KR20020038139A - 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법 - Google Patents

고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법 Download PDF

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정명식
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Abstract

본 발명은 플라즈마를 이용한 고분자 소재의 표면 처리 방법을 개시한다. 이 방법은 반응기내에 고분자 시료를 위치시키는 단계; 반응기 내부를 진공으로 만든 후, 소정 혼합비의 불활성 기체와 반응성 기체를 투입하는 단계; 플라즈마를 발생시키면서 교류 주파수 변환에 의하여 상기 고분자 시료의 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 및 친수성기가 도입된 고분자 시료를 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법에 따르면, 대량 처리가 가능하며 산소, 질소 등의 반응성 기체에 비하여 상대적으로 작은 질량을 갖고 있는 불활성 기체를 사용함으로써 친수성기 생성에 필요한 플라즈마 이온이나 라디칼의 생성을 증가시킬 수 있다. 그리고 시간이 경과됨에 따라 고분자 소재 표면이 재배열되는 현상을 방지하여 표면 개질 효과를 양호한 상태로 유지할 수 있다.

Description

고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법{Method of plasma surface-treating polymer materials}
본 발명은 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법에 관한 것으로서, 보다상세하기로는 시간이 경과됨에 따라 고분자 소재 표면이 재배열되는 것을 방지할 수 있고 대량 처리가 가능하고 균일한 표면 개질 효과를 얻을 수 있는 고분자 소재의 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
고분자 소재는 경량성, 성형성, 가공성, 투명성, 전기절연성 등의 특징으로 인하여 그 용도가 매우 다양하고 광범위하다. 이러한 고분자 소재는 사용 목적에 따라 고분자 소재 벌크(bulk)의 성질은 그대로 유지하면서 표면 특성을 친수성 또는 소수성으로 변화시킬 필요가 있다. 특히 고분자 소재의 표면이 갖는 친수 또는 소수성 특성은 고분자 소재의 젖음성, 인쇄성, 착색성, 생체 적합성, 정전기 방지성, 접착성, 방수성, 방습성 등에 결정적인 영향을 미치므로 고분자 소재의 친수성 또는 소수성을 향상시키기 위한 여러가지 표면 처리 방법이 알려져 있다.
고분자 소재의 표면처리방법으로는 화학적 처리 방법, 코로나 처리 방법, 이온 빔 방법, 플라즈마 처리 방법 등이 있다. 화학적 처리 방법의 대표적인 예로는 Na/NH3를 이용하여 불소계 고분자 표면을 처리하는 방법이 공지되어 있다(미국 특허 제2,789,063호 및 영국 특허 제793,731호).
그런데, 이 방법은 화학반응으로 고분자 소재 표면에 형성된 작용기를 예측할 수 있다는 장점은 있으나, 표면 처리 공정자체가 번거롭고 오염물질인 폐기액 처리 문제점을 야기하며 표면 처리 공정후 잔류물이 표본속에 잔류한다는 단점이 있다.
코로나 방전 처리 방법은 대기압에서 행해지는 방법으로서 포장용재인 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 표면처리에 사용된다. 그런데, 이 방법에 따르면, 표면처리층이 매우 얇아 표면처리후 시간이 경과됨에 따라 표면이 다시 쉽게 재배열되고 대기중의 습도 등의 처리 공정 변수의 최적화가 어려우며, 코로나 처리시 도입되는 기체의 밀도가 상대적으로 높아 이온이나 라디칼의 생성이 다소 적어 처리 효율이 저하되는 단점이 있다.
이온 빔방법은 현재까지 알려진 고분자 소재의 표면 처리 방법중 가장 효과적이라고 알려진 것이다. 그러나, 이 방법은 일차적으로 플라즈마를 형성하여 이온을 만드는 과정을 거치고, 그 후 생성된 이온에 대하여 부전하를 걸어주어 기판에 직접 주입하는 방식이라서 공정상의 중복성이 문제가 된다. 이밖에도 표면 처리 장치에 드는 초기 비용이 상당히 많이 들 뿐만 아니라, 고에너지에 의한 표면 식각 효과로 인해 세척후에는 그 표면 처리 효과가 떨어져 경제적인 효과가 미미하다는 문제점이 있다.
