt die erfindungsgemäß eingesetzte Bil¬ dung
- von primären Aminen aus sekundären Aminen wie Pyrrolidin:
Reaktion 2,
- von Alkoholen aus Ethern wie Tetrahydrofuran:
Reaktion 3,
- von Thiolen aus Thioethern wie Tetrahydrothiophen
- von Carboxyl-Gruppen aus Estern wie ß-Propiolacton:
Reaktion 4,
oder - von endständigen. Oxiranen (Reaktion 5), Thiiranen (Reaktion 6), Aziridinen (Reaktion 7) aus den entsprechenden bicyklischen Ver¬ bindungen:
Plasma
Reaktion 5,
Reaktion 6,
Reaktion 7.
Eine cyklische (bzw. bicyklische bei cyklischen zweiten Funktionen wie z.B. Oxirane) Struktur des Monomers ist erfindungsgemäß in bevorzugter Ausführung vorteilhaft, da solche Moleküle im Vergleich zu Molekülen mit linearer Struktur im Plasma schneller polymerisie- ren. Weiterhin entstehen bei Öffnung nur einer chemischen Bindung im Ring keine Molekularfragmente, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, und beim Einbau in die Plasmapolymer¬ schicht die Dichte der funktionellen Gruppen senken.
In den meisten vorgenannten Fällen wird die Öffnung einer moleku¬ laren Bindung an jeder Seite der ersten funktionellen Gruppe, dass heißt des relevanten Atoms bzw. der Gruppe (wie der Ketogruppe im Cyclopentanon oder Sauerstoff im Tetrahydrofuran) zum Entstehen der gewünschten Funktion, dass heißt der zweiten funktionellen Gruppe, führen. Je größer der Ring, desto höher die Wahrschein- lichkeit, das er an einer anderen Stelle geöffnet wird, und die ge¬ wünschte Funktion nicht entsteht. Daher sind erfindungsgemäß mög¬ lichst kleine Moleküle zu bevorzugen, vorzugsweise solche mit 3-8 Ringatomen, insbesondere 3-5 Ringatomen, insbesondere Kohlen- stoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatomen. Substanzen mit kleineren Molekülen haben in der Regel auch einen höheren Dampfdruck, was das Einbringen des Stoffes in den Plasmareaktor erleichtert.
Das Vorhandensein von Doppelbindungen im Ring kann dazu füh- ren, das an dieser Bindung die Polymerisation stattfindet, ohne das der Ring geöffnet wird und die erwünschte zweite funktionelle Grup¬ pe entsteht. Erfindungsgemäß sieht die Erfindung vorteilhafterweise in bevorzugter Ausführungsform vor, Vorläufer-Moleküle zu verwen¬ den, die keine Mehrfachbindungen, insbesondere keine Doppel- o- der Dreifachbindungen aufweisen. Erfindungsgemäß sind in beson¬ ders bevorzugter Ausführungsform Vorläufer-Moleküle vorgesehen, die eine gesättigte Ringstruktur mit einer möglichst kleinen Anzahl von Ringatomen, dass heißt Kohlenstoff- beziehungsweise Hetero- atomen, zum Beispiel 3 bis 5 Ringatomen, insbesondere Kohlen- stoff- und/oder Heteroatomen, vorzugsweise 5, aufweisen.
In bevorzugter Ausführungsform sieht die Erfindung wie erläutert auch vor, erste Vorläufer-Moleküle einzusetzen, die die gewünschte umzuwandelnde erste funktionelle Gruppe nicht einmal, sondern mehrfach, zum Beispiel zweifach, enthalten. Beispielsweise würde eine Spaltung an Position drei aus den fünf vorhandenen Ringbin¬ dungen des Pyrazolidin-Moleküls als erstes Vorläufer-Molekül bezie¬ hungsweise an Position vier aus den fünf Ringbindungen des Imida- zolidin-Moleküls als erstes Vorläufer-Molekül zu Zwischenprodukten führen, aus denen sich an der Plasmapolymer-Oberfläche fixierte primäre Amino-Gruppen bilden können (Reaktion 8a, b). Es entste¬ hen zwar weiterhin noch sekundäre Amino-Gruppen, beziehungs¬ weise ein Teil der Amine liegt als Hydrazin-Gruppe vor. Für die nach¬ folgende Verwendung des Plasmapolymers ist dies in der Regel irre¬ levant.
