KR100336622B1 - 플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법 및 그 방법으로 제조된 고분자 재료 - Google Patents

플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법 및 그 방법으로 제조된 고분자 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR100336622B1
KR100336622B1 KR1019997011139A KR19997011139A KR100336622B1 KR 100336622 B1 KR100336622 B1 KR 100336622B1 KR 1019997011139 A KR1019997011139 A KR 1019997011139A KR 19997011139 A KR19997011139 A KR 19997011139A KR 100336622 B1 KR100336622 B1 KR 100336622B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
gas
plasma
chamber
discharge
Prior art date
Application number
KR1019997011139A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010013156A (ko
Inventor
고석근
정형진
최원국
김기환
하삼철
김철환
최성창
Original Assignee
박호군
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 박호군, 한국과학기술연구원 filed Critical 박호군
Priority to KR1019997011139A priority Critical patent/KR100336622B1/ko
Publication of KR20010013156A publication Critical patent/KR20010013156A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100336622B1 publication Critical patent/KR100336622B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45512—Premixing before introduction in the reaction chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/503—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using dc or ac discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00—Other substrates
    • B05D2203/30—Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명은, 챔버 내에서 표면 처리하고자 하는 금속 또는 절연 재료 (세라믹 또는 고분자)를, 금속의 경우에는 양극으로 절연재료의 경우에는 금속 양극위에 설치하는 방법으로 양극을 위치시키고 한쪽 편에 음극을 위치시킨 후, 상기 챔버내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고, 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 또는 불소계 단량체 가스를 소정 압력의 중합 불능 (non-polymerizable) 가스와 혼합하여 챔버 내로 도입하고, 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 불포화 지방족 탄화수소 가스 또는 불소를 포함하는 단량체 가스와 중합 불능 가스로부터 기인하는 양(+) 및 음(-) 이온 및 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 금속 양극 표면에 혹은 금속 양극위에 설치된 절연재료 표면에 친수성 또는 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는 DC 방전 플라즈마를 이용한 금속 또는 절연재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법을 제공하고, RF 방전 플라즈마를 이용한 금속, 세라믹 또는 고분자를 포함하는 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법을 제공한다.