한편, 플라즈마 처리 방법은 고분자 소재의 표면을 산소, 질소, 암모니아, 이산화탄소 등과 같은 기체를 이용하여 플라즈마 처리 하는 방법이다. 그런데 이 방법에 따르면, 원하는 만큼의 작용기가 고분자 소재 표면에 도입시키기가 용이하지 않고 시간이 지남에 따라 표면이 재배열되는 현상이 일어나는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 플라즈마 처리 공정 자체를 수차례 반복하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이와 같이 플라즈마 처리 공정을 반복하게 되면 표면 처리 시간이 길어지게 되어 경제적인 면에서 바람직하지 못하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 단 한번의표면처리로도 표면 개질 효과가 우수하고 시간 경과에 따라 표면의 재배열 현상을 방지할 수 있으며 대량 처리가 가능한 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
도 1a는 종래기술에 따라 고분자 소재를 플라즈마 처리하는 경우, 플라즈마가 발생되는 현상을 설명하기 위한 도면이고,
도 1b는 본 발명에 따라 고분자 소재를 플라즈마 처리하는 경우, 플라즈마가 발생되는 현상을 설명하기 위한 도면이고,
도 2는 본 발명의 플라즈마 처리 실험 장치의 개략적인 구조를 나타낸 도면이고,
도 3a은 도 1a의 플라즈마를 이용하여 고분자 소재를 표면 처리한 후의 상태를 나타낸 도면이고,
도 3b는 도 1b의 플라즈마를 이용하여 고분자 소재를 표면 처리한 후의 상태를 나타낸 도면이고,
도 4는 실시예 2-4 및 비교예 1-2에 따라 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 표면에 친수성기를 도입한 경우에 있어서, LDPE 표면에서의 물접촉각(water contact angle) 측정 결과를 나타낸 도면이고,
도 5a 내지 5e는 본 발명의 실시예 2-4 및 비교예 1-2에 따라 아르곤과 산소의 혼합비율을 변화시켜 플라즈마 표면처리하는 경우에 있어서의 광학 방출 스펙트럼을 나타낸 도면들이고,
도 6은 본 발명의 실시예 1, 3 및 5 그리고 비교예 1-2에 따라 플라즈마 표면처리하는 경우에 있어서의 산소 농도를 나타낸 도면이고,
도 7은 본 발명의 실시예 3, 6-10에 따라 LDPE 표면처리한 경우에 있어서, 물 접촉각 측정 결과를 나타낸 도면이고,
도 8은 본 발명의 실시예 2-4 및 비교예 1-2에 LEPD 표면처리한 경우에 있어서, 가스 혼합비에 따른 초음파 세척 전후의 물 접촉각 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에 따라 LDPE 표면처리한 경우에 있어서, 산소 플라즈마의 파워에 따른 세척 전후의 물 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10... 전극11, 22... 플라즈마
12... 산소 이온13... 전자
14... 아르곤 이온20... 반응기
21... 기체 투입구23... 진공펌프
24... 고주파(RF) 전원30... 고분자 소재
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, (a) 반응기내에 고분자 시료를 위치시키는 단계;
(b) 반응기 내부를 진공으로 만든 후, 소정 혼합비의 불활성 기체와 반응성 기체를 투입하는 단계;
(c) 플라즈마를 발생시키면서 교류 주파수 변환에 의하여 상기 고분자 시료의 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 및
(d) 친수성기가 도입된 고분자 시료를 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리방법을 제공한다.
상기 (b) 단계에서 불활성 기체가 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 크립톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
상기 반응성 기체가 산소, 질소, 암모니아, 이산화탄소, 수증기, 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법을 제공한다.
상기 (b) 단계에서 불활성 기체와 반응성 기체의 혼합비가 1:99 내지 99:1 부피비이고, 상기 (c) 단계에서 고주파 출력 파워가 10 내지 50W이고, 주파수가 3 내지 30MHz이고 플라즈마 처리 시간이 30초 내지 2분 30초인 것이 바람직하다.