Reaktion 8a, b.
Bei bestimmten Anwendungen kann es vorteilhaft sein, dass die O- berfläche chemische Funktionen verschiedener Art gleichzeitig ent- hält. Die kann erfindungsgemäß in einer weiteren bevorzugten Aus¬ führungsform dadurch erreicht werden, dass das Vorläufer-Molekül mehrere verschiedene erste funktionelle Gruppen für die gewünsch¬ ten verschiedenen zweiten funktionellen Gruppen gleichzeitig ent¬ hält. So kann in bevorzugter Ausführungsform aus 2-Pyrrolidone als erstes Vorläufer-Molekül enthaltend als erste funktionelle Gruppen eine Keto- und eine sekundäre Aminogruppe die Erzeugung von Al¬ dehyden und von primären Aminen als zweite funktionelle Gruppen bewirkt werden (Reaktion 9).
Reaktion 9.
Das prinzipiell gleiche Ergebnis - das gleichzeitige Vorhandensein unterschiedlicher chemischer Funktionalitäten an der Oberfläche - kann erfindungsgemäß in einer weiteren Ausführungsform auch durch die Plasmapolymerisation von einem Gemisch aus verschie¬ denen ersten Vorläufer-Molekülen mit verschiedenen ersten funktio¬ nellen Gruppen erreicht werden.
Erfindungsgemäß können in einer weiteren bevorzugten Ausfüh¬ rungsform während der in Schritt b) erfolgenden Plasmapolymerisa- tion außer den erfindungsgemäßen ersten Vorläufer-Molekülen zur Erzeugung gewünschter Funktionalitäten noch weitere Hilfssubstan- zen verwendet werden:
a. - (an sich) nicht-polymerisierende Gase wie Edelgase oder H2 in einem Gemisch mit der ersten Ausgangssubstanz, dass heißt dem ersten Vorläufer-Molekül. Die Beimischung dieser Gase kann vorteil¬ haft auf die Plasmastabilität und auf die Plasmapolymereigenschaf¬ ten auswirken.
b. - polymerisierende Substanzen, die an sich keine funktionel¬ len Gruppen produzieren (diese Substanzen werden hier auch als zweite Ausgangssubstanzen bezeichnet) in einem Gemisch mit der ersten Ausgangssubstanz. In diesem Fall lässt sich die Konzentrati¬ on der ersten funktionellen Gruppen durch die Anpassung des Ver- hältnisses zwischen der ersten Ausgangssubstanz, dass heißt dem ersten Vorläufer-Molekül (beispielsweise Cyclopentanon) und dieser zweiten Ausgangssubstanz (beispielsweise Ethen) variieren. Beispie¬ le für solche zweite Ausgangssubstanzen sind Kohlenwasserstoffe, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Siloxane und Silazane. Vorzugsweise werden Substanzen ausgewählt, deren Moleküle cyklisch aufgebaut sind und/oder mehrfache Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen aufweisen.
c. - In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das Plasma in einem Gemisch wie oben unter Punkt c. beschrieben eingesetzt, zu welchem noch ein an sich nicht-polymerisierendes Gas (wie im Punkt b beschrieben) beigemischt wird.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteran¬ sprüchen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und dazugehöri¬ ger Figuren näher erläutert.