Description

플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법 및 그 방법으로 제조된 고분자 재료{PLASMA POLYMERIZATION ON SURFACE OF MATERIAL AND POLYMER MATERIAL MANUFACTURED BY THE SAME}
기존의 재료에 기능성 표면층을 형성시킴으로써 다양한 요구를 만족시키기 위한 노력이 계속되어 왔다. 이와 같은 기능성 표면층의 형성 방법은 다음의 두 가지로 분류될 수 있는데, (1) 기존의 재료 위에 기능성 표면층을 증착하는 것과, (2) 기존의 재료의 표면만을 개질하여 새로운 물리적, 화학적 특성을 갖도록 하는 것이 그것이다.
본 발명자들은 이미 미국특허 제 5,783,641호 에서 이온빔과 반응성 기체를 이용하여 고분자 재료의 표면 특성을 친수성으로 개질하는 공정을 개시한 바 있다. "이온빔 보조 반응"이라 불리는 이 기술은 고분자 재료 표면에 아르곤 이온, 산소 이온을 에너지를 주어 조사함으로써 고분자 표면을 활성화시키며 이와 동시에 고분자 주위에 반응성 기체를 불어넣어 주어 고분자 표면에 친수성 작용기를 형성시켜 발수성을 갖는 고분자의 표면 특성을 친수성으로 개질하는 것이다. 이 경우, 본 발명자들이 발표한 "Surface Chemical Reaction between Polycarbonate(PC) and keV Energy Ar+ Ion in Oxygen Environment" (J. Vac. Sci. Tech., 14, 359, 1966)에 따르면, C-O, C=O, (C=O)-O 등의 친수성 작용기가 고분자 표면에 형성된다. 이온빔 보조 반응법에 의해 PC, PMMA, PET, PE, PI, 실리콘 고무 등 거의 모든 고분자의 표면은 친수성을 지니는 표면으로 개질 될 수 있다.
또한, 본 발명자들이 발표한 "The Improvement of Mechanical Properties of Aluminum Nitride and Alumina By 1 keV Ar+ Irradiation in Reactive Gas Environment" ["Ion-Solid Interactions For Materials Modification And Processing", Mat. Soc. Symp. Proc.396, 261 (1996)]에 따르면, 이러한 이온빔 보조 반응법에 의한 표면 개질은 고분자 재료에만 국한되지 않음이 확인된 바 있다. 즉, 세라믹 재료에 있어서도 이온빔 보조 반응법에 의한 표면 개질이 가능하며 이 방법을 통해 세라믹 표면에 새로운 기능성 막을 형성함으로써 기계적 강도의 증진과 같은 기존 재료의 성능 향상의 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 이온빔 보조 반응법은 금속 재료에 있어서도 적용 가능하다. 알루미늄 금속을 이온빔 보조 반응법으로 처리한 경우 알루미늄 금속 표면의 친수성이 증대됨을 보였다. 그러나, 친수성을 조사하기 위해 측정된 처리 시편 표면에서 물과의 접촉각 값이 시간이 경과함에 따라 변화를 나타냈다. 즉, 시간이 지남에 따라 접촉각이 증가하여 어느 정도의 시간 경과 후 원래의 접촉각 값으로 복원되었다.
이것은 이온빔 보조 반응법으로 알루미늄과 같은 금속을 처리하는 경우, 친수성의 증대는 알루미늄 표면에서의 식각 현상을 통해 자연 산화막이 제거되고 표면 위에 기능성 막이 형성되기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 자연 산화막의 식각을 통한 친수성 증대 효과는 시간이 지남에 따라 알루미늄의 표면이 자연 상태에서 산화막의 성장이 진행됨으로써 친수성 증진의 효과가 감소되어지고 알루미늄 표면에 형성되는 기능성 막은 표면 위에 극히 얇은 두께의 층 (< 수 nm)으로 이루어진 것으로 시간 경과에 따른 환경 (물, 온도 등)의 변화에 대한 기계적인 저항성이 아주 미약하여 증대된 친수 특성이 감소되며 원래의 표면 특성으로 복원되는 것으로 생각된다.
따라서, 고분자와 세라믹 재료에 적용된 이온빔 보조 반응법으로 금속 재료 표면에 친수 표면층을 형성하는 것은 상기한 바와 같은 문제점을 내포하므로 효과적이지 않은 것으로 생각된다.
금속 재료의 친수성 표면 개질에 있어 이상과 같은 문제점은 친수 특성을 지닌 표면층이 안정한 상태로 존재하지 않기 때문인 것으로 생각되므로, 물리적, 화학적으로 안정한 상태를 유지할 수 있는 친수 표면층을 형성시킴으로써 상기 문제점을 해결할 수 있으리라 생각된다. 금속 표면 위의 안정한 친수 표면층의 형성은 친수성을 갖는 고분자막을 증착함으로써 이루어질 수 있다.
일반적인 증착 공정에 의해 어떠한 재료에 고분자를 증착 하고자 하는 경우 적어도 다음과 같은 수 단계의 단위 공정이 요구된다. 그 단계는 (1) 단량체 (monomer)를 합성하고, (2) 고분자 형성 또는 다음 단계로의 진행을 위한 중간 단계의 고분자를 형성하기 위해 다량체의 고분자를 합성하고, (3) 코팅 용액을 제조하고, (4) 프라이머 (primer) 또는 가교제 (coupling agent)를 도포함으로써 기판표면을 세척 및/또는 최적화하고, (5) 코팅하고, (6) 코팅층을 건조하고, (7) 코팅층을 가소하는 것으로 이루어진다.
그러나, 합성할 기체 원료를 비교적인 저진공 (10-2- 101Torr)인 진공조 내부에 불어넣어 주며, DC 전원 혹은 RF 전원을 이용하여 기체를 플라즈마 상태로 형성시킴과 동시에 인가된 에너지원에 의해 플라즈마 내부에 형성된 다양한 이온화된 기체, 라디칼 등이 반응을 일으키며 고분자 합성이 이루어지는 플라즈마를 이용한 고분자 중합법 (plasma polymerization)을 따르는 경우 상술한 수 단계의 단위 공정이 한 단계의 공정으로 대체될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이와 같이, 플라즈마를 이용한 고분자 중합법에 의해 기판 표면에 형성된 고분자는 기판과의 접착력이 우수하며, 대부분의 화학물질에 대해 강한 저항 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
금속 표면에 상기 플라즈마를 이용한 고분자 중합법을 적용시킨 예는 미국특허 제 4,980,196호에서 찾아볼 수 있다. 상기 특허에 따르면, 강 (steel)의 부식방지를 위해 저온 플라즈마 기술을 이용하고 있으며, 그 공정은 (1) 강 기판을 반응성 또는 불활성 가스 플라즈마로 예비처리하는 단계; (2) 플라즈마 증착을 위해 100 내지 2000 볼트, 바람직하게는 300 내지 1200 볼트의 DC 전원을 사용하는 단계; (3) 상기 강 기판을 음극으로 하는 단계; (4) 양극에 자장 강화기 (즉, 마그네트론)를 장착하는 단계; 및 (5) 증착되는 플라즈마 가스로 유기실란 가스 (반응성 혹은 불활성 가스와 함께 또는 상기 가스 없이)를 사용하는 단계로 이루어진다.즉, 상기 특허는 기판을 음극으로 사용하고, 양극에는 마그네트론을 장착한 후 전 처리를 마친 강 기판에 유기실란 기체로 DC 전원에 의해 플라즈마를 형성하여 플라즈마를 이용한 고분자 중합을 행하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 특허는 플라즈마를 이용한 고분자 중합이 끝난 후, 프라이머 코팅을 행하는 것을 특징으로 한다.
이러한 공정을 진행하기 위해서는 양극쪽에 마그네트를 장착하여야 하기 때문에 장치가 복잡하여지고 또한 이러한 방법을 통하여서는 친수성이나 소수성의 정도를 조절할 수 없다.
본 발명은 DC 방전 또는 RF 방전을 이용하여 재료 표면에 친수성 또는 소수성을 갖는 고분자 중합막을 합성하는 방법 및 그에 의해 합성되는 고분자 중합막에 관한 것이다.
도 1은 본 발명을 실시하기 위한 플라즈마를 이용한 고분자 중합 장치의 개략적인 구성을 보여준다.
도 2는 아세틸렌 및 질소의 DC 방전에 의해 음극측 및 양극측의 표면에 중합된 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 방전전압 1 kV, 방전전류밀도 2 mA/cm2, 전체 진공도 0.3 Torr에서 아세틸렌 및 질소의 DC 방전시 아세틸렌과 질소의 혼합비를 바꾸어가면서 측정한 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 방전전압 1 kV, 방전전류밀도 2 mA/cm2, 전체 진공도 0.3 Torr에서 아세틸렌 과 질소의 비를 1:1로 고정시키고 양극에 중합된 고분자막을 1시간 동안 열처리 후 열처리 온도에 따른 FTIR 스펙트럼의 변화를 보여준다.
도 5a는 1분 동안 DC 방전 (압력: 0.3 Torr, 전류: 2 mA/cm2, 전압: 1kV, 아세틸렌:질소=5:5) 처리에 의해 얻어졌는데 양극쪽의 고분자 중합막으로부터 얻은 XPS 스펙트럼이고, 도 5b는 도 5a 고분자 중합막의 열처리 후의 XPS 스펙트럼이다.
도 6은 0.3 Torr의 가스 압력, 200 W의 RF 방전 전원 및 2 분의 처리시간의 조건에서 아세틸렌과 질소의 비율을 각각 변경시켰을 경우에, 수동 전극에서 RF 방전된 중합막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 RF 방전에서 아세틸렌:질소 = 9:1로 두고 고정된 가스압력에서 RF 전원을 변경하였을 경우에 있어서의 물방울 접촉각의 변화를 도시한다.
도 8은 RF 방전에서 방전 전력과 아세틸렌 + 질소의 비율을 변화시켰을 경우 접촉각의 변화를 도시한다.
도 9a 및 9b는 DC 방전으로 중합된 막중에서 친수성을 보이는 중합막 표면을 주사전자현미경 (SEM) 이미지로 촬영하여 확대한 사진이다.
도 10은 DC 방전으로 중합된 막 중에서 소수성을 보이는 중합막 표면을 주사전자 현미경 이미지로 촬영하여 확대한 사진이다.
도 11a 및 11b는 RF 방전으로 중합된 막 중에서 친수성을 보이는 중합막 표면을 주사전자현미경 이미지로 촬영하여 확대한 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 처리된 Al 쉬트의 물 스프레이 특성을 나타낸다.
도 13은 진공 챔버 내부에 아세틸렌을 주입하여 초기 압력을 0.15 Torr가 되게 한 후 다양한 조건에서 DC 방전시켰을 경우 진공조 내에서의 아세틸렌의 압력 변화를 도시한다.
도 14는 진공 챔버 내부에 아세틸렌과 질소를 50:50으로 혼합하여 압력이 0.3 Torr가 되게 하여 다양한 조건에서 DC 방전을 시작한 후의 시간에 따른 총 압력 변화를 나타낸다.
도 15a는 진공 챔버 내부에 아세틸렌과 질소를 50:50으로 혼합하여 압력이 0.3 Torr가 되게 하여 500 mA로 DC 방전을 시작한 경우의 각각에 대한 시간 경과에 따른 아세틸렌 및 질소의 분압 변화를 보여준다.
도 15b는 진공 챔버 내부에 아세틸렌과 질소를 50:50으로 혼합하여 압력이 0.3 Torr가 되게 하여 500 mA로 DC 방전을 시작한 경우의 각각에 대한 시간 경과에 따른 양극과 음극에 합성된 고분자의 두께 변화를 보여준다.
도 15c는 진공 챔버 내부에 아세틸렌과 질소를 50:50으로 혼합하여 압력이 0.3 Torr가 되게 하여 500 mA로 DC 방전을 시작한 경우의 각각에 대한 시간 경과에 따른 고분자의 접촉각 변화를 보여준다.
도 16a 및 16b는 DC 방전시간 경과에 따른 중합막 두께 및 이때 만들어진 중합막의 접촉각 변화를 각각 나타내는 것으로, 실선과 점선은 각각 아세틸렌 가스를 첨가한 경우 (5 sccm)와 첨가하지 않은 경우의 증착된 필름의 특성을 보여준다.
도 17a 및 17b는 DC 방전에서 전류 펄스의 주기 변화에 따른 중합물의 증착율과 접촉각의 변화를 각각 나타낸다.
도 18은 여러조건에서 시간 경과에 따른 고분자의 접촉각 변화를 보여준다.
도 19는 절연체 위에 유기 고분자를 DC 방전법을 이용하여 합성하기 위한 개념도이다.
도 20은 아세틸렌 단량체와 질소 가스를 1:1 비율로 혼합하여 DC 플라즈마 방전법을 이용하여 1kV, 200 mA의 방전 조건을 이용하여 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 위에 DC 플라즈마 방전을 이용하여 친수성 고분자를 합성한 후 처리시간에 따른 접촉각의 변화을 보여준다.
도 21a 및 21b는 DC 플라즈마를 이용하여 표면 처리하기 전후의 PET 필름의 XPS 스펙트럼이다.
도 22는 아세틸렌 단량체와 질소 가스를 1:1 비율로 혼합하여 DC 플라즈마 방전을 이용하여 1kV, 200 mA의 방전 조건에서 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름에 친수성 고분자를 합성한 후 스프레이 테스트를 행한 본 발명에 따른 실시예를 보여준다.
그림 23은 수경 (Polycarbonate:PC) 위에 DC 플라즈마 방전을 이용하여 친수성 고분자를 합성한 후 스프레이 테스트를 행한 실시예를 보여준다.