본 발명은 플라즈마를 이용한 고분자 소재의 표면 처리시, 반응기체의 혼합 종류 및 비율, 전류, 전압, 교류 전력, 반응시간 등을 최적화하여 고분자 소재 표면의 강도, 접착, 흡착, 친수성, 소수성 등의 표면 특성을 목적하는 바대로 그리고 시간이 경과되더라도 표면이 재배열되는 것을 효과적으로 방지할 수 있고 대량처리와 균일한 표면 처리 효과를 되도록 조절하고자 한 것이다.
본 발명의 원리에 대하여 설명하면 다음과 같다.
종래기술에 따라 고분자 소재 표면을 플라즈마 처리하는 경우, 산소, 질소 등과 같은 반응기체를 이용하여 고분자 소재 표면에 친수성기를 도입한다.
도 1a는 반응기체로서 산소를 이용하여 고분자 소재를 플라즈마 처리하는 경우, 플라즈마가 발생되는 현상을 설명하기 위하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 한 쌍의 전극 (10)사이에 플라즈마 (11), 산소 이온 (12) 및 전자 (13)이 형성되어 있다.
도 3a는 도 1a의 플라즈마를 이용하여 고분자 소재 (30)의 표면 처리한 후의 상태를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 산소 플라즈마 처리후 고분자 소재 (30)의 표면에는 친수성기가 도입되어 있다.
그런데, 이와 같이 플라즈마를 발생시키는 경우는, 플라즈마의 발생 효율이 1% 미만으로서, 반응기체인 산소가 상대적으로 큰 이온화 에너지를 갖고 있기 때문에 목적한 만큼의 표면 개질 효과를 보기 어렵다는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 상술한 바와 같은 문제점을 보완하기 위하여 산소, 질소 등의 반응기체에 비하여 플라즈마를 발생시키기가 상대적으로 용이한 기체 즉, 불활성 기체를 적정량 혼합하여 플라즈마 처리를 실시한 데 그 특징이 있다.
도 1b는 반응기체인 산소와 불활성 기체인 아르곤을 이용하여 본 발명에 따라 고분자 소재를 플라즈마 처리하는 경우, 플라즈마가 발생되는 현상을 설명하기 위한 도면이다.
이를 참조하면, 한 쌍의 전극 (10)사이에 플라즈마 (11), 산소 이온 (12) 및 전자 (13) 및 아르곤 이온 (14)이 형성되어 있다.
도 1b과 같이 플라즈마가 발생되면, 불활성 기체의 이온 또는 여기된 상태의 기체들이 전위 변화에 따라 움직이고 혼합되어 있는 다른 기체들과 충돌함으로써 플라즈마의 발생 효율이 보다 높아질 뿐만 아니라(페닝 이온화), 고분자 소재 표면에 많은 반응 라디칼을 생성할 수 있게 된다.
도 1b의 플라즈마를 이용하여 고분자 소재 (30)을 표면처리하는 경우 고분자 소재의 표면 상태는 도 3b에 도시된 바와 같다.
이를 참조하면, 고분자 소재 (30)의 표면에 친수성기의 도입을 보다 증가시킬 수 있게 된다. 그리고 불활성 기체는 이론적으로 고분자 소재 표면과의 반응에는 직접적으로 참여하지 않고 단지 반응 라디칼만을 생성시키는데 이는 표면의 가교 반응을 유발하여 표면의 재배열 현상을 둔화시킬 수 있다. 그리고 산소, 질소 등의 반응기체에 비해 상대적으로 작은 질량을 갖고 있는 불활성 기체를 사용함으로써 고분자 소재 (30) 표면에서의 바람직하지 않은 식각이 현저히 감소된다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명에 따라 고분자 소재의 표면을 플라즈마 처리하는 방법을 설명하기로 한다.
먼저, 고분자 시료를 반응기 (20) 내에 위치시키고, 그 반응기 내부를 진공 상태로 만든다. 이 때 반응기 내부 압력은 10-3내지 10-6torr 범위인 것이 바람직하며, 만약 내부 압력이 10-3torr 미만인 경우에는 저진공상태에서 목적하고자 하는 순수한 기체들의 조성을 만들기가 어렵고, 10-6torr를 초과하는 경우에는 고진공상태로 조성하는데 많은 시간과 비용이 소요되므로 바람직하지 않다.