Die Figuren zeigen:
Figur 1 ein IR-Absorptionsspektrum von einem Cyclopentanon- Plasmapolymer gemäß Beispiel 1 ,
Figur 2 ein IR-Spektrum von einem Tertrahydrofuran-Plasmapolymer gemäß Beispiel 3 und
Figur 3 ein IR-Spektrum von einem Pyrrolidin-Plasmapolymer gemäß Beispiel 4. Beispiel 1:
Aldehydfunktionalisiertes Plasmapolymer erhalten mittels Cyclopen- tanon als erstes Vorläufer-Molekül mit Keto-Gruppen als ersten funk¬ tionellen Gruppe
In einem Parallelplatten-Plasmareaktor werden auf der geerdeten Elektrode die zu beschichtenden Funktionselemente (z.B. aus Silizi¬ um oder Aluminium) platziert, auf die das Plasmapolymer abge¬ schieden werden soll. Der Reaktor wird evakuiert und es wird ein Gemisch aus Argon und Cyclopentanondampf eingespeist. Dabei beträgt der Fluss von Ar 3 sccm und der von Cyclopentanon 10 sccm. Der Druck im Reaktor wird auf 35 Pa eingestellt. Durch Anle¬ gen einer Hochfrequenzspannung (Frequenz 13,56 MHz1 Leistung 60 W) wird ein Plasma gezündet und 5 Minuten aufrechterhalten. Dadurch wird auf dem Substrat eine dünne (ca. 150 nm) Plasmapo- lymer-Schicht abgeschieden. Diese Schicht wurde mittels IR- Spektroskopie und Elektonenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA bzw. XPS) untersucht.
In der Figur 1 ist ein IR-Absorptionsspektrum einer solchen Schicht (Aufnahme im streifenden Einfall) dargestellt. Die starke Bande im Bereich ca. von 1680 bis 1770 cm"1 weist auf eine hohe Konzentrati¬ on von Carbonyl-Gruppen hin. Die Bande hat ein Minimum bei 1740 cm"1 und eine Schulter bei ca. 1710 cm"1, was auf das Vorhanden¬ sein von zwei Formen von Carbonyl-Gruppen hindeutet. Der Absorp- tionspeak bei 1740 cm"1 zeigt eine große Konzentration von Aldehyd- Gruppen, und die Schulter bei 1710 cm"1 eine vergleichsweise gerin¬ gere Konzentration von Keto-Gruppen im Plasmapolymer an. Der breite Absorptionspeak mit dem Minimum bei ca. 3250 cm"1 ist ver- mutlich auf eine gewisse Anzahl von Alkohol-Gruppen zurückzufüh¬ ren. Der Peak bei 1160 cm"1 ist vermutlich mit Alkohol- oder Ether- Gruppen verbunden.
Die Tabelle 1 zeigt Ergebnisse der Oberflächenanalyse mittels ESCA. Es wurde kein Kohlenstoff mit 3 bzw. 4 Bindungen zu Sauer¬ stoffatomen (Carboxyl, Ester, Carbonat) gefunden. Es liegen Alde¬ hyd- bzw. Keto- und Alkohol- bzw. Ether-Gruppen vor.
Tabelle 1 : ESCA, Auswertung des C-Peaks.
Die erfindungsgemäße Verwendung einer Keto-Gruppe als erste funktionelle Gruppe führte zu einer effizienten Ausbildung einer plasmapolymerisierten Schicht enthaltend die gewünschte Aldehyd- Gruppe als zweite funktionelle Gruppe auf dem Funktionselement. Neben der erwünschten Aldehyd-Gruppe als zweite funktionelle Gruppe finden sich auch noch vergleichsweise geringe Mengen an nicht umgesetzten ersten funktionellen Gruppen, nämlich Keto- Gruppen. Beispiel 2:
Aldehydfunktionalisiertes Plasmapolymer, nasschemisch derivatisiert
Die wie in Beispiel 1 beschrieben aus dem ersten Vorläufer-Molekül Cyclopentanon erzeugten Plasmapolymerschichten mit vorwiegend Aldehyd-Gruppen als zweite funktionelle Gruppen wurden anschlie¬ ßend wie folgt dargestellt nasschemisch derivatisiert, wobei unter Einsatz dritter Moleküle auf den Oberflächen des eingesetzten Funk¬ tionselements eine dritte funktionelle Gruppe erhalten wurden. Der eine Zweck dieser Derivatisierungen war, einen weiteren Nachweis der reaktiven Aldehyd-Gruppen (zweite funktionelle Gruppe) an der Oberfläche des Plasmapolymers zu erbringen. Der andere Zweck war, Oberflächen mit speziellen biochemischen Eigenschaften zu erzeugen.