도 24는 금속표면에 DC 플라즈마를 이용하여 새로운 고분자를 합성한 후 친수성을 증대시키기 위하여 산소 플라즈마를 이용하여 처리한 후 처리시간에 따른 접촉각의 변화이다.
도 25는 C2H2F2(vinylidenefluoride)를 이용한 DC 플라즈마 고분자 중합법에 의해 합성된 고분자의 물과의 접촉시 소수특성을 나타내는 사진이다.
도 26은 Al 패널에 30초 동안 본 발명에 따른 플라즈마 고분자 중합에 의해 고분자를 합성한 표면에 도장을 도포한 후 테이프 실험법으로 접착력을 테스트한 것이다.
도 27은 도 26의 시편을 확대한 사진이다.
도 28은 도 26과 같은 조건에서 합성 시간을 60초로 하여 합성한 고분자 표면에 도장을 도포한 후 테이프 실험법으로 접착력을 테스트 결과를 보여준다.
도 29는 중합막의 내부식성 실험 결과로, 좌측의 경우는 처리하지 않은 bronze 재질의 흉상이고 우측에 있는 흉상은 플라즈마 고분자 중합 에 의해 고분자가 증착된 흉상이고, 5 %의 NaCl 용액에 담구어 3일 경과후의 사진이다.
본 발명 실시를 위한 최선의 형태
본 발명에서 사용된 실험장치의 개요도가 도 1에 나타나 있다. 장치의 구성은 크게 진공 챔버와 진공 챔버의 압력을 조절하기 위한 진공 펌프, 진공도를 측정하기 위한 계기, 시료에 전위차를 발생시키기 위한 전력공급장치, 시료를 고정시키기 위한 시료집게, 표면처리 하고자 하는 시료 주위에 중합 불능 가스를 주입하는중합 불능 가스 조절장치로 이루어져 있다.
챔버 (1)에 시편 (2)을 설치하고 로터리 펌프 (6)를 기동하여 챔버 내부의 압력이 약 10-3Torr 정도의 진공으로 유지되는 것을 써모커플 게이지 (7)로 확인한 후, 유확산 펌프 (5)를 기동시켜 챔버 내부의 압력이 10-6Torr 정도로 유지되는 것을 이온 게이지 (8)로 확인한다. 시편은 전원 (3)에 의하여 양극 (또는 능동 전극)으로 바이어스되어 위치하며, 반대쪽 전극 4는 접지 되어 있다. 챔버의 압력이 일정 진공으로 유지되면 아세틸렌 (9)과 질소 (10)로 구성된 중합 불능 가스를 원하는 위치 주위에 차례로 주입한다. 중합 불능 가스의 혼합비는 써모커플 게이지의 압력으로 조절한다. 진공 챔버 내의 압력이 일정 압력이 되면 DC 또는 RF로 방전시킨다. 그러면 DC 또는 RF에 의하여 발생된 플라즈마 내에서 반응가스들의 분자 결합이 끊어지게 되고, 끊어진 체인과 활성화된 양이온이나 음이온들이 결합하여 전극 사이에 놓아둔 기판 표면에 중합물을 형성하게 된다. 여기서 기판은 주로 금속 알루미늄(Al)을 사용하였으나 금속 이외의 절연체, 세라믹스, 고분자도 가능하다.
- 양극 및 음극
본 발명의 일 실시예에 따르면, 플라즈마 고분자 중합시 플라즈마 형성을 위해 인가하는 DC 전원에 의해 고분자는 양극과 음극 양쪽에서 모두 합성될 수 있다. 이때 양극과 음극에서 합성되는 고분자의 물성과 특성치는 다르게 나타난다. 플라즈마내에서 형성된 이온과 라디칼 그리고 자유전자는 전극의 극성 (양극, 음극)에 따라 전기적인 인력으로 에너지가 공급됨으로써 합성되어지는데 이때 플라즈마 내부에 형성된 음으로 하전된 입자들 (negtively charged particles)과 자유전자는 양극으로 인가되어지고, 양으로 하전된 입자들 (positively charged particles)은 음극으로 인가되어지므로 양극 및 음극에는 각각 다른 종의 입자들이 에너지를 가지고 합성되어짐에 따라 양극 및 음극에서 합성된 고분자는 각각 다른 특성을 지닌 고분자가 합성되어지게 된다. 양극 및 음극에서 각각 합성된 고분자가 다른 물임은 FT-IR 분석을 통해 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, FT-IR 스펙트럼은 Fourier transform infrared/raman spectrometer인 BRUKER. IFS120HR(500 ∼ 4000cm-1)로 구했다.
양극과 음극에서의 생성물을 구분하지 않고 아세틸렌만의 글로우 방전 중합물에 대하여 연구한 야스다 (Yasuda) 등은 카르보닐 영역 (케톤과 알데히드는 일반적으로 1665 ∼ 1740 cm-1에서 흡수된다)에서 신호가 증가하는 것을 발견하였다. 또한 C-H 확장신호(∼2900 cm-1)보다 하이드록실 O-H 결합 확장 밴드 (3200 ∼ 3600 cm-1)에서 신호가 뚜렷하게 증가하며, 자유-라디칼 (free-radical)의 농도가 감소하는 것을 발견하였다. 15개월 동안 자유-라디칼의 농도를 ESR (electron spin resonance)로 측정한 결과 87%로 감소하였는데, 자유-라디칼의 감소 과정은 중합막의 산화와 같이 매우 느린 과정이었다. 이것은 라디칼이 안정적이며, 산소에 의해 막이 침투되지 않는 것을 나타낸다. 따라서, 라디칼의 공진 안정성과 불침투성은 고도로 분기(branch)되고 교차결합(crosslink)된 고분자임을 나타낸다.
메틸렌 사슬의 신호가 없더라도 적외선 스펙트럼으로 분기 중합물의 존재를 알 수 있는데, 강하고 넓은 O-H의 흡수는 높은 곳에서 낮은 곳으로 옮겨가고 내부-분자간 (intra-molecular) 산소 결합으로 3000 cm-1로 떨어지는데 이로 미루어 분기(branch)된 탄화수소 고분자임을 예측할 수 있었다.
따라서, 아세틸렌의 글로우 방전된 중합막은 꽤 높은 농도의 자유-라디칼을 가진 분기와 교차결합된 탄화수소라고 표현할 수 있다. 뒤이어서 대기 중에 노출시키면 카르보닐과 하이드록실군이 자유-라디칼과 반응을 일으킨다. 이것은 친수성의 관점에서 유용한 결과가 될 것으로 보였다.
그러나, 본 방법에서는 아세틸렌과 친수성에 영향을 주는 질소 가스의 분압을 변화시키며 고분자를 합성하였다.
도 2에 음극과 양극측에서 아세틸렌 DC방전에 의해 알루미늄 시편에 중합된 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 보인다. 두 시료는 1분 동안의 아세틸렌 DC방전 (압력 : 0.3 Torr, 전류 : 2 mA/cm2, 전압 : 1 kV; 아세틸렌:질소=5:5) 처리에 의해 얻어졌는데, 스펙트럼의 형태는 두 시료간에 시료의 위치에 따라 큰 차이가 나타남을 알 수 있다.
스펙트럼에서 양극 중합막의 가장 높은 피크는 2930 cm-1근처이다. 이것은 C-H 스트레칭과 C-H 변형 진동에 의한 피크로 전형적으로 폴리에틸렌과 같은 고분자에서 관찰되는 피크로 중합된 막이 폴리에틸렌과 유사한 구조를 가지고 있음을의미한다. 그러나 음극막의 경우 가장 큰 피크는 1700∼1400 cm-1근처에서 나타나는데 이는 이 영역은 실제로 C=O, C=N 과 같은 카르보닐과 같은 탄소와 산소의 결합에 의한 진동 또는 아미드, 아미노, 아민과 같은 탄소와 질소 결합에 의한 피크들이 중첩되어 나타난다. 음극의 경우 양극쪽과는 달리 2930 cm-1근처의 피크가 강하게 나타나지 않는데 이는 음극에 중합된 막의 경우 탄소의 수소 결합이 상당히 감소되었음을 의미한다. 이는 중합과정에서 형성된 아세틸렌 플라즈마가 다양한 종류의 이온형태를 형성하는데 이러한 이온은 양극과 음극으로 이동하여 중합될 경우 서로 다른 형태의 이온들이 이동하여 중합됨을 의미한다. 특히 음극의 경우, 아세틸렌의 원래 성질과는 상당히 다른 막이 중합되었음을 의미한다. 또 다른 강한 피크가 3200 cm-1범위에서 나타난다. 이 피크는 O-H, C-N 그룹을 포함한다
양극와 음극막의 또 다른 차이점은 지방족 탄화수소에서의 CH2흔들림 동작 (rocking motion)의 강도이다. CH2흔들림 동작에 의한 피크는 710 cm-1근처에서 나타나게되는 양극과 음극 양쪽에서 모두 원래의 폴리에틸렌에서 나타나는 710 cm-1근처 피크의 크기에 비해 상대적으로 적다. 720 ∼ 770 cm-1영역에서 강한 흡수가 일어나지 않는 이유는 이 영역은 C-H2흔들림에 의한 것으로 4 개 또는 이보다 많은 메틸렌 그룹의 직선 사슬 (straight chain)로부터 나오는 특성 피크인데 플라즈마 중합된 막에서 이러한 피크가 관찰되지 않는 이유는 고도로 분기된 탄화수소 사슬의 형성 때문으로 생각되어진다. 그러나, 중합물에서 관찰되는 바와 같이 ∼ 2930 cm-1에서 C-H 확장밴드 (stretching band)와 ∼ 1400 cm-1(1445 1385)에서 C-H 벤딩 모드 (bending mode)를 고려하면 고도로 분기되었지만 근본적으로는 탄화수소계열의 고분자를 형성한 것으로 생각되어 진다. 여기서 특이한 점은 양극의 경우가 음극에 비하여 2930 cm-1에서 C-H 확장밴드 (stretching band) 대 720 cm-1에서 C-H2확장밴드 (stretching band)의 비가 훨씬 크다는 것이다. 즉, 근본적으로는 탄화수소 계열의 고분자가 합성되었지만, 실제의 경우에 양극쪽이 음극에 비하여 훨씬 더 높은 교차결합 (crosslink) 구조임을 나타낸다. 이와 같은 결과는 시료 표면에는 고분자가 증착된 것으로 판단되며, 기판의 위치에 따라 서로 다른 종류의 고분자가 합성됨을 보여 주고 있다.
상기된 바와 같이 양극과 음극에서 합성된 고분자는 각각의 독특한 합성물이라 할 수 있다. 양극과 음극에서 합성된 고분자는 동일하게 우수한 친수 특성을 나타내고 있다. 그러나, 양극에서 합성된 고분자는 모재와의 접착력이 아주 우수한 반면, 음극에서 합성된 고분자는 모재와의 접착력이 양극에서 합성된 고분자에 비해 현격히 안좋은 특성을 나타내었다. 이로써 음극에서 합성한 고분자는 제품으로의 적용시 안정적이고 긴 수명시간을 보장하지 못한다. 이러한 음극에서 합성된 고분자의 낮은 접착력은 합성시 양으로 하전된 입자들의 종류와 에너지 상태에 따라 고분자막내의 손상의 증가, 모재와 고분자 사이의 낮은 결합력이 야기됨으로써 복합적으로 나타난 결과로 사료된다. 양극에서 합성된 고분자는 기본적으로 우수한친수 특성을 보임과 동시에 모재와의 우수한 접착 특성을 나타내므로 기능을 요구하는 고분자 합성과 응용에 부합된다. 그러므로, DC 방전을 채용하는 본 발명의 일 실시예에서는 양극을 사용하여 플라즈마 고분자 합성법으로 기능성 고분자를 합성한다.
- 가스 혼합비의 변화
도 3은 아세틸렌과 질소 혼합비를 바꾸어가면서 측정한 FT-IR 스펙트럼이다. 질소의 양이 증가할 경우에 가장 큰 특징은 1700-1400 cm-1에 나타나는 peak의 증가이다. 도 4에 나타난 것처럼 2930 cm-1영역의 C-H 진동에 의한 피크의 크기에 비해 1700-1400 cm-1영역대의 C=O,와 C=N 결합에 의한 피크 크기는 질소의 양이 증가할 수록 증가한다. ∼1700 cm-1에 나타나는 피크는 C=O (aldehyde or kepton) 결합에 의한 피크로 생각되어지며 1660∼1600 cm-1에 나타나는 피크는 C=N, C=O (amide, amino acid)와 N=H (아민, 아미드) 에 의한 피크로 생각되어진다. 그리고 ∼1400 cm-1에 나타나는 피크는 C=H 또는 C=C 확장에 의한 피크이다. 도 4에서 보면 질소의 양이 증가할 때 가장 많이 변화하는 것은 1700 cm-1과 1630 cm-1과의 피크의 강도 변화이다. 질소의 양이 증가할수록 ∼1630 cm-1에 나타나는 피크의 크기가 점차로 증가한다. 이는 ∼1630 cm-1에 나타나는 피크가 아미노산, 아민, 아미드와 같은 질소화합물과 관련된 피크임을 의미한다. 이러한 질소 화합물의 증가는 친수성기로 작용할 수 있으며, 이는 접촉각을 감소시킨다. 즉 플라즈마를 형성시키기 위한 혼합가스에서 질소의 비율을 높임으로서 형성된 막이 친수성을 나타내게 되는데 이것이 접촉각의 변화를 설명하여주는 단서가 된다.
현재까지는 아세틸렌의 방전 분열에 대한 정보는 많지 않지만 플라즈마에는 양(positive)과 음(negative)으로 방전된 입자와 자유-라디칼이 생성되어 있다고 보여진다. 본 발명에서는 양극과 음극 DC 방전 기술로서 그들을 분리할 수 있었는데, 방전된 입자의 양이온과 음이온의 비율은 양극과 음극에서의 각기 다른 중합이 일어남을 나타낸다. 본 발명에서는 이것을 실험에 의하여 관찰했다. 관찰 결과 음극막의 증착율이 양극측 보다 약간 높았다. 방전 중합물의 다양한 화학 결합에 대응하는 진동모드가 표 1에 나타나 있다.
DC 방전 중합에 의한 아세틸렌과 아세틸렌 + 질소 중합물의 양극 및 음극 측에서의 다양한 화학결합에 대응하는 진동모드.
흡수영역, cm-1 소 스(source) 단량체 시스템
아세틸렌양극 음극 아세틸렌+질소양극 음극
3200-3600 O-H확장, 히드록시 결합 - S - 자료없음
3400-3500 N-H확장, 1차아민 - - S
3310-3350 N-H확장, 디알킬아민 - - S
3270-3370 N-H확장, NH결합 2차아미드, 트랜스 - - S
3140-3180 N-H확장, NH결합 2차아미드, 시스 - - -
3070-3100 N-H확장, NH결합 2차아미드, 시스 또는 트랜스 - - -
2952-2972 C-H 비대칭확장, 메틸 S S S
2862-2882 C-H 대칭확장, 메틸 S S S
2916-2936 C-H 비대칭확장, 메틸렌 S S S
2848-2863 C-H 대칭확장, 메틸렌 - - -