그 후, 기체 투입구 (21)를 통하여 소정 혼합비로 반응성 기체와 불활성 기체를 공급하여 반응기안의 압력을 소정 범위로 조절한다. 여기서 반응기안의 압력 범위는 0.5 내지 1.5torr인 것이 바람직하며, 이 범위일때 플라즈마의 방전 측면에서 바람직하다. 그리고 여기서 반응성 기체 및 불활성 기체의 유량은 10 내지 20sccm인 것이 바람직하다. 만약 기체의 유량이 상기 범위를 벗어나면 플라즈마가 제대로 형성되지 못하는 문제점이 발생된다.
이어서, 고주파(RF) 전원 (24)으로부터 10 내지 50W 범위의 고주파 출력을 주파수 3 내지 30MHz 범위로 걸어주어 플라즈마 (22)를 방전시킨다. 여기서 고주파 출력이 50W를 초과하는 경우에는 고분자 소재 표면상에 도입된 작용기가 이탈되어 표면 처리 효과가 미미해지고, 고주파 출력이 10W 미만인 경우에는 플라즈마의 형성이 감소되는 문제점이 있다. 그리고 주파수 범위가 3MHz 미만인 경우에는 플라즈마의 발생이 효과적이지 못하고 30MHz를 초과하는 경우에는 표면의 손상이 우려되므로 바람직하지 못하다.
그리고 상기 플라즈마 발생 시간은 30초 내지 2분 30초 범위인 것이 바람직하다. 만약 플라즈마 발생 시간이 30초 미만인 경우에는 친수성기의 도입이 충분치 못하고, 2분 30초를 초과하는 경우에는 고분자 소재 표면상에 도입된 작용기가 이탈되어 표면처리 효과가 미미하다.
상기 반응성 기체로는 산소, 질소, 암모니아, 이산화탄소, 수증기, 수소중에서 선택된 하나를 사용하며, 상기 불활성 기체로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 크립톤중에서 선택된 하나를 사용한다. 그리고 반응성 기체와 불활성 기체의 혼합부피비는 1:99 내지 99:1인 것이 바람직하며, 10:90 내지 90:10인 것이 더욱 바람직하며, 10:90 내지 50:50인 것이 더 더욱 바람직하다. 만약 반응성 기체에 대한 불활성 기체의 혼합부피비가 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응성 기체의 밀도가 너무 낮아 친수성기의 도입이 충분치 못하고, 상기 범위 미만인 경우에는 반응성 기체들이 충분히 이온화되지 못하기 때문에 바람직하지 못하다.
이와 같이 플라즈마가 발생되면 도 3b에 도시된 바와 같이 고분자 소재 (30)의 표면에 친수성기가 도입되면서 불활성 기체로 인한 가교 현상이 일어나게 된다.
그 후, 친수성기가 도입된 고분자 시료를 세척한다. 이러한 세척단계시 초음파를 이용하는 것이 세척효율면에서 바람직하다.
본 발명의 표면처리방법은 특히 유리전이온도가 상온(25℃)보다 작아서 유연성이 우수한 고분자 소재에 적용하는 경우, 유용하다. 이러한 고분자 소재의 구체적인 예로서 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있다.
본 발명에 따라 표면처리된 고분자 소재의 적용 분야는 매우 광범위하다. 특히, 친수성기의 유지가 필요한 분야에 적용하는 경우 그 효과가 탁월하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 시료를 도 2의 반응기 내에 위치시키고, 그 반응기 내부를 약 10-4torr 상태로 만들었다. 이어서, 기체 투입구를 통하여 99:1 혼합부피비의 아르곤과 산소를 유량 약 20sccm으로 공급하여 반응기안의 압력을 약 1 torr로 조절한 다음, 약 25W의 고주파 출력을 주파수 13.56MHz 범위로 약 2분 30초동안 걸어주어 플라즈마를 발생시켜 LDPE 표면에 친수성기를 도입하였다.