2.1 Hydrazin-Derivatisierung: Erzeugung von dritten funktionellen Gruppen, nämlich Aminogruppen auf der Oberfläche
Es werden zwei Lösungen präpariert. Die Hydrazin-Lösung B ist eine 10 mM Lösung von Hydrazin als drittes Molekül im Acetat-Puffer (820 mg Natriumacetat auf 100 ml Wasser). Der pH-Wert wird auf 6,9 durch Addition von Essigsäure eingestellt. Die reduzierende Lö- sung A ist eine gesättigte Lösung von NaBhU in Isopropanol.
Die in Beispiel 1 erhaltene Beschichtung wird bei Raumtemperatur mit der Lösung B für 1 h in Kontakt gebracht, danach mit Isopropanol gespült und mit der Lösung A für 20 Min kontaktiert. Danach wird sie mit Isopropanol und mehrfach mit Wasser gespült.
Die zu erwartenden Reaktionen sind: In der Lösung B -HC=O + H2N-NH2 → -HC=N-NH2
Reaktion 10
(Hydrazon-Bildung). Die Reaktion 10 kann u.U. umgekehrt werden.
In der Lösung A -HC=N-NH2 + NaBH4 → -HC-NH-NH2
Reaktion 11
und >C=O + NaBH4 → >CHOH
Reaktion 12
Die Hydrazin-Gruppe, die sich infolge der Reaktion 11 bildet, ist ge¬ gen Hydrolyse stabil. In der Reaktion 12 werden gleichzeitig die nicht abreagierten Keto- und Aldehyd-Gruppen zu chemisch weitgehend inaktiven Alkohol-Gruppen umgesetzt.
Um die Reaktion nachzuweisen und die Stabilität der Funktionalisie- rung zu überprüfen, wurde die Probenoberfläche nach 12 h Lage¬ rung im Essigsäure bei pH-Wert 4,0 und einer Reinigung im Wasser im Ultraschall 3 Min (um nicht fest chemisch gebundenen Hydrazin bzw. Hydrazon zu entfernen) mit ESCA untersucht. Die gemessene Menge an Stickstoff betrug 0,7 Atomprozent. Geht man davon aus, dass nur die Oberfläche für die Reaktion zugänglich ist, und berück¬ sichtigt die Analysentiefe der ESCA-Methode, so beträgt die BeIe- gung der Oberfläche ca. 5 bis 10 %, wobei für 100% eine Oberfläche angenommen wird, die mit dicht verpackten Amino-Gruppen, also den erwünschten dritten funktionellen Gruppen, belegt wäre. 2.2 Hydroxylamin-Derivatisierung: Erzeugung von dritten funktio¬ nellen Gruppen, nämlich Amino-Gruppen, auf der Oberfläche
Die verwendete Lösung H besteht aus 1 g Hydroxylamin- Hydrochlorid als drittes Molekül in 25 ml H2O. Der pH-Wert der Lö- sung wird mit KOH auf 7,5 eingestellt.
Die in Beispiel 1 enthaltene Plasmabeschichtung wird bei Raumtem¬ peratur mit der Lösung H für 100 Min in Kontakt gebracht, danach mit Isopropanol gespült und mit der Lösung A für 1 h kontaktiert. Da¬ nach wird sie mit Isopropanol, mehrfach mit Wasser gespült, und im Wasser für 2,5 h gelagert, um die evtl. nicht fest chemisch gebunde¬ ne Stickstoff-Verbindungen zu entfernen. Anschließend wurde die Probe mit ESCA untersucht.
Die zu erwartenden Reaktionen sind:
In der Lösung H -HC=O + H2N-OH → -HC=N-OH
Reaktion 13
(Oxim-Bildung).
In der Lösung A -HC=N-OH + NaBH4 → -HC-NH2
Reaktion 14
und die Reduktion der restlichen Carbonyl-Gruppen nach der Reak- tion 12.
Die gemessene Gesamtmenge an Stickstoff betrug 1 ,4 Atomprozent, was einer Belegung der Oberfläche von ca. 25% entspricht. Dabei waren ca. 15% des Stickstoffs im ionisierten Ammonium-Zustand, was einen weiteren Nachweis von chemisch gebundenen dritten funktionellen Gruppen, nämlich Amino-Gruppen an der Oberfläche liefert.