2760 C-H, 지방족알데히드 VW VW VW
2206 C ≡C 확장 W - VW
2089 - M -
1955 W - -
1880-1895 - M W
1800-1815 VW M W
1700-1740 W - M
1710-1740 C=O확장, 포화알데히드 W - M
1705-1725 C=O확장, 포화케톤 W - -
1680-1705 C=O확장, 불포화알데히드 W - -
1665-1685 C=O확장, 불포화케톤 - - W
1630-1670 C=O확장, 3차아미드 - - S
1630-1680 C=O확장, 2차아미드 - S S
1560-1640 N=H벤드, 1차아민 - - S
1515-1570 N=H벤드, 2차아미드 - - S
1490-1580 N=H벤드, 2차아민 - - S
1445-1485 N=H비대칭벤드, 메틸렌 W W
1430-1470 C=H비대칭벤드, 메틸 S W S
1325-1440 C=C 알데히드 - W -
1370-1380 C=H 대칭 벤드, 메틸 W W W
1250-1290 C=O val.방향족, 알콜 M VW M
1050-1200 C=O val., 에테르 S - S
1024 - M -
993 C=C different, C-H, CH2 M - M
950-970 - W M
768-800 C=C, C-H, CH2, 지방성 W W M
640-760 CH2록킹, 지방성 S W -
638-646 - S S
- 열처리의 영향
각각의 조건에 대하여 접촉각 측정기 (contact anglemeter)로서 시료의 표면 접촉각을 측정한 결과 28。 ∼ 120。 정도로 나타났는데, 합성된 시료를 250。C의 분위기에 2시간 정도 보관한 후 접촉각을 측정한 결과 초기 접촉각이 120。인 시료의 경우 58。로, 28。인 시료의 경우 16。로 접촉각이 감소하였다. 이는 중합물을 가열함으로써 결합에 참여하지 못한 라디칼들이 공기중의 중합 불능 가스와 반응하여 친수기의 양을 증대시키기 때문으로 생각되어진다.
도 4는 열처리 시간에 따른 FT-IR 스펙트럼의 변화를 나타낸다. 도 4에 나타난 것처럼 2930 cm-1영역의 C-H 진동에 의한 피크의 크기에 비해 1700-1400 영역대의 C=O,와 C=N 결합에 의한 피크 크기는 열처리 온도에 따라 상당한 증가를 보여준다. 즉 공기 중에서의 열처리는 카르보닐 그룹이나 아민 그룹과 같은 친수성기의 양을 증가시킨다. 이러한 친수성기의 증가는 표면의 친수성 특성을 향상시킨다. 실제로 ∼1700 cm-1에 나타나는 피크 결합 (C=O: 알데히드 또는 케톤)에 의한 피크와 1660∼1600 cm-1에 나타나는 피크 (C=N, C=O: 아미드, 아미노산, N=H : 아민, 아미드)와 같은 피크의 크기를 증가시킨다. 이러한 경향은 아세틸렌과 질소의 혼합비의 변화에 따른 FT-IR 스펙트럼의 변화와도 유사한 경향을 나타내는데 열처리 과정은 플라즈마 고분자 중합과정에서 결합을 이루지 못한 라디칼들을 반응하도록 하여 친수성기인 C=O (알데히드 또는 케톤) C=N, C=O (아민, 아미노산) N=H (아민, 아미드)와 극성그룹을 증가시켜서 접촉각을 감소시킨다.
- XPS 분석
고분자의 조성 분석 및 화학적 상태를 조사하기 위해 가장 많이 이용되고 있는 분석방법으로 상술한 FT-IR 방법과 더불어 XPS가 있다. 본 발명에 따르면, 플라즈마 고분자 중합법에 의하여 형성된 고분자 막의 C, N, O 성분 비율을 비교하기 위하여 non-monochromatized Al K-αsource를 가진 XPS 스펙트로미터가 사용되었다. 추출된 방전 중합체에 있어서, 그들의 탄소 성분 (XC)에 대한 질소 성분(XN)의 상대적인 비는 X-선이 조사될 때 각 물질마다 X-선에 의하여 방출되는 전자 양의 비를 고려하여 피크의 강도 (I)와 유용한 단면적 (예를 들면 XC= 100%)에 의해 정해졌다. 같은 방법으로 산소의 성분비도 결정되었다.
도 5a는 1분 동안의 아세틸렌 DC방전 (압력 : 0.3 Torr, 전류 : 2 mA/cm2, 전압 : 1 kV; 아세틸렌:질소 = 5:5) 처리에 의해 얻어진 양극쪽의 고분자 중합막으로부터 얻은 XPS 스펙트럼이다. 아세틸렌과 질소를 플라즈마 상태로 하여 중합한 막임에도 불구하고 상당히 많은 산소가 검출되었다. 이는 앞에서 언급한 것 같이 실제 공급해 준 혼합가스 속에는 산소가 존재하지 않지만 진공조 내부에 남아있는 산소가 반응에 참여했을 가능성이 많으며 또한 반응 중에 형성된 라디칼이 공기 중에 노출될 경우 중합 불능성이 강한 산소와 반응하여 산소 화합물을 형성한 것으로 생각되어진다. 실제로 도 5a에서 C1s 스펙트럼을 관찰하여보면 대부분의 고분자가 가지고 있는 탄소간의 결합에 의한 C-C 결합은 285 eV의 위치에서 나오게 되는데 플라즈마 중합을 통하여 얻어진 막의 경우 C1s 피크의 위치는 285 eV 에 일치하나피크의 모양을 관찰하여보면 높은 결합 에너지 영역에 쪽의 강도가 강한 비대칭 형태로 되어있음을 알 수 있다. 이러한 비대칭성은 주로 C-O, C=O, C-N, C=N과 같은 탄소와 산소의 결합 또는 탄소와 질소의 결합에 의해 나타나게 된다. 이러한 비대칭성을 나타내는 C-O, C=O, C-N, C=N 과 같은 작용기는 친수성기로서의 역할을 하며 형성된 막이 친수성 작용기를 포함하고 있음을 의미한다.
도 5b의 열처리 후의 XPS 스펙트럼을 관찰하여 보면 산소나 질소의 피크는 거의 모양의 변화를 보이지 않으나 C1s의 모양은 열처리 후에 앞에서 언급한 비대칭성이 더욱 증가하게 된다. 이는 열처리를 통하여 C-O, C=O 또는 (C=O)-O와 같은 작용기가 더욱 많이 형성되었음을 의미하며, 따라서 열처리를 통한 친수성기의 증가는 앞의 FT-IR과 XPS의 결과를 종합하여 볼 때 열처리를 통하여 중합 과정에 완전히 반응하지 못한 라디칼들이 열처리를 통하여 공기중의 산소와 결합하여 C-O, C=O 또는 (C=O)-O 와 같은 친수성기를 형성하기 때문으로 생각되어진다.
표 2는 DC 방전을 이용한 고분자 중합시 압력 : 0.3 Torr, 전류 : 2 mA/cm2, 전압 : 1 kV의 조건에서 아세틸렌과 질소의 혼합비를 변화시키면서 1분 증착 후 양극에 중합된 고분자의 조성비를 XPS를 이용하여 탄소와 산소 그리고 질소의 조성비를 구한 결과이다. 산소의 양은 질소의 양에 거의 영향을 받지 않는 반면 질소의 양은 질소의 혼합비율에 크게 의존하여 변하는데 이는 중합된 고분자 내부에 존재하는 산소가 외부로부터 유입된 것임을 의미하며 또한 질소의 양의 증가는 혼합가스형태로 넣어주는 질소가 직접 반응에 참여함을 의미한다. 이러한 결과는 앞에 설명한 FT-IR 결과에서 질소의 증가가 질소화합물에 해당하는 피크의 크기를 증가시킨다는 결과와 잘 일치한다.
아세틸렌 : 질소 9:1 1:1 1:9
C 89.72 77.91 76.07
O 10.28 11.97 11.57
N 0 10.12 12.36
이상의 FT-IR 과 XPS의 결과를 볼 때 중합막 내에 산소가 존재하며 또한 중합하기 위하여 넣어주는 질소 가스의 혼합비는 중합된 막의 성질에 큰 영향을 미친다. 이러한 산소 또는 질소 화합물의 존재는 고분자막이 질소와 산소의 농도에 따라 소수성에서 친수성으로 변화 시켜주는 역할을 하며 특히 질소의 경우 반응에 직접적으로 참여하여 고분자의 성질을 바꾸는 역할을 함을 알 수 있다.
- RF 방전의 경우
도 6에는 아세틸렌과 질소의 혼합비를 변화시켰을 경우 수동 전극에서 아세틸렌과 질소로서 RF 방전된 중합막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다. (a)는 아세틸렌 10%와 질소 90%의 혼합가스, 가스압력 0.3 Torr, RF에너지 200W, 처리시간 2분인 조건에서 RF 방전된 중합막의 FT-IR 스펙트럼으로서, 친수성 (θ< 5°)을 나타내며, (b)는 아세틸렌 75%와 질소 25%의 혼합가스를 이용하고, 나머지 방전 조건은 (a)와 동일한 경우로서, 이 때의 합성 중합막은 소수성 (θ= 180°)을 띤다. 도 2, 3, 4 및 6에서 보는 바와 같이 DC 및 RF 방전에 의해 아세틸렌 및 아세틸렌과 질소의 혼합물로부터 얻어진 중합막의 FT-IR 스펙트럼은 기존에 발표된 스펙트럼과 매우 유사하다. 또한 Ivanov, S.I., Fakirov, S.H. and Svirachev, D.M. Eur.Polym.J.(1997,14,611) 등의 논문에서 알 수 있는 바와 같이, 아세틸렌의 플라즈마 중합물과 높은 방전 에너지에서 얻어진 톨루엔의 FT-IR 스펙트럼 사이에는 유사점이 존재한다. 그럼에도 불구하고 일반적으로 이러한 피크들의 상대적인 강도는 방전 전력의 증가에 따라 변한다. 따라서, FT-IR 스펙트럼의 피크 강도로 볼 때, 플라즈마 중합막 구조가 방전 전력에 강한 경향성이 있음을 확인할 수 있다.
모든 중합물들에서 나타나는 중요한 피크중의 하나는 분자들 사이에 결합된 OH 군의 확장진동에 의한 3430 cm-1근처이다. 특히 강한 피크인 2965 cm-1와 이보다 약한 피크인 1370 cm-1은 방향족 링 (aromatic ring)에서의 메틸군 (methyl group)의 확장과 변형을 의미하며, 플라즈마 중합물에서 분기된 양이 아주 많음을 의미한다. 1700 cm-1피크는 카르보닐기 (알데히드, 케톤)의 진동으로 볼 수 있다. 1630 cm-1에서의 흡수는 올레핀 (olefinie, C=C)의 확장 밴드인 것처럼 보인다. 1450 cm-1에서의 CH2또는 CH3의 변형 밴드의 존재는 부가적인 분기 (branch)와 교차결합 (crosslink)이 존재함을 나타낸다. 1100 cm-1에서의 강한 피크는 지방성 에테르 (aliphatic ether)의 COC 비대칭 (asymetric)의 확장이나 포화 에테르의 C-O 확장에 기인한다. 900 cm-1과 600 cm-1사이의 밴드는 치환된 벤젠의 CH 변형을 나타낸다.
RF 방전으로 얻어진 시료의 표면접촉각은 5。 ∼ 180。로서 아세틸렌과 질소의 비율만을 조절함으로써, 합성되는 고분자를 친수성 또는 소수성으로 만들 수 있음을 나타낸다.
아세틸렌과 질소의 플라즈마는 N-H 확장 및 제 1 급 아민과 디알킬 아민 (dialkyl amine)의 결합과 함께 아미노와 같은 (aminolike) 특징을 보인다. 히드록실기와 카르보닐기 확장이, N-H 확장과 N-H band의 일반적인 영역에서 같이 나타나고, 두 영역은 넓고 강한 신호를 생성하므로 산소 결합의 특성은 직접적으로 추측할 수 없다. 원소분석에 의하면 아세틸렌과 질소 혼합가스 중합물의 산소의 양은 아세틸렌만의 중합물의 산소 양과 같으므로 중합물은 대기 중에 노출시키면 즉시 산화되는 것과 같다. 이는 대기 중에 노출시키면 의심할 여지없이 카르보닐기 (1665 ∼ 1740 cm-1)의 흡수를 증가시킴을 의미한다. 히드록실기 흡수 효과는 분명하지는 않지만 산소와 아민의 결합 효과에 의해 발생한 복잡한 문제인 O-H와 N-H의 확장영역 흡수의 일치 (coincidence)에 기인하는 것으로 보인다. 그러나 아미드와 히드록실기 또는 카르보닐기 군의 공존 가능성을 배제할 수 없다. 실제로 흡수 밴드는 아주 넓고 발견하기 힘들며, 포개진 피크들은 어느 정도 비슷하기도 하다. 원소분석으로부터 질소와 산소가 같은 양으로 섞이면 이 방전 중합물을 아민과 유사하다 말할 수 있을 것이다. 따라서 중합물은 일반적으로 고도로 분기되고 대기 중에 노출되었을 때 또는 만들어진 시료를 열 처리하였을 때 산소를 포함하게 되며, 산소와 반응하는 시간을 앞당길 수 있다.
질소와 산소의 결합은 약 401 eV의 결합에너지 (BE)의 N1s 신호와 XPS 스펙트럼의 533 eV의 결합에너지로 나타나는 O1s신호로 검출할 수 있다. 표 3에 N1s, O1s, C1s (BE=286eV) 신호의 강도로부터 계산된 상대적인 탄소, 질소, 산소의 비율, 그리고 표 4에는 XPS로부터 구한 O1s 결합 에너지를 보인다. 산소를 포함하고 있지 않는 플라즈마의 처리중이나 후에, 중합 표면에서의 산소의 결합은 일반적인 현상이다. 따라서 플라즈마 처리시 라디칼 중간체 (radical intermediate)가 중요한 역할을 하는 것으로 보인다. 이러한 라디칼은 불안정하여 다른 가스와 만날 경우 반응을 일으키고, 열처리의 경우 라디칼은 산소와 아주 빠르게 반응한다 (peroxy radical 형성). 이것은 플라즈마의 내부에 산소가 굳이 존재할 필요가 없지만, 플라즈마 내의 적은 양의 산소가 처리될 표면에 큰 친화력을 갖게 한다는 것을 의미한다. 플라즈마 처리가 끝나면 표면에 있는 라디칼은 일반적인 대기조건에서 산소와 반응할 것이다.
RF방전에 의한 표면 중합막의 아세틸렌-질소의 탄소 (100%)에 대한 원소 혼합물 비.
가스혼합비 RF 에너지 질 소 산 소
10%아세틸렌-90%질소 200-300Watt 12.6 18.5
XPS에 의한 O1s 결합에너지.
C=O 531.93eV
C-O ΔE = 약 1.2eV 533.14eV