그 후, 친수성기가 도입된 고분자 시료를 초음파 세척함으로써 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
실시예 2
아르곤과 산소의 혼합부피비가 90:10으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
실시예 3
아르곤과 산소의 혼합부피비가 50:50으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
실시예 4
아르곤과 산소의 혼합부피비가 10:90으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
실시예 5
아르곤과 산소의 혼합부피비가 1:99로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
실시예 6
아르곤과 산소의 혼합부피비가 90:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
실시예 7
아르곤과 산소의 혼합부피비가 1:90로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
실시예 8
아르곤 대신 헬륨을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
실시예 9
아르곤 대신 헬륨을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
실시예 10
아르곤 대신 헬륨을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
비교예 1
플라즈마 처리시 기체로서 아르곤과 산소대신 아르곤만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
비교예 2
플라즈마 처리시 기체로서 아르곤과 산소대신 산소만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 플라즈마 표면 처리된 LDPE를 얻었다.
상기 실시예 2-4 및 비교예 1-2에 따라 LDPE 표면에 친수성기를 도입한 경우에 있어서, LDPE 표면에서의 물접촉각(water contact angle)을 측정하였다. 물접촉각 측정 결과는 도 4에 도시된 바와 같다.
도 4를 참조하면, 비교예 1 및 2의 경우는 표면처리직후 물접촉각이 각각 70 및 78도이다가 시간이 경과됨에 따라 물 접촉각이 점차적으로 증가하였다.
이에 비하여 실시예 2-4의 경우는 표면처리직후에는 물접촉각이 60도 미만이었다가 시간이 점차 지남에 따라 증가하는 경향을 나타냈다. 실시예 1-5중에서 특히 실시예 2-4의 경우는 4일이 경과한 후에도 물접촉각이 60도 미만으로서 LDPE 표면에서의 재배열 현상이 억제된다는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 2-4 및 비교예 1-2에 따라 LDPE 표면처리한 경우에 있어서, 광학 방출 스펙트럼(optical emiission spectroscopy: OES)을 조사하였고, 그 결과를 도 5a-e에 도시하였다.
도 5a 내지 5c는 실시예 2-4에 대한 것이고, 도 5d는 비교예 1, 도 5e는 비교예 2에 대한 것이다. 이를 참조하면, 아르곤의 함량이 증가할수록 산소(O2) 및 산소 라디칼(O)에 대한 피크가 증가하였다. 이로부터, 불활성 기체인 아르곤을 산소에 부가하면 산소 플라즈마를 활성화시킨다는 사실을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1, 3 및 5 그리고 비교예 1 및 2에 대한 X-선 광전자분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 스펙트럼을 측정하여 각각에서의 표면에서의 산소 농도를 분석하였고, 그 분석 결과는 도 6 및 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
도 6을 참조하면, 실시예 1, 3 및 5에 따라 표면처리한 경우에는 산소 농도가 각각 20.13%, 19.42% 및 18.88%이었고, 비교예 1 및 2의 경우는 각각 12.20 및 18.71%로 나타났다. 이러한 결과로부터 반응성 기체인 산소에 불활성 기체인 아르곤의 첨가량을 증가시킴에 따라 LDPE 표면에 도입되는 산소의 양이 많아진다는 것을 알 수 있었다.
가스 혼합비율 O2100%(비교예 2) O2:Ar=9:1(실시예 4) O2:Ar=5:5(실시예 3) O2:Ar=1:9(실시예 2) Ar 100%(비교예 1)
각도* 30。 20.5% 24.7% 25.5% 29.3% 15.8%
45。 19.8% 23.1% 23.6% 28.7% 14.7%
60。 18.6% 22.5% 22.7% 27.1% 14.2%
90。 18.5% 21.1% 21.1% 25.6% 13.8%
* 각도: X-선 빔과 LDPE 표면이 이루는 각도를 의미함
표 1을 참조하면, 표면분석 기기인 XPS를 이용하여 고분자 시료의 각도를 변화시켜 가며 분석한 결과, 아르곤의 함량이 90%, 산소의 함량이 10%인 경우(실시예 4)가 산소 원자가 표면(∼40Å)에 가장 많이 도입되는 것을 관찰할 수 있었다. 그리고 깊이가 깊어질수록 산소 원자의 농도가 점점 줄어드는 경향을 보였다. 그리고 아르곤의 함량이 줄어들수록 표면에 도입되는 산소의 양이 감소하는 것을 알 수 있었다. 즉, OES 실험에서 보듯이 아르곤에 의하여 더 많이 형성된 산소의 이온과 라디칼들이 표면에 친수성기 도입시 보다 중요한 역할을 하였다.