2.3 Diamino-Oligoethylenglykol-Derivatisierung: Erzeugung von dritten funktionellen Gruppen, nämlich Aminen auf der Oberfläche
Das verwendete Jeffamine ED-600 (CAS-Nr. 65605-36-9, Sigma- Aldrich) ist ein Oligoethylenglykol (OEG) mit Aminofunktionen an beiden Enden der Kette und einem Molekulargewicht von ca. 600. Bei Raumtemperatur ist es flüssig.
Die in Beispiel 1 erhaltene Beschichtung wird bei Raumtemperatur mit Jeffamine ED-600 als dritte Moleküle für 60 h in Kontakt ge¬ bracht, danach mit Isopropanol gespült, mit der Lösung A für 40 Min kontaktiert, anschließend mit Isopropanol und mehrfach mit Wasser gespült. Die Probenoberfläche wurde mit ESCA analysiert.
Die zu erwartenden Reaktionen sind:
Im Jeffamine ED-600 -HC=O + H2N-CH2-(C2H4O)^CH2-NH2 →
-HC=N-CH2-(C2H4O)5^CH2-NH2
Reaktion 15
(Bildung von evtl. hydrolytisch instabilen Schiffschen Basen).
In der Lösung A -HC=N-CH2-(C2H4O)Jr-CH2-NH2 +
NaBH4 → -HC-NH-CH2-(C2H4O))T-CH2-NH2
Reaktion 16
(Reduktion von Schiffschen Basen zu stabilen sekundären Aminen)
und die Reduktion der restlichen Carbonyl-Gruppen nach der Reak- tion 12.
Das Ziel der Derivatisierung ist, eine Oberfläche zu erhalten, auf der als dritte funktionelle Gruppe flexible, hydrophile, mit Amino-Gruppen terminierte OEG-Ketten vorhanden sind, die dann für biochemische Reaktionen besonders gut zugänglich sind.
Die Ergebnisse der ESCA-Analyse entsprechen einer Oberfläche, die zu 40% mit Amino-OEG bedeckt ist, wobei für 100% wird eine Oberfläche angenommen wird, die mit dicht gepackten, senkrecht zur Oberfläche stehenden OEG-Ketten bedeckt ist.
Weiterhin wurde bei der oben beschriebenen Oberfläche der Rand- Winkel gemessen. Der Vorrück-Winkel betrug 44°, der Rückzug- Winkel - 27°. Die entsprechende Werte beim nicht-derivatisierten Cyclopentanon-Plasmapolymer betragen entsprechend 71° und 57°. Die deutliche Hydrophilierung der Oberfläche ist ein weiterer Beweis, dass die Oberfläche mit OEG modifiziert wurde.
Aufgrund der oben dargestellten Untersuchungen lässt sich zusam¬ menfassend feststellen, dass das auf die oben beschriebene Weise erzeugte Plasmapolymer des Beispiels 1 eine erhebliche Anzahl von zugänglichen, reaktiven Aldehyd-Gruppen als zweite funktionelle Gruppen an der Oberfläche aufweist. Beispiel 3:
Alkoholfunktionalisiertes Plasmapolymer, erhalten mittels Tetra- hydrofuran als erstes Vorläufer-Molekül mit einer Ether-Gruppe als erster funktionellen Gruppe
Das Plasmapolymer wird unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Ausgangssubstanz abgeschieden. Die Abscheidung wird im gleichen Plasmareaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der Fluss von Ar beträgt 3 sccm und der von Tetrahydrofurandampf 10 sccm, der Druck im Reaktor 35 Pa, RF-Leistung 50 W, Abscheide- dauer δ min.
Die Plasmapolymerschicht wurde mittels IR-Spektroskopie unter¬ sucht. Figur 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum, Aufnahme im strei¬ fenden Einfall. Der sehr starke Absorptionspeak bei 3260 cm"1 und der Peak bei 1062 cm'1 weisen auf eine hohe Konzentration von Al- kohol-Gruppen als erzeugte zweite funktionelle Gruppen hin. Außer¬ dem sind Carbonyl-Gruppen (die Absorptionsbande bei 1716 cm"1) präsent.