도 7에는 질소와 아세틸렌의 혼합 비율을 9:1로 고정시키고, 가스압력과 RF 전력을 변경하였을 경우 접촉각의 변화를 나타내었는데, 가스압력이 0.3 Torr, RF전력이 200 W 이상의 경우에 접촉각 5。 정도의 좋은 친수성 결과를 나타내었다.
도 8에 RF 방전에서, 방전전력 및 중합 불능 가스인 아세틸렌과 질소의 혼합비율을 변화시켰을 경우에 있어서의 접촉각 변화를 나타내고 있는데, 아세틸렌과 질소의 비율이 9:1이었을 경우 접촉각이 180。 정도로 아주 좋은 소수성을 가졌으며, 1:9의 경우에는 접촉각이 5。 이하로 아주 좋은 친수성을 나타내었다. 이로 미루어 아세틸렌과 질소의 비율을 조절함으로써 금속의 표면을 친수성 또는 소수성으로 개질이 가능하다. 표 5에 위에서 서술한 각종 실험조건들에 대한 결과를 정리하였다.
이로부터, DC 방전의 양극에 사용될 수 있는 금속 재료를 이외에도 세라믹 재료 및 고분자 재료가 수동 전극에 고정 사용됨으로써 본 발명에 따른 고분자 중합막이 무리 없이 증착될 수 있으리라 생각된다.
다양한 가스비율변화, 다양한 RF전력, 진공조내의 시료위치에서 합성한 고분자의 접촉각.
아세틸렌(90%): 0.27Torr, 질소(10%): 0.03Torr
바 닥 가운데 상 부
20W 71。 75。 68。
50W 180。 67。 82。
100W 150。 72。 66。
200W 68。 75。 78。
아세틸렌(75%): 0.225Torr, 질소(25%): 0.075Torr
50W 150。 76。 71。
100W 150。 80。 72。
200W 180。 116。 95。
아세틸렌(50%): 0.15Torr, 질소(50%): 0.15Torr
50W 150。 70。 61。
100W 180。 150。 70。
200W 180。 70。 72。
아세틸렌(25%): 0.075Torr, 질소(75%): 0.225Torr
50W 36。 23。 36。
100W <5。 50。 53。
200W 22。 402。 64。
아세틸렌(10%): 0.03Torr, 질소(90%): 0.27Torr
50W 20。 47。 32。
100W 22。 47。 98。
200W < 5。 58。 68。
- 합성된 고분자 중합막의 실험결과
도 9a 및 9b는 DC 방전으로 중합된 막 중에서 친수성 중합막으로 표면 개질 처리된 시료의 표면을 주사전자현미경 (SEM: scanning electron microscope) 이미지로 촬영하여 확대한 사진으로서, 중합물의 표면이 벨벳 (velvet) 형상을 이루고 있으며, 이들이 친수성을 가지는데 도움을 주리라 생각된다.
도 10은 DC 방전으로 소수성 표면개질 처리된 시료의 표면을 주사전자현미경 이미지로 촬영하여 확대한 사진으로서, 상대적으로 큰 범프 (bump)들은 단단한 입자 집단 위에 부드러운 입자가 합체되어 형성되었다고 보여지며 이러한 범프들이소수특성을 나타내는 것으로 보인다.
도 11a는 RF 방전에 의해 친수성 고분자로 개질된 필름의 주사전자현미경 이미지이고, 도 11b는 그 확대사진이다. 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면이 DC 방전의 결과와 형상은 같지 않지만, 이 역시 중합물의 표면이 벨벳 형상을 이루어 친수성을 가지는 것으로 보인다.
도 12에는 본 발명에 의하여 처리된 Al 쉬트의 물 스프레이 특성을 보인다. 동그라미 내부가 본 발명에 의하여 처리된 부분인데 물방울 접촉각이 낮아 양호한 물 스프레이 특성을 나타내며, 처리되지 않은 부분은 물방울 접촉각이 커서 물이 퍼지지 않고 물방울이 되어 맺혀 있는 것을 알 수 있다. 또한 이러한 현상은 시간의 경과에 따라 변화를 일으키지 않는 것으로 보아 상당히 큰 거대분자가 합성되어 합성된 고분자가 물에 녹아나지 않는다는 것을 의미한다.
도 13에는 진공 챔버 내부에 아세틸렌을 주입하여 압력이 0.15 Torr가 될 때 DC 방전시켰을 경우 아세틸렌의 압력변화 결과를 나타내었다. 방전 도중에는 아세틸렌은 공급하지 않고 방전 전류만을 변화시켰다. 아세틸렌의 압력은 DC전류의 증대와 함께 빠른 시간 내에 최저압력 40 mTorr로 감소되었고, 그 후에는 압력은 일정하게 유지된다. 압력이 감소하는 이유는 아세틸렌 radical과 이온으로부터 시료와 챔버 벽면에 중합물이 증착되기 때문이며, 전류가 클수록 아세틸렌의 압력은 급격하게 감소하는데, 이는 중합체의 합성이 전류가 클수록 빨리 일어나 완료됨을 보여주고 있다.
도 14는 진공챔버 내부에 아세틸렌과 질소를 50:50으로 혼합하여 0.3 Torr가될 때 방전을 시작한 후 방전 전류를 변화시켰을 경우, 시간에 따른 총압력 변화를 보인다. 이 실험에서도 역시 방전 도중에는 아세틸렌과 질소는 공급하지 않았다. 도 14에서 보는 바와 같이 질소와 아세틸렌을 혼합하였을 경우 초기의 압력은 급속히 증대하였으나 시간의 경과에 따라 압력의 감소를 보인다. 처음에 질소의 압력이 증가하는 이유는 질소분자의 해리 (dissociation) 때문이며, 다시 압력이 감소하는 이유는 중합막의 질소 결합 (incorporation) 때문이다. 또한 DC전류의 증가는 질소가스들이 해리되는 시간이 감소됨을 의미하며, 도면에서 보듯이 질소가스가 증대되었다가 감소되는 최대치 값들이 짧은 시간 쪽으로 이동되는 것을 볼 수 있다. 하지만 최대치 값 이후의 감소는 기판 시료 위에 고분자의 합성으로 인한 아세틸렌과 질소가스의 감소에 기인하는 것으로 생각된다. 이와 같이 고분자의 합성을 위하여서는 일정 시간이 필요하며, 필요시간의 경과 후에는 합성된 고분자가 플라즈마에 의하여 손상됨을 의미하고, 적정 시간 내에 합성이 이루어져야 거대 분자의 고분자를 생성할 수 있다.
도 15a에서 알 수 있는 바와 같이 질소압력 증가하고 아세틸렌의 압력은 감소한다. 도 15b는 방전시간에 따른 중합물 두께를 보인다. 5초 이하의 짧은 노출시간에서는 알루미늄 시료의 스퍼터링 효과가 중합물의 증착율 보다 커서 막의 두께는 무시할 정도이고, 이는 질소가스의 해리가 이루어진 후 중합이 생김을 의미하며, 적어도 중합물의 증착이 발생하려면 최소한의 시간이 필요하다는 것을 보이고 있다. 그 다음으로 방전시간이 길어질수록 중합막의 두께는 두꺼워지는데, 도 13의 결과에서 보듯이 60초 정도에서는 아세틸렌과 질소의 압력이 최소 점으로 감소되기때문에 중합막의 두께는 더 이상 증가하지 않는다. 아세틸렌 압력이 낮을수록 중합막의 증착은 감소하며 노출시간이 100초가 되면 중합막의 두께는 스퍼터링 효과로 인하여 점차 감소한다. 그리고 도 15c에서 보듯이 증착 시간 30초 이후에는 물과의 접촉각이 20。 미만으로 내려가므로 적정 증착 시간이 존재함을 보여준다. 아세틸렌과 질소의 초기압력과 최후압력으로부터, 중합막에 합성된 질소와 아세틸렌의 비율을 추정할 수 있는데, 추정결과 100초에서 20%정도의 질소가 아세틸렌 100%와 반응하였다.
도 16a 및 16b는 도 15의 조건에서 C2H2와 N2와의 고분자 합성이 완결된 후 양극와 음극 주위에 각각 아세틸렌을 5 sccm 첨가하였을 때 진공조 내에 반응하지 않고 남아 있는 해리된 질소 가스와 다시 불어 넣어준 아세틸렌과의 반응 여부를 관찰한 것이다. 여분의 아세틸렌 가스를 넣어 주기 전에 합성된 고분자는 시간의 경과에 따라 기판 시료에 합성되어 두께의 증착을 유도하였으나 60초의 시간 경과 후 두께는 더 이상 증대하지 않고 오히려 감소함을 보였다. 또한 이렇게 합성된 시료에 아세틸렌을 불어넣어 주어 남아 있는 질소가스와의 반응여부를 관찰하였으나 아세틸렌 가스를 불어넣어 주기 전 보다도 시료에 합성된 고분자의 두께는 감소하였다. 즉 반응이 완결된 후 남아 있는 질소가스와 주입된 여분의 아세틸렌 가스의 중합을 시도하면, 이들은 오히려 이미 증착된 유기 화합물에 손상을 주며 원래 합성한 물질의 두께를 감소시킨다. 도 16b에서는 노출시간에 따른 접촉각의 변화를 도시한다. 접촉각은 가스압력이 최소치가 되는 60초에서 양극와 음극에서 가장 낮은 값을 보인다. 따라서, DC방전 중합에서는 60초 근처에서 방전중합을 하는 것이 가장 이상적이다. 물론 이러한 적정 중합시간은 DC 방전 전류, 전압, RF전압 등의 조건에 따라 변화시킬 수 있다. 60초 이상의 방전은, 스퍼터링 효과로 인하여 중합막이 깍여져서 접촉각의 증대를 야기한다. 도 16a 및 16b에서 보는 바와 같이 방전 중합 도중에 아세틸렌 가스를 주입하면, 60초 이상에서 중합막의 두께는 증가하지만 접촉각은 오히려 60초 중합의 경우 보다 증가한다.
도 17a 및 17b는 처리하는 시간과 냉각하는 시간을 같게 하여 펄스 형태로 ON/OFF 처리하였을 경우, 양극와 음극에서 만들어진 중합물들의 증착율과 물방울 접촉각을 나타낸 것이다. 총 처리시간은 30초이다. 도 17a에서 보듯이 냉각기간을 두지 않고 30초 동안 처리한 경우에 있어서 양극과 음극에서의 증착율이 가장 높으며, 처리시간이 짧을수록 증착율은 감소한다. 그리고, 도 17b에서 보는 바와 같이 증착율이 클수록 접촉각은 감소하는 것을 볼 수 있다. 이것으로 미루어 볼 때, 적정한 처리시간이 존재함을 알 수 있으며, 조건에 따른 증착율의 변화로 미루어 라디칼, 양이온, 음이온이 중합물 합성에 중요한 역할을 한다고 생각된다.
도 18은 각 조건에서 합성한 고분자를 대기에 노출시켰을 때의 노출시간에 따른 물과의 접촉각 변화와, 합성한 시료를 물 속에 일정시간 보관한 후, 건조 N2로 건조시킨 경우에 있어서의 물과의 접촉각 변화를 나타낸다. 대기 중에 방치시킨 경우에는 물방울 접촉각이 시간의 경과에 따라 점차 증가하나, 물 속에 보관한 경우에는 시간의 경과에 따른 물방울 접촉각의 변화가 거의 없다. 따라서 기판 시료에중합된 친수성기는 회전 (rotation)하는 것으로 보이며 물과 접촉하고 있으면 친수성 기는 밖으로 향하여 항상 시료 표면에 친수성을 유지하고 있으나, 물과 접촉하지 않고 있으면 친수성기가 안으로 향하여 친수성을 유지하고 있지 않는 것처럼 보인다.
- DC 플라마를 이용한 절연성 재료의 표면 처리
DC 플라즈마의 경우 기존의 방법은 기판으로는 금속을 하였고 금속 이외의 절연체, 세라믹스, 고분자등의 경우 DC 플라즈마를 이용할 수 없었으며 주로 RF를 이용하여 왔다. 도 19는 DC 플라즈마를 이용하여 절연재료 위에 고분자를 중합하기 위한 본 발명의 개요도를 보인다. DC 플라즈마 방전을 일으키기 위해서는 양극과 음극 두 개의 전극에 전압을 인가하여야 하나 절연체의 경우 전압인가가 불가능하다. 따라서 본 발명에서는 고분자 측에 플라즈마를 형성하기 위해서 양극으로 금속 (Al, Cu)을 이용하였으며 그 위에 고분자막을 접착하였다. 음극은 기존의 방법과 마찬가지로 금속전극을 사용하였다. 이와 같은 방법을 이용하여 DC 플라즈마를 형성시킬 경우 고분자에 표면에는 고분자 뒷면에 놓여있는 양극의 영향에 의하여 플라즈마 성분중에 음이온들이 이동하여 고분자 표면에 중합되게 되고, 음극측에는 플라즈마 성분 중 양이온들이 시료에 증착하게 된다. 이러한 방법을 통하여 형성된 고분자는 DC 플라즈마를 이용하여 금속표면에 형성시킨 고분자와 그 특성이 같다.
막의 형성유무에 따른 초기방법은 물방울 접촉각 방법을 이용하였으며, 이러한 물방울 접촉각 변화로부터 초기 기판의 물방울 접촉각과의 차이에 따라 유기 합성막의 합성여부를 관찰하였으며, 기존에 각종 플라즈마 방전을 이용한 유기 합성막 제조에서 문제가 된 분자량이 큰 고분자의 합성유무는 합성된 고분자를 일정시간 물 속에 보관한 후 물방울 접촉각 변화로 확인하였다.
도 20은 아세틸렌 단량체 가스와 질소 가스를 1:1 비율로 혼합하여 챔버 내에 공급해주고 1 kV, 200 mA 의 방전조건을 이용하여 처리한 PET 표면에 증착시간에 따른 접촉각의 변화이다. 그림에서 보듯이 처리시간이 증가할수록 접촉각이 감소하는데 이는 금속 위에 중합된 고분자의 경우와 유사하다. 금속의 경우 증착시간이 증가할수록 접촉각이 감소하는데 고분자 위에서도 중합된 고분자의 물과의 접촉각은 시간 경과에 따라 증가하였다.
증착된 막의 조성을 조사하기 위해서는 일반적으로 Fourier transform infrared/raman spectrometer (FT-IR)를 이용하나 고분자 위에 새로운 고분자를 형성한 경우 형성된 고분자의 두께가 얇음으로 인해 증착된 고분자막의 특성을 평가하지 어렵다. 따라서 증착된 고분자막의 특성을 파악하기 위해서는 표면에 민감한 분석방법인 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 측정된 XPS 스펙트럼을 이용하여 중합체박막의 C, N, O 성분 비율을 비교하기 하였다.