상기 실시예 2-4 및 비교예 1-2에 따라 LDPE 표면처리한 경우에 있어서, 가교도를 측정하였다. 이 때 가교도 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 플라즈마로 표면처리된 LDPE 필름을 비이커에 넣는다.
(2) p-크실렌(p-xylene)을 비이커에 부가한다.
(3) 플라즈마로 처리되지 않은 LDPE 필름이 완전히 용해되도록 100℃의 온도로 조절된 핫 플레이트에서 비이커를 가열한다.
(4) 샘플을 p-크실렌에 용해시킨 후, 이를 감압여과하여 p-크실렌에 용해되지 않은 LDPE 겔 필름을 얻는다.
(5) 상기 LDPE 겔 필름안에 잔류하는 용매를 건조시킨다.
(6) 플라즈마로 처리되지 않은 부분에 대한 가교도를 계산한다.
* 가교도(crosslinking ratio)= {겔화된 영역(gelation part)의 중량/초기 플라즈마 처리된 샘플의 중량}
* 겔화된 영역의 중량= (전체 중량-종이 중량)
상술한 방법에 따라 가교도를 측정한 결과는 하기 표 2와 같다.
Ar:O2 LDPE 중량(g) 종이 중량(g) 전체 중량(g) 겔화된 영역 중량(g) 가교도(%)
100:0(비교예 1) 0.1946 0.6066 0.6498 0.0200 10.2
90:10(실시예 2) 0.1194 0.6030 0.6272 0.0100 8.4
50:50(실시예 3) 0.1922 0.6088 0.6267 0.0060 6.5
10:90(실시예 4) 0.1534 0.5942 0.6072 0.0089 5.8
0:100(비교예 2) 0.1855 0.6021 0.6079 0.0039 4.6
표 2를 참조하면, 아르곤만으로 처리한 경우, 가교도가 약 10.2%이고, 산소만으로 처리한 경우에는 가교도가 4.6%이고, 아르곤의 함량이 증가할수록 가교도가 증가하는 경향을 알 수 있었다. 즉, 아르곤은 산소보다 고분자 표면의 가교 현상을 일으키는데 보다 큰 역할을 수행한다고 할 수 있다. 이는 접촉각의 그래프를 통해서도 알 수 있는데, 아르곤의 경우 초기 접촉각과 30일 경과후의 접촉각의 변화가 거의 없는 반면에, 산소의 경우에는 약 30。이상의 증가가 있는 것으로 보아도 표면의 가교도에 아르곤이 보다 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 3, 6-10에 따라 LDPE 표면처리한 경우에 있어서, 물 접촉각 특성 변화를 조사하여 반응성 기체로서 아르곤 대신 헬륨을 사용한 경우의 경향성을 살펴보았으며, 그 물접촉각 측정 결과는 도 7에 나타난 바와 같다.
도 7을 참조하면, 반응성 기체로서 헬륨을 사용하는 경우, 아르곤을 사용하는 경우와 거의 유사한 물접촉각 특성 변화를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 실시예 2-4 및 비교예 1-2에 따라 LEPD 표면처리한 경우에 있어서, 가스 혼합비에 따른 세척 전후의 물접촉각 변화를 살펴보았다. 이들의 물 접촉각 변화는 도 8에 도시한 바와 같다. 그리고 세척전후의 물접촉각 차이값은 하기 표 3과 같다.
도 8을 참조하면, 아르곤의 함량이 많아질수록 OES 자료로부터 이온의 양이 많아지므로 이것이 표면의 식각에 참여하여 세척후 물 접촉각의 증가를 야기시킨다는 것을 알 수 있었다.