Beispiel 4:
Aminofunktionalisiertes Plasmapolymer, erhalten mittels Pyrrolidin als erstes Vorläufer-Molekül mit sekundärer Aminogruppe als erster funktioneller Gruppe
Das Plasmapolymer wird unter Verwendung von Pyrrolidin als Aus¬ gangssubstanz abgeschieden. Die Abscheidung wird im gleichen Plasmareaktor, wie der im Beispiel 1 beschriebene, durchgeführt. Der Fluss von Ar beträgt 3 sccm und der von Pyrrolidindampf 10 sccm, der Druck im Reaktor 50 Pa, RF-Leistung 60 W, Abscheide¬ dauer 4 min.
Die Plasmapolymerschicht wurde mittels IR-Spektroskopie unter¬ sucht. Figur 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum, Aufnahme im strei- fenden Einfall. Die starken Peaks bei 3325, 2190 und 1627cm'1 sind alle auf die Präsenz von primären Aminogruppen als erzeugte zweite funktionelle Gruppen zurückzuführen.
Beispiel 5:
Amino-funktionalisierte Oberflächen: Erzeugung von dritten funktio- nellen Gruppen, nämlich primären Aminogruppen, auf der Oberflä¬ che
Die Carbonyl-Gruppen als zweite funktionelle Gruppe auf der Ober¬ fläche einer Plasmapolymerschicht, erhalten durch Cycloketon- Plasmapolymerisation gemäß Beispiel 1 , werden mit einer Ammoni- ak-Lösung als dritte Moleküle zu Schiffschen Basen umgesetzt:
-HC=O + H3N → -HC=NH
Reaktion 17
Die Schiffschen Basen werden zu primären Aminogruppen als er¬ wünschte dritte funktionelle Gruppen reduziert, entweder anschlie- ßend durch eine NaBH4-Lösung, oder auch parallel mit der Reaktion 17 durch die Zugabe von NaCNBH3 zur Ammoniak-Lösung.
Beispiel 6: Oberflächenfunktionalisierung durch die Silano-Chemie: Erzeugung von dritten funktionellen Gruppen auf der Oberfläche
Durch Plasmapolymerisation von ersten Vorläufer-Molekülen wie Cycloketonen oder cyklischen Ethern, wie sie in Beispiel 1 oder Bei- spiel 3 eingesetzt werden, entsteht eine Oberfläche, die als zweite funktionelle Gruppen sowohl Hydroxyl-, als auch Carbonyl-Gruppen (Aldehyd- und Keto-Gruppen) aufweist. Durch die Reduktion von Carbonyl- zu Alkohol-Gruppen zum Beispiel mit einer NaBH4- oder LiAIH-rLösung, lässt sich eine weitgehend monofunktionelle Alkohol- funktionalisierte Oberfläche erzeugen, die anschließend durch den üblichen Silanochemie-Weg [4] weiter funktionalisiert werden kann.
Beispiel 7:
Carboxyl-funktionalisierte Oberflächen: Erzeugung von dritten funkti- onellen Gruppen, nämlich Carboxyl-Gruppen, auf der Oberfläche
Die Aldehyd-Gruppen auf der Oberfläche eines Cycloketon- Plasmapolymers, erhalten gemäß Beispiel 1 , können zu Carboxyl- Gruppen als dritte funktionelle Gruppe oxidiert werden. Die Oxidati- on kann beispielsweise durch eine KMnθ4- oder H2Cr2θ7-Lösung erfolgen.