질소와 산소의 XPS spectra는 N1s 신호의 경우 약 401eV의 결합에너지(BE)에서 나타나고 O1s 신호의 경우 533 eV의 결합에너지에 나타나게 된다. 도 21 은 XPS를 이용하여 PET 표면에 고분자를 중합시키기 전과 중합시킨 후의 스펙트럼이다. 처리 전에는 전형적인 PET의 스펙트럼을 보여주는데, 중합 후에는 PET와는 다른 스펙트럼을 보여준다. 특히 PET는 질소를 포함하고 있지 않으나 중합 후에는 N1s 피크가 관찰되었다. 즉 고분자 위에 새로운 고분자 화합물이 형성되었음을 나타내어 준다. 본 실험에서 사용한 플라즈마의 경우 산소를 포함하고 있지 않음으로 이론적으로는 중합 후에 산소에 의한 신호가 나타나지 않아야 하나 중합 후에 산소의 신호가 검출되었다. 이러한 현상은 앞에서 언급했듯이 처리중이나 후에 중합된 고분자 표면에서 산소의 결합이 발생하기 때문이다. 플라즈마 처리시 발생하는 라디칼은 이러한 산소의 결합에 중요한 역할을 한다. 이것은 플라즈마를 형성하기 위한 챔버 내부에 소량의 산소가 존재할 경우 강한 산소의 반응성으로 인해 산소 결합을 형성하게 되고 또는 중합된 고분자가 대기중에 노출될 경우 형성된 라디칼은 대기중의 산소와 반응하여 산소 결합을 형성하기 때문이다. 이러한 중합막과 산소의 결합은 중합막을 친수성으로 변화시키는데 큰 영향을 미친다. XPS N1s, O1s, C1s신호의 강도로부터 계산된 상대적인 탄소, 질소, 산소의 비율은 100 : 18.5 : 12.6 이었다, 이 값은 양극과 음극 모두 금속을 이용하여 DC 플라즈마 방전을 통한 금속 양극 표면 위에 중합한 막과 조성비가 거의 같음을 의미하며 따라서 본 실험에서 고분자 위에 중합한 막이 금속 위에 중합한 막과 같은 특성을 가지고 있음을 의미한다.
도 22에는 본 발명에 의하여 처리된 실질적인 예로 PET 표면을 DC 플라즈마를 이용하여 처리한 경우와 처리하지 않은 경우에 대해 물방울 분무 테스트를 한 결과이다. 도 22에서 보듯이 처리한 시료의 경우 친수성기의 형성으로 물방울을 분무했을 때 물방울이 표면에 맺히지 않고 표면에 퍼져버림으로 투명하게 보이나, 처리하지 않은 시료의 경우 고분자의 특성인 소수성을 나타내어 표면에 물방울이 맺히다. 또 다른 예로서 도 23은 수경의 내부를 처리한 결과를 나타내어 준다. 수경의 재질은 폴리카보네이트 (PC)로 PET와는 다른 재질이나 도 23에서 보듯이 처리한 시료의 경우 친수성 고분자의 형성으로 PET와 마찬가지로 물방울을 분무했을 때 물방울이 퍼져버림으로 투명하게 보이나, 처리하지 않은 시료의 경우 표면에 물방울이 맺힌다.
- 산소이온에 의한 후처리 공정이 친수성에 미치는 영향
도 24는 DC 플라즈마를 이용하여 금속표면에 새로운 고분자막을 중합하고 이를 산소 플라즈마를 이용하여 후처리하였을 경우 처리시간에 따른 접촉각의 변화이다. DC 플라즈마를 이용하여 고분자를 중합할 경우 중합된 고분자 표면 위에서 물의 접촉각은 중합조건에 따라서 다른 값을 갖는다. 이러한 중합된 고분자의 접촉각을 더욱더 낮추기 위해서 고분자 중합 후 동일한 실험장치를 통하여 산소 플라즈마를 이용하여 처리하였다. 이 경우 고분자 중합의 경우 양극 위에 증착된 박막이 접착력, 내구성 등이 음극 위에 증착된 경우보다 우수한데, 후처리 과정에서는 전극을 바꾸어 기존의 양극을 음극으로 사용하고 기존의 음극을 양극으로 사용하였다. 이와 같이 처리할 경우 아주 짧은 시간 처리하여도 중합된 고분자의 표면은 산소와 결합하여 친수성을 향상시키게 된다. 도 24는 초기 접촉각이 35°인 DC 플라즈마법 중합된 고분자막을 산소 플라즈마를 이용하여 처리한 경우 처리시간에 따른 접촉각의 변화를 나타낸다. 도 24에서 보듯이 아주 짧은 시간 처리했음에도 불구하고 접촉각은 상당히 낮아지게 된다.
- 소수성 고분자 합성
상기한 고분자 합성법과 같은 공정에 의해 불소함유 단량체를 이용하여 소수성을 지니는 고분자를 합성할 수 있다. 불소함유 단량체로써 C2H2F2(vinylidenefluoride) 를 사용하여 DC 플라즈마 고분자 중합 을 이용한 고분자 합성법에 의해 소수성 고분자 합성을 하였다. C2H2F2(vinylidenefluoride) 단량체를 사용하여 합성시킨 소수성 고분자의 공정조건은 DC current 를 2 mA/cm2로 하였으며 합성시 진공조 내의 단량체의 총 압력을 0.1, 0.2, 0.3 Torr에서 합성시간을 10, 30 초로 하였다. 상기한 조건에서 합성된 고분자는 모두 우수한 소수 특성을 보이며 특히 0.2 Torr, 30 초간 양극 에서 합성된 고분자는 물과의 접촉이 이루어지지 않는 특성을 보여 고분자와 물과의 접촉각이 180 °로 나타났다. 소수성 고분자 합성시 양극 와 음극 시편에서 얻어진 고분자 모두 소수특성을 나타내었으나, 동일한 조건에서 합성시 양극 에서 합성된 고분자 더 우수한 소수 특성을 나타내었다. 표 6은 각 합성조건에 따른 소수성 고분자의 물과의 접촉각을 나타낸다.
비닐리덴플로라이드를 DC 방전을 이용하여 금속 표면에 중합하였을 경우 각 합성조건에 따른 소수성 고분자의 물과의 접촉각
시간압력 10 초 30 초
양극 음극 양극 음극
0.1 Torr 115 ° 130 ° 88 ° 92 °
0.2 Torr 130 ° 125 ° 180 ° 130 °
0.3 Torr 105 ° 96 ° 142 ° 112 °
도 25는 C2H2F2(vinylidenefluoride) 를 이용하여 DC 플라즈마 고분자 중합에 의해 합성된 고분자의 물과의 접촉시 소수특성을 나타내는 사진이다.
불소함유 단량체 를 이용한 소수성 고분자 합성은 RF 를 이용한 플라즈마 고분자 중합 법에 의해서도 이루어진다. 표 7은 C2H2F2(vinylidenefluoride) 를 이용하여 RF power 와 시간의 변화에 따라 합성된 고분자의 물과의 접촉각을 나타낸 것이다.
C2H2F2(vinylidenefluoride)를 이용하여 RF 전원과 시간의 변화에 따라 합성된 고분자의 물과의 접촉각을 나타낸 것이다
시간전원 10 초 30 초
능동전극 수동전극 능동전극 수동전극
100 W 130 ° 112 ° 130 ° 68 °
150 W 110 ° 82 ° 88 ° 60 °
RF 플라즈마 고분자 중합 에 의해 합성된 소수성 고분자 또한 우수한 소수특성을 보였으나 DC 플라즈마 고분자 중합 합성법에서 양극 에 합성된 고분자가 더욱 우수한 소수특성을 나타낸다. 이러한 플라즈마 고분자 중합 에 의한 소수특성을 지닌 고분자 합성에 이용할 수 있는 원료로는 상기된 C2H2F2(vinylidenefluoride) 에 국한되지 않고 불소를 함유한 단량체와 헥사메틸디실록산 (HMDSO) 와 같은 실리콘 함유 단량체를 이용할 수 있다.
- 페인트 부착성 실험
본 발명에서 얻어지는 우수한 친수성은 그 자체의 특성을 제품에 응용할 수 있을 뿐만 아니라 친수성과 밀접한 연관을 갖는 특성인 접착력 특성을 제품에 응용할 수 있다. 친수성은 표면에너지와 밀접한 연관 관계를 갖고 있는데 표면에너지가 증가할수록 표면의 친수성은 향상된다. 또한 표면에너지가 증가함에 따라 표면 위에 증착 또는 접착되어지는 물질의 모재와의 접착력은 증진된다. 접착력이라는 것은 붙어 있는 물체를 상호 분리하는데 필요한 힘으로 상호 분리될 때 새로이 생성되는 표면에너지에 비례하게 되므로 접착하기전의 표면에너지가 커질수록 접착력은 증가된다. 이와 같은 친수성과 접착력과의 상호연관성으로부터 우수한 친수성을 갖는 플라즈마 고분자 중합 에 의한 고분자는 접착력을 증진시키고자 하는 응용에 적용 가능하다. 그 실질적인 예는 알루미늄 패널에서 도장(페인트)의 접착력 향상을 들 수 있다. 일반적으로 알루미늄 패널에 도포된 페인트 경우 접착력이 우수하지 못하므로 어느 정도 시간이 지난 후에는 도포된 페인트가 벗겨지는 현상이 나타난다. 이러한 문제점은 알루미늄 패널에 플라즈마 고분자 중합 에 의해 고분자를 합성한 후 페인트를 도포 함으로써 해결되어 질 수 있다. 도 26은 알루미늄 패널에 30 초 동안 플라즈마 고분자 중합 에 의해 고분자를 합성한 표면에 도장을 도포한 후 테이프 실험법으로 접착력을 테스트한 것이다. 도포한 도장에 접착력 실험을 위해 사각형 형태로 골을 형성시켰다. 도 26로부터 부분적으로 도장이 탈착된 면이 나타남이 보이고 있으나 전체적으로 우수한 접착력을 보이고 있음을 알 수 있으며 도 27은 도 26의 시편을 확대한 사진으로 부분적으로 도장이 벗겨진 것을 제외하고 플라즈마 고분자 중합 고분자위에 도포된 도장이 우수한 접착력을 나타내고 있음을 알 수 있다. 도 27은 처리시간 60 초 동안 합성한 고분자에 도포된 도장의 접착력 실험을 한 사진으로 60 초 처리 고분자는 30초 처리된 고분자에 비해 더욱 우수한접착력을 나타냄을 알 수 있다. 도 28로부터 60 초 처리된 고분자에 도포된 도장은 부분적으로 탈착된 면조차 나타나지 않으며 전체적으로 고르게 우수한 접착력을 보였다. 이러한 결과로부터 우수한 친수성을 지니는 플라즈마 고분자 중합 고분자는 접착력을 향상시키고자하는 응용에 성공적으로 적용할 수 있음을 알 수 있다.
- 내식성 실험
플라즈마 고분자 중합에 의한 고분자가 지니는 내식성을 조사하기 위해 bronze 재질의 흉상과 플라즈마 고분자 중합 고분자를 입힌 bronze 흉상을 각각 5 % NaCl 용액에 3 일간 보관 후 부식정도를 확인하였다. 도 29는 그 결과를 보이는 것으로 좌측에 있는 흉상은 처리하지 않은 bronze 재질의 흉상으로 5 %의 NaCl 용액에서 심하게 부식되었음을 보이고 있으나 우측에 있는 플라즈마 고분자 중합 고분자가 증착된 흉상에서는 부식현상이 나타나지 않았다. 이러한 내식성 실험 결과로부터 플라즈마 고분자 중합에 의한 고분자는 우수한 내식성을 지니고 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은, 챔버 내에서 표면 처리하고자 하는 금속 또는 절연 재료 (세라믹 또는 고분자)를, 금속의 경우에는 양극으로 절연재료의 경우에는 금속 양극위에 설치하는 방법으로 양극을 위치시키고 한쪽 편에 음극을 위치시킨 후, 상기 챔버내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고, 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 또는 불소계 단량체 가스를 소정 압력의 중합 불능 (non-polymerizable) 가스와 혼합하여 챔버 내로 도입하고, 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 불포화 지방족 탄화수소 가스 또는 불소를 포함하는 단량체 가스와 중합 불능 가스로부터 기인하는 양(+) 및 음(-) 이온 및 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 금속 양극 표면에 혹은 금속 양극위에 설치된 절연재료 표면에 친수성 또는 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는 DC 방전 플라즈마를 이용한 금속 또는 절연재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법을 제공한다.
여기서 중합 불능 가스란 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 물 및 암모니아와 같이 혼자서는 고분자를 중합할 수 없고 다른 단량체 가스와 함께 사용되어져 고분자 중합을 도와줄 수 있는 가스를 말한다.
또한, 본 발명은 챔버 내에 표면 처리되는 재료인 수동 (passive) 전극과, 실질적으로 금속인 능동 (active) 전극을 위치시키고, 상기 챔버내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고, 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 또는 불소를 포함하는 단량체 가스를 소정 압력의 중합 불능 가스와 혼합하여 상기 챔버 내로 도입하고, 상기 전극에 전압을 인가하여 RF 방전에 의해, 상기 불포화 지방족 탄화수소 가스 또는 불소를 포함하는 단량체 가스와 중합 불능 가스로부터 기인하는 양(+) 및 음(-) 이온 및 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 금속 재료 표면에 친수성 또는 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는 RF 방전 플라즈마를 이용한 금속 또는 절연재료 표면에의 고분자 중합막 합성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 합성 방법으로 합성되는 친수성 또는 소수성이 뛰어난 고분자 중합막과, 도장성 및 내식성이 뛰어난 고분자 중합막을 제공한다.
전술한 바와 같이, 낮은 에너지와 저 진공상태에서, 기판 위에 증착 시키고자 하는 물질들의 단량체 (monomer)들을 혼합시키고, 기판시료와 증착 시키고자 하는 입자사이에 DC 또는 RF로 전위차를 발생시킴으로서, 시료의 표면에 새로운 화학적 구조를 가진 물질을 생성하게 되는데, 시료에 증착된 물질의 표면은 반응가스의 종류, DC 전류, 전압, RF 전력, 증착시간에 따라 여러 가지 다른 화학적 결합이 이루어져 필요에 따라 표면강도의 변화, 접착 (adhesion), 흡착 (adsorption), 친수성 (hydrophilic), 소수성 (hydrophobic) 등의 특성을 얻을 수 있다. 이러한 공정을 이용하면 재료 기판의 고유한 성질에는 영향을 주지 않고 시료의 표면에 새로운 물질을 생성할 수 있다.