가스 혼합비 O2100%(비교예 2) Ar:O2=90:10(실시예 2) Ar:O2=50:50(실시예 3) Ar:O2=10:90(실시예 4) Ar 100%(비교예 1)
물접촉각 차이 4.51 4.98 5.09 5.28 6.07
상기 표 3으로부터, 아르곤과 산소의 혼합부피비가 90:10인 경우가 세척전후의 물접촉각 차이가 작다는 것을 알 수 있었으며, 산소만을 사용한 경우에는 이온의 양이 많아져 표면이 손상된다는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 비교예 2에 따라 LDPE 표면처리한 경우에 있어서, 산소 플라즈마의 파워에 따른 세척 전후의 물 접촉각 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 그리고 세척전후의 물접촉각 차이값은 하기 표 4와 같다.
도 9를 참조하면, 산소 플라즈마의 파워가 증가할 수록 물 접촉각이 크게 증가하는 것으로 보아 식각이 상당히 많이 이루어진다는 것을 알 수 있었다. 따라서 플라즈마에 의하여 상대적으로 고에너지를 요구하는 이온빔의 경우, 상당한 정도의 표면이 손상되는 것을 알 수 있다. 이는 표면으로부터 식각된 산화층이 접촉각을 줄이는 큰 역할을 하는 것은 사실이지만, 이를 접착 시스템에 적용할 경우, 접착력을 저하시키는 주요 요인으로 작용한다. 따라서 표면처리시, 플라즈마 파워값을 소정 범위내로 조절하는 것이 반드시 필요하다.
플라즈마 파워 25W 50W 100W
물접촉각 차이 4.51 8.13 12.21
표 4를 참조하면, 산소를 이용하여 LDPE를 표면처리하는 경우, 플라즈마 파워가 25W인 경우가 세척전후의 물접촉각 차이가 가장 작다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법에 따르면, 대량 처리가 가능하며 산소, 질소 등의 반응성 기체에 비하여 상대적으로 작은 질량을 갖고 있는 불활성 기체를 사용함으로불활성 기체를 사용함으로써 친수성기 생성에 필요한 플라즈마 이온이나 라디칼의 생성을 증가시킬 수 있다. 그리고 시간이 경과됨에 따라 고분자 소재 표면이 재배열되는 현상을 방지하여 표면 개질 효과를 양호한 상태로 유지할 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (4)

  1. (a) 반응기내에 고분자 시료를 위치시키는 단계;
    (b) 반응기 내부를 진공으로 만든 후, 소정 혼합비의 불활성 기체와 반응성기체를 투입하는 단계;
    (c) 플라즈마를 발생시키면서 교류 주파수 변환에 의하여 상기 고분자 시료의 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 및
    (d) 친수성기가 도입된 고분자 시료를 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 불활성 기체가 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 크립톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 반응성 기체가 산소, 질소, 암모니아, 이산화탄소, 수증기, 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 불활성 기체와 반응성 기체의 혼합비가 1:99 내지 99:1 부피비인 것을 특징으로 하는 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 고주파 출력 파워가 10 내지 50W이고, 주파수가 3 내지 30MHz이고 플라즈마 처리 시간이 30초 내지 2분 30초인 것을 특징으로 하는 고분자 소재의 플라즈마 표면 처리 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020087147A (ko) * 2001-05-14 2002-11-22 유렉셀 테크놀러지 주식회사 플라즈마 표면 개질한 미생물 고정화용 고분자 담체, 이의제조방법 및 용도
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100308747B1 (ko) * 1998-12-12 2001-11-02 박호군 비활성기체와반응성기체를조합한고분자표면처리방법
KR100336622B1 (ko) * 1997-11-21 2002-05-16 박호군 플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법 및 그 방법으로 제조된 고분자 재료

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100336622B1 (ko) * 1997-11-21 2002-05-16 박호군 플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법 및 그 방법으로 제조된 고분자 재료
KR100308747B1 (ko) * 1998-12-12 2001-11-02 박호군 비활성기체와반응성기체를조합한고분자표면처리방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020087147A (ko) * 2001-05-14 2002-11-22 유렉셀 테크놀러지 주식회사 플라즈마 표면 개질한 미생물 고정화용 고분자 담체, 이의제조방법 및 용도
KR20220111087A (ko) 2021-02-01 2022-08-09 한국과학기술연구원 고분자 또는 고분자 복합소재의 표면처리 방법 및 이를 포함하는 접착방법

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