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[5] Multifunctional thrombo-resistant coating and methods of ma- nufacture / US Patent 5342693.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Funktionselementes, das eine mit mindestens einer zweiten funktionellen Gruppe oder einer daraus abgeleiteten Gruppe chemisch funktionalisierte Oberfläche aufweist, mit Hilfe eines Plasmas, wobei
in einem ersten Schritt a) erste Vorläufer-Moleküle oder eine daraus bestehende erste Substanz bereitgestellt werden/wird, die mindestens eine erste funktionelle Gruppe, nicht aber die zweite funktionelle Gruppe aufweisen/aufweist,
in einem zweiten Schritt b) das Plasma in einem Plasmareak¬ tor erzeugt wird, und
in einem dritten Schritt c) ein Plasmapolymerisat mit den zwei¬ ten funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des Funktions¬ elementes abgeschieden wird und wobei die Umwandlung der ersten funktionellen Gruppe in die zweite funktionelle Gruppe eine Spaltung mindestens einer chemischen Bindung der ers¬ ten Vorläufer-Moleküle und anschließende Terminierung der entstehenden offenen Bindungsstelle durch ein Wasserstoff¬ atom umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in den ersten Vorläufer- Molekülen die erste funktionelle Gruppe doppelt oder mehrfach vor¬ handen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die ersten Vorläufer- Moleküle mindestens 2 verschiedene erste Gruppen aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die ersten Vorläufer-Moleküle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, sekundären Aminen, sekundären Phosphinen, Ethern, Thioethern, Selenoethern, Estern, bicyclischen Aziridinen, bicycli- sehen Oxiranen oder bicyclischen Thiiranen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die ersten Vorläufer-Moleküle Verbindungen mit cyklischem Molekülaufbau, bevorzugt solche ohne Doppelbindungen im Ring, sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die cyklischen Vorläufer- Moleküle drei bis fünf Ringatome aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vor¬ läufer-Moleküle Ketone, vorzugsweise Cycloketone, besonders be¬ vorzugt Cyclopentanon, eingesetzt werden und eine Aldehyd- funktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vor¬ läufer-Moleküle Ether, vorzugsweise cyklische Ether, besonders be¬ vorzugt Tetrahydrofuran, eingesetzt werden und eine Hydroxyl- funktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vor- läufer-Moleküle Thioether, vorzugsweise cyklische Thioether, beson¬ ders bevorzugt Tetrahydrothiophen, eingesetzt werden und eine Sulfhydril-funktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vorläufer-Moleküle sekundäre Amine, vorzugsweise cyklische se- kundäre Amine, besonders bevorzugt Pyrrolidin, eingesetzt werden und eine mit primären Aminen funktionalisierte Oberfläche herge¬ stellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vorläufer-Moleküle Ester, vorzugsweise cyklische Ester, eingesetzt werden und eine mit Carboxyl-Gruppen funktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vorläufer-Moleküle sekundäre Phosphine eingesetzt werden und eine mit primären Phosphinen funktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vorläufer-Moleküle Selenoether eingesetzt werden und eine mit Se- lenol-Gruppen funktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als erste Vorläufer-Moleküle bicyclische Oxirane, bicyclische Thiirane oder bicyclische Aziridine eingesetzt werden und eine mit endständigen Oxiranen, endständigen Thiiranen oder endständigen Aziridinen funktionalisierte Oberfläche hergestellt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die ersten Vorläufer-Moleküle oder die erste Substanz in Schritt b) im Gemisch mit einem an sich nicht-polymerisierbaren Gas eingesetzt wer¬ den/wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die molare Konzentration der ersten Vorläufer-Moleküle oder der ersten Substanz im Gemisch 20 bis 80% beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei als nicht- polymerisierbares Gas Wasserstoff, ein Edelgas, bevorzugt Argon, oder ein Edelgas-Wasserstoff-Gemisch verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Schritt b) eingesetzten ersten Substanz zusätzlich mindestens eine plasmapolymerisierbare zweite Ausgangssubstanz, die an sich keine funktionellen Gruppen ausbildet, beigemischt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die mindestens eine zusätz¬ liche plasmapolymerisierbare Ausgangssubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, fluorierten Koh¬ lenwasserstoffen, Siloxanen und Silazanen.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei die mindestens eine zusätzliche plasmapolymerisierbare Ausgangssubstanz cyklisch auf¬ gebaut ist und/oder mehrfache Bindungen zwischen Kohlenstoffato- men aufweist.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt a) ein Gemisch aus mehreren verschiedenen ersten Vorläu¬ fer-Molekülen mit jeweils unterschiedlichen ersten funktionellen Gruppen eingesetzt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Plas¬ maanregung im Plasmareaktor in Schritt b) durch eine elektrische Entladung erfolgt, vorzugsweise eine Wechselstrom- Entladung, wo¬ bei die Wechselstromfrequenz bevorzugt im Radiofrequenz-Bereich, insbesondere bei ca. 1 bis 100 MHz, liegt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Leistungsdichte zur Er¬ z zeeuugguunngg d deess P Pllaassmmaass i inn S Scchhriritttt b b)) O 01,'15 bis 0,5 W/cm2, berechnet pro Fläche einer der Elektroden, beträgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei der Gas- druck im Plasmareaktor in Schritt b) 2 bis 200 Pa, bevorzugt 10 bis
70 Pa beträgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die auf der Oberfläche erzeugte zweite funktionelle Gruppe im Anschluss an Schritt c) durch eine chemische, vorzugsweise nasschemische, Um- setzung mit dritten Molekülen direkt oder über weitere Zwischen¬ schritte in mindestens eine dritte funktionelle Gruppe umgewandelt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die mit den zweiten funktio¬ nellen Gruppen, insbesondere den Aldehyd- oder Keto-Gruppen, reagierende dritten Moleküle Amino-Verbindungen sind.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die durch die Reaktion ge¬ mäß Anspruch 26 entstehende Verbindung, nämlich die entstehende Schiffsche Base chemisch reduziert wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die chemische Reduktion durch Anwendung einer Alkaliborhydrid-Lösung, bevorzugt einer
NaBhU-Lösung, besonders bevorzugt einer NaBH4-Lösung in Isopro- panol, erfolgt.
29. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Bildung der Schiffschen Base und deren chemische Reduktion durch den Zusatz von NaCNBH3 zu der dritte Moleküle beinhaltenden Reaktionslösung gleichzeitig in der Reaktionslösung stattfindet.
30. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, wobei durch Reaktion der zweiten funktionellen Gruppe, insbesondere der Aldehyd- oder Keto- Gruppe, mit dritten Molekülen, nämlich Hydrazin oder Diaminen, be¬ vorzugt mit einer anschließenden oder gleichzeitigen Reduktion der entstehenden Schiffschen Basen gemäß den Ansprüchen 27 bis 29, eine Amino-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei durch Verwendung von OH- goethylenglykol-Diaminen als dritte Moleküle eine hydrophile Ober¬ fläche mit für biochemische Reaktionen besonders gut zugänglichen Amino-Gruppen erzeugt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, wobei durch die Reaktion der zweiten funktionellen Gruppe mit dritten Molekülen, nämlich ei- nem Monoamino-funktionalisierten PoIy- oder Oligoethylenglykol, bevorzugt mit einer anschließenden oder gleichzeitigen Reduktion der Reaktionsprodukte gemäß den Ansprüchen 27 bis 29, eine PoIy- oder Oligoethylenglykol-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.
33. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, wobei durch die Reaktion der zweiten funktionellen Gruppe, insbesondere der Aldehyd- oder
Keto-Gruppe, mit dritten Molekülen, nämlich Ammoniak oder Hydro- xylamin, bevorzugt mit einer anschließenden oder gleichzeitigen Re¬ duktion der Reaktionsprodukte gemäß den Ansprüchen 27 bis 29, eine Amino-funktionalisierte Grenz- und/oder Oberfläche erzeugt wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, wobei die dritten Moleküle Aminosäuren, Peptide oder Proteine sind.
35. Verfahren nach Anspruch 25, wobei durch Oxidation der zweiten funktionellen Gruppe, insbesondere der Aldehyd- und/oder Keto- Gruppe, eine Carboxyl-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.
36. Verfahren nach Anspruch 25, wobei durch Reduktion der zweiten funktionellen Gruppe, insbesondere der Aldehyd- und/oder Keto- Gruppe, eine weitgehend monofunktionelle Hydroxyl-funktionalisierte Oberfläche erzeugt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 1 , bevorzugt nach Anspruch 8 oder 36, wobei die erhaltene zweite oder dritte funktionelle Gruppe, insbe¬ sondere Hydroxyl-Gruppe, an der Oberfläche mit Silan- Verbindungen weiter umgesetzt wird.
38. Funktionselement mit mindestens einer Grenz- oder/und Ober- fläche, hergestellt mittels eines der Verfahren nach einem der An¬ sprüche 1 bis 37.
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