Claims (22)

  1. (a) 챔버 내에 표면 처리하고자 하는 금속재료로 이루어지는 양극과 음극을 위치시키고;
    (b) 상기 챔버내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고;
    (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 또는 불소계 단량체 가스와 소정 압력의 중합 불능 가스를 상기 챔버 내로 도입하고;
    (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 가스 또는 불소계 단량체 가스와 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온 및 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 양극 표면에 친수성 또는 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는; DC 방전 플라즈마를 이용한 금속 표면에의 고분자 중합막 합성방법.
  2. (a) 챔버 내에 표면 처리하고자 하는 절연재료가 그 표면 위에 설치된 금속 양극과 음극을 위치시키고;
    (b) 상기 챔버내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고;
    (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 또는 불소계 단량체 가스와 소정 압력의 중합 불능 가스를 상기 챔버 내로 도입하고;
    (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 가스 또는 불소계 단량체 가스와 중합 불능 가스로부터양(+) 및 음(-) 이온 및 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 양극에 설치된 절연 재료 표면에 친수성 또는 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는; DC 방전 플라즈마를 이용한 고분자 또는 세라믹과 같은 절연 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 DC 방전이 전 처리 시간 동안에 ON/OFF 펄스 형태로 주기적으로 행해져 상기 고분자의 친수성능을 향상시키는 고분자 중합막 합성방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 얻어진 고분자가 O2, N2, CO2, CO, H2O and NH3가스로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합 불능 가스의 플라즈마에 의해 표면처리되어 고분자의 친수성능을 향상시키는 고분자 중합막 합성방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 중합 불능 가스가 불활성 가스와 함께 사용되는 고분자 중합막 합성방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 추가적인 플라즈마 처리시 (d) 단계에서 고분자가 증착된 상기 전극 또는 절연재료가 음극으로 사용되는 고분자 중합막 합성방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (d) 단계의 플라즈마에 의한 고분자 중합 단계는 1초 내지 2분 동안 수행되는 고분자 중합막 합성방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 (d) 단계의 플라즈마에 의한 고분자 중합 단계는 5초 내지 60초 동안 수행되는 고분자 중합막 합성방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 중합 불능 가스의 비율에 따라 상기 고분자 중합막의 성질이 결정되는 고분자 중합막 합성방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불소계 단량체 가스 및 중합 불능 가스의 비율에 따라 상기 고분자 중합막의 성질이 결정되는 고분자 중합막 합성방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 불소계 단량체 가스는 C2H2F2, C2HF3와 같이 C, H 및 F로 구성되는 단량체 가스이고, 적어도 하나의 탄소 이중 결합을 갖고 있는 고분자 중합막 합성방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합 불능 가스는 전 가스 혼합체의 0내지 90%인 고분자 중합막 합성방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고분자 중합막을 대기 중에서, 100-400℃ 온도범위로, 1분 내지 60 분 동안 열처리하는 고분자 중합막 합성방법.
  14. (a) 챔버 내에 표면 처리되는 재료인 수동 전극과 금속인 능동 전극을 위치시키고;
    (b) 상기 챔버내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고;
    (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 또는 불소계 단량체 가스와 소정 압력의 중합 불능 가스를 상기 챔버 내로 도입하고;
    (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 RF 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 가스 또는 불소계 단량체 가스와 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온 및 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 수동 전극 표면에 친수성 또는 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는; RF 방전 플라즈마를 이용한 금속, 세라믹 또는 고분자를 포함한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 중합 불능 가스의 비율에 따라 상기 고분자 중합막의 성질이 결정되는 고분자 중합막 합성방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 불소계 단량체 가스 및 중합 불능 가스의 비율에 따라 상기 고분자 중합막의 성질이 결정되는 고분자 중합막 합성방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 불소계 단량체 가스는 C2H2F2, C2HF3와 같이 C, H 및 F로 구성되는 단량체 가스이고, 적어도 하나의 탄소 이중 결합을 갖고 있는 고분자 중합막 합성방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 고분자 중합막을 대기 중에서, 100-400℃ 온도범위로, 1분 내지 60 분 동안 열처리하는 고분자 중합막 합성방법.
  19. (a) 챔버 내에 표면 처리되는 재료인 수동 전극과 금속인 능동 전극을 위치시키고;
    (b) 상기 챔버내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고;
    (c) 소정 압력의 불소계 단량체 가스와 소정 압력의 중합 불능 가스를 상기 챔버 내로 도입하고;
    (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 RF 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불소계 단량체 가스와 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온 및 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 능동 전극 표면에 소수성을갖는 고분자 중합막을 형성하는; RF 방전 플라즈마를 이용한 금속, 세라믹 또는 고분자를 포함한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법.
  20. 전술한 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되어 친수성 또는 소수성이 뛰어난 고분자를 갖는 재료.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 재료는 도장성이 뛰어난 고분자 중합막을 갖는 재료.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 재료는 내식성이 뛰어난 고분자 중합막을 갖는 재료.
KR1019997011139A 1997-11-21 1998-11-21 플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법 및 그 방법으로 제조된 고분자 재료 KR100336622B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019997011139A KR100336622B1 (ko) 1997-11-21 1998-11-21 플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법 및 그 방법으로 제조된 고분자 재료

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970061767 1997-11-21
KR1019970061767A KR19990041210A (ko) 1997-11-21 1997-11-21 플라즈마를 이용한 재료표면상의 다양한 특성의 고분자 합성방법
KR1019997011139A KR100336622B1 (ko) 1997-11-21 1998-11-21 플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법 및 그 방법으로 제조된 고분자 재료

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010013156A KR20010013156A (ko) 2001-02-26
KR100336622B1 true KR100336622B1 (ko) 2002-05-16

Family

ID=19525251

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970061767A KR19990041210A (ko) 1997-11-21 1997-11-21 플라즈마를 이용한 재료표면상의 다양한 특성의 고분자 합성방법
KR1019997011139A KR100336622B1 (ko) 1997-11-21 1998-11-21 플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법 및 그 방법으로 제조된 고분자 재료

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970061767A KR19990041210A (ko) 1997-11-21 1997-11-21 플라즈마를 이용한 재료표면상의 다양한 특성의 고분자 합성방법

Country Status (8)

Country Link
EP (2) EP1312422A3 (ko)
JP (1) JP3426582B2 (ko)
KR (2) KR19990041210A (ko)
CN (1) CN1116437C (ko)
AU (1) AU750205B2 (ko)
ES (1) ES2219922T3 (ko)
TR (1) TR200001459T2 (ko)
WO (1) WO1999027156A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020038139A (ko) * 2000-11-16 2002-05-23 정명식 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법
KR20150093713A (ko) * 2012-12-13 2015-08-18 오를리콘 서피스 솔루션스 아크티엔게젤샤프트, 트뤼프바흐 플라즈마 공급원

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990047370A (ko) * 1997-12-04 1999-07-05 구자홍 표면의 친수성 또는 소수성이 향상된 냉동, 공조용 금속재료 및 그 향상 방법
EP1260863A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-27 Scandinavian Micro Biodevices Micropatterning of plasma polymerized coatings
WO2011090397A1 (en) 2010-01-20 2011-07-28 Inano Limited Method for plasma deposition of polymer coatings and apparatus
RU2633707C2 (ru) * 2016-04-07 2017-10-17 Евгений Владимирович Беспала Устройство для генерации плазмы высокочастотного разряда
KR102275770B1 (ko) 2019-05-24 2021-07-09 엘지전자 주식회사 인휠모터
CN110670077B (zh) * 2019-10-29 2022-01-25 苏州创瑞机电科技有限公司 线圈外壳的防腐蚀表面处理方法及耐腐蚀线圈外壳
CN114836323A (zh) * 2022-06-10 2022-08-02 苏州赛普生物科技有限公司 一种等离子体改性细胞培养板的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4598022A (en) * 1983-11-22 1986-07-01 Olin Corporation One-step plasma treatment of copper foils to increase their laminate adhesion
US4526806A (en) * 1983-11-22 1985-07-02 Olin Corporation One-step plasma treatment of copper foils to increase their laminate adhesion
JPS61213221A (ja) * 1985-03-19 1986-09-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd プラズマ重合膜の製法
US4900622A (en) * 1986-09-18 1990-02-13 Tdk Corporation Magnetic recording medium
US5000831A (en) * 1987-03-09 1991-03-19 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Method of production of amorphous hydrogenated carbon layer
JP2670689B2 (ja) * 1988-07-14 1997-10-29 ティーディーケイ株式会社 媒体用部材
US4988573A (en) * 1988-07-14 1991-01-29 Tdk Corporation Medium related members
IT1244843B (it) * 1990-11-21 1994-09-06 Donegani Guido Ist Procedimento per ridurre il coefficiente d'attrito e per incrementare l'idrorepellenza di superfici di corpi formati in materiale polimerico
JPH06101462B2 (ja) * 1991-04-30 1994-12-12 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 過フッ化炭化水素ポリマ膜を基板に接着する方法および 基板
US5182000A (en) * 1991-11-12 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of coating metal using low temperature plasma and electrodeposition
JPH05179034A (ja) * 1991-11-28 1993-07-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 基材の表面処理方法
DE4216999C2 (de) * 1992-05-22 1996-03-14 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Silbergegenständen und nach diesem Verfahren hergestellte Schutzschicht
US5318806A (en) * 1992-10-02 1994-06-07 Becton, Dickinson And Company Tube having regions of different surface chemistry and method therefor
US5677051A (en) * 1993-11-30 1997-10-14 Tdk Corporation Magnetic recording medium having a specified plasma polymerized hydrogen containing carbon film and lubricant

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020038139A (ko) * 2000-11-16 2002-05-23 정명식 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법
KR20150093713A (ko) * 2012-12-13 2015-08-18 오를리콘 서피스 솔루션스 아크티엔게젤샤프트, 트뤼프바흐 플라즈마 공급원
KR102106133B1 (ko) 2012-12-13 2020-05-04 오를리콘 서피스 솔루션스 아크티엔게젤샤프트, 페피콘 플라즈마 공급원

Also Published As

Publication number Publication date
AU1507999A (en) 1999-06-15
EP1040210A1 (en) 2000-10-04
TR200001459T2 (tr) 2001-03-21
AU750205B2 (en) 2002-07-11
ES2219922T3 (es) 2004-12-01
EP1040210B1 (en) 2004-05-12
CN1259173A (zh) 2000-07-05
WO1999027156A1 (en) 1999-06-03
JP2001524602A (ja) 2001-12-04
EP1312422A3 (en) 2006-02-08
JP3426582B2 (ja) 2003-07-14
KR19990041210A (ko) 1999-06-15
KR20010013156A (ko) 2001-02-26
CN1116437C (zh) 2003-07-30
EP1312422A2 (en) 2003-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Booth et al. Foundations of plasma surface functionalization of polymers for industrial and biological applications
KR100324619B1 (ko) 금속 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된금속
US20010045351A1 (en) Plasma polymerization on surface of material
KR100343717B1 (ko) 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의고분자 중합막 합성방법
EP3320986B1 (en) Hydrophilic, multifunctional ultra-thin coatings with excellent stability and durability
KR100336622B1 (ko) 플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법 및 그 방법으로 제조된 고분자 재료
Michelmore et al. Where physics meets chemistry: Thin film deposition from reactive plasmas
Dubreuil et al. Incorporation of amino moieties through atmospheric pressure plasma: Relationship between precursor structure and coating properties
Yang et al. Deposition of hydroxyl functionalized films by means of water aerosol‐assisted atmospheric pressure plasma
Zhang et al. Surface modification of polyimide films via plasma polymerization and deposition of allylpentafluorobenzene
López et al. Substrate temperature effects on film chemistry in plasma depositions of organics. II. Polymerizable precursors
Kim et al. Surface analysis of fluorine-containing thin films fabricated by various plasma polymerization methods
Teske et al. Chemical characterization of plasma polymerized allylamine coatings with addition of ammonia and oxygen by XPS
Tanigawa et al. Adhesion of vacuum-deposited thin cobalt metal film to poly (ethylene terephthalate) pretreated with RF plasma
CA2374031C (en) Functionalised solid surfaces
AU771750B2 (en) Plasma polymerization on surface of material
US20020189931A1 (en) Plasma polymerization enhancement of surface of metal for use in refrigerating and air conditioning
Romand et al. Spectroscopic and mechanical studies of RF plasma-polymerized films deposited at low temperature from organosilane precursors
Narushima et al. Possibility of solid-state graft copolymerization on poly (ethylene terephthalate) films by plasma irradiation and effects of surface modification
PL241483B1 (pl) Sposób wytwarzania trwałej, hydrofobowej powłoki na powierzchni płytek ceramicznych metodą techniki plazmowej
US20030042129A1 (en) Plasma polymerization enhancement of surface of metal for use in refrigerating and air conditioning
KR20020011823A (ko) 플라즈마를 이용한 스테인레스강 재료 표면상의 고분자막합성방법
Nema et al. PROTECTIVE POLYMER COATING ON ALUMINIZED SURFACES
BEAMS CHEMICAL MODIFICATIONS INDUCED IN POLYACRYLONITRILE FILMS BY PROTON BEAMS C. PIRLOT1, 2, J.-C. BERTHOLET², J. DELHALLE¹, J. RIGA³, G. DEMORTIER², G. DENIAU4, G. LECAYON4 ¹Laboratoire de Chimie Théorique Appliquéee, 2Laboratoire

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120424

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130424

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee