KR100217538B1

KR100217538B1 - 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 소재의 표면 개질 방법 및 그 장치

Info

Publication number: KR100217538B1
Application number: KR1019960010740A
Authority: KR
Inventors: 한승희; 이연희
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 1999-09-01
Also published as: KR970073239A

Abstract

본 발명은 진공조 내에 위치한 시료대 위에 판상의 고분자 시료를 위치시키고, 진공조 내에 가스를 도입하여 가스로부터 이온 플라즈마를 발생시키고, 부(-)의 고전압 펄스를 시료에 가하여, 플라즈마로부터 추출된 이온이 고에너지를 보유한 채 고분자 시료의 표면에 주입되도록 하는 것이 특징인 고분자 소재의 표면 개질 방법 및 그를 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 따르면, 입사되는 이온의 에너지가 종래의 플라즈마를 이용한 고분자 표면 개질 방법에서의 이온 에너지보다 매우 높으므로 표면 개질 효율이 탁월하고 표면 이하 깊은 층까지 개질시 킬 수 있어 처리 후 시간에 따른 표면 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 고분자 표면 개질 방법은 대면적의 시료를 단시간내에 용이하게 균일 처리할 수 있으며, 고전압 펄스를 조절하여 이온 에너지를 쉽게 변화시킬 수 있을 뿐 아니라 장치의 구조 또한 매우 단순화시키므로 대량 생산 장치에 유리하다.

Description

플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 소재의 표면 개질 방법 및 그 장치

제1도는 본 발명에 따른 고분자 표면 개질을 위한 플라즈마 이온 주입 장치의 구조도.

제2도는 플라즈마 이온 주입 장치에서 고분자 시료에 가하는 고전압 펄스 형태의 개략도.

제3도는 폴리스티렌 시료에 대해 산소, 질소, 아르곤으로 플라즈마 이온 주입처리한 후 시간에 따른 물과의 접촉각 측정 결과를 나타낸 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 진공조 2 : 진공 펌프

3 : 가스 도입 장치 4 : 사용 가스

5 : 안테나 6 : 매칭 네트워크

7 : RF전력 공급 장치 8 : 전도성 시료대

9 : 고전압 펄스 발생 장치 10 : 고분자 소재 시료

11 : 플라즈마 12 : 영구 자석

13 : 플라즈마 측정 장치 14 : 이온 게이지

15 : 진공조 접지

본 발명은 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 소재의 표면 개질 방법 및 그 장치에 관한 것이다. 더욱 상세히 설명하면, 본 발명은 플라즈마 이온 주입에 의하여 고분자 소재 표면의 친수 특성 혹은 소수 특성을 향상시키는 표면 개질 방법 및 그에 사용되는 장치에 관한 것이다.

고분자 소재는 경량성, 성형성 및 가공성, 투명성, 전기 절연성 등의 특징으로 인하여 그 용도가 매우 다양하고 광범위한 소재이다. 고분자 소재는 사용 목적에 따라 고분자 소재 전체(bulk)의 성질은 변화시키지 않으면서 표면 특성만을 개선시킬 필요성이 있는데, 특히 표면의 친수 또는 소수 특성은 고분자 소재의 젖음성(wettability), 인쇄성 (printability), 착색성(colorability), 생체 적합성, 정전기 방지성, 접착성, 방수·방습성 등에 결정적인 영향을 미치므로, 이를 향상시키기 위한 여러 가지 방법이 이용되고 있다.

이러한 고분자 소재의 표면 개질 방법으로는 화학적 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 화학적 처리 방법의 대표적인 예로는 Na/NH₃를 이용하는 불소계 고분자 표면 처리법 [미합중국 특허 제2,789,063호, 영국 특허 제793,731호 참조] 등이 있다. 이 방법은 일반적인 화학 반응으로 표면에 형성되는 작용기를 예측할 수 있다는 장점은 있으나, 처리 공정이 번거롭고 오염 물질인 폐기액의 문제를 야기하는 단점이 있다.

한편, 대기압에서 행해지는 코로나 방전 처리는 포장용재인 폴리올레핀이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 표면 처리 [J. Pochan, L. Gerenser, and J. Elman, Polymer, 제27권, 1058 페이지, 1986년 발행 참조] 등에 사용되고 있으나, 개질층이 매우 얇아 처리 후 시간에 따라 쉽게 열화(aging)되는 문제가 있고 대기 중의 습도 등 처리 공정 변수의 최적화가 어려운 단점이 있다.

낮은 압력에서의 플라즈마를 이용한 고분자 표면 처리 방법에는 산소 플라즈마를 이용하여 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 친수성을 향상시키는 것[M. Morra, E. Occhiello, and F. Garbassi, Journal of Colloid Interface Science, 제132권, 504페이지, 1989년 발행 참조] 및 CF₄플라즈마를 이용하여 나이론 섬유의 방수·방습성 개선하는 것 [Y. Iriyama, T. Yasuda, D, L. Cho, and H. Yasuda, Journal of Applied Polymer Science, 제39권, 249페이지, 1990년 발행 참조] 등이 있다. 이러한 플라즈마 처리는 코로나 처리에 비해 반응 가스를 선택할 수 있고 처리 압력 등 공정 변수를 조절할 수 있다는 장점은 있으나, 역시 개질된 표면층이 얇아 처리 후 시간에 따른 열화가 문제로 알려져 있다.

또한, 최근에는 산소 분위기 내에서 불활성 원소(Ar)의 이온빔을 고분자 시료에 입사시켜서 친수성을 개선한 방법이 보고되고 있으나 [S. Koh, S. Song, W. Choi, and H. Jung, Journal of Materials Research, 제10권, 2390 페이지, 1995년 발행 참조], 이 방법도 역시 시간에 따른 친수 특성의 급격한 저하가 문제되고 있고 이온빔을 사용해야 하므로 장치가 복잡하고 대면적의 균일 처리가 어려운 단점이 있다.

한편, 3차원 물체의 이온 주입에 적합한 기술로서, 미합중국 특허 제4,764,394호에 기재된 플라즈마원 이온 주입 방법 및 장치가 알려져 있다. 또한, 본 출원인에 의해 출원된 대한민국 특허 출원 제94-31178호에는 금속 물체의 내구 특성 향상에 주목적을 둔 이중 모드 플라즈마 이온 주입 장치 및 이를 사용한 표면 개질 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 플라즈마 이온 주입 기술은 어디까지나 금속과 같은 3차원의 전도성 입체 물체의 표면 개질에 주안점을 둔 것으로서, 고분자 물질과 같은 부도체 판상 재료 표면의 친수 또는 소수 특성의 향상과는 거리가 먼 것으로서 그대로 적용될 수는 없는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 고분자 소재 표면의 친수 특성 또는 소수 특성을 바꾸는데 있어서, 표면 개질 효과를 향상시키고 특히 시간에 따른 특성 저하가 적으며 대면적 균일 처리에 용이한 새로운 고분자 소재의 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 플라즈마 이온 주입 기술을 이용하는 고분자 소재의 표면 개질 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 따라 플라즈마 이온 주입 기술을 이용하여 고분자 소재의 표면을 개질하는 원리는 다음과 같다. 즉, 고분자 소재 표면의 친수성 또는 소수성 개질에 적합한 플라즈마 내에 고분자 시료를 위치시키고 시료에 부(負)의 고전압 펄스를 가하게 되면 플라즈마로부터 이온이 추출된다. 추출된 이온은 시료에 가해지는 고전압에 해당하는 에너지를 보유한 채 고분자 소재 시료 표면에 입사된다. 이 때, 입사되는 이온의 에너지는 종래의 플라즈마를 이용한 고분자 표면 개질 방법에서의 이온 에너지보다 매우 높은 에너지를 보유한다. 이와 같이 높은 에너지로 표면에 입사된 이온들은 고분자 표면에 친수성기 또는 소수성기를 직접 형성함으로써 표면 개질이 이루어지게 된다.

전술한 본 발명의 목적 및 기타 이점은 이하의 본 발명에 관한 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

본 발명에 의하면, 진공조 내에 위치한 시료대 위에 판상의 고분자 소재 시료를 위치시키는 단계, 진공조 내에 표면 개질 목적에 적합한 플라즈마원 가스를 도입하는 단계, 플라즈마 발생 장치를 이용하여 진공조 내의 플라즈마원 가스를 플라즈마화하는 단계, 상기 시료에 부(負)의 고전압 펄스를 인가하여 플라즈마로부터 추출된 이온이 고분자 시료의 표면에 고에너지로 주입되게 하는 단계로 이루어진 고분자 소재의 표면 개질 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면 진공조와 진공 펌프, 이 진공조 내에 고분자 소재 시료를 지지하고 시료에 고전압 펄스를 인가하기 위한 전도성 시료대, 고분자 소재 시료의 표면 개질에 적합한 플라즈마를 발생시키기 위한 가스 주입 및 플라즈마 발생장치, 상기 시료에 가할 고전압 펄스를 발생시키는 고전압 펄스 발생 장치 등으로 이루어진 고분자 소재 표면의 개질을 위한 플라즈마 이온 주입 장치가 제공된다.

이와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 입사되는 이온의 에너지가 종래의 플라즈마를 이용한 고분자 표면 개질 방법에서의 이온 에너지보다 매우 높으므로 표면 개질 효과가 탁월하고 표면 이하 깊은 층까지 개질시킬 수 있어 처리 후 시간에 따른 표면 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있게 된다. 본 발명의 방법에 있어서, 친수성 표면의 개질 시에는 주로 산소, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 헬륨 또는 그들의 혼합가스 등의 플라즈마를 소수성 표면 개질 시에는 메탄이나 CF₄등의 플라즈마를 사용한다. 또한, 플라즈마 이온 주입에 의한 본 발명의 고분자 표면 개질 방법은 벌크(bulk) 플라즈마를 이용하므로 대면적의 시료를 단시간내에 용이하게 균일 처리할 수 있으며, 고전압 펄스를 조절하여 이온 에너지를 쉽게 변화시킬 수 있을 뿐아니라 장치의 구조 또한 매우 단순화되므로 대량 생산 장치에 유리하다는 장점이 있다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 고분자 소재 표면 개질용 플라즈마 이온 주입 장치는, 이에 한정되는 것은 아니지만. 제1도에 도시한 바와 같이 접지면(15)에 접지된 진공조(1) 및 진공 펌프 (2), 이 진공조 내에 적절한 플라즈마원 가스를 도입하기 위한 가스도입 장치(3), 도입된 플라즈마원 가스를 플라즈마(11)로 만들기 위한 플라즈마 발생 장치인 안테나(5), 고분자 시료 (10)를 지지하고 시료에 고전압 펄스를 가하기 위한 전도성 시료대(8)를 비롯하여, 고전압 펄스 발생 장치 (9) 및 기타 전원·제어장치 들로 이루어진다.

본 발명에 의한 고분자 소재 표면의 친수 특성 또는 소수 특성 향상의 표면 개질에 사용되는 가스(4) 및 이의 플라즈마는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 친수 특성 향상에는 산소, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 헬륨 또는 그들의 혼합가스 등을, 소수 특성의 향상에는 메탄이나 CF₄등을 주로 이용하며 경우에 따라 이들을 교대로 사용하거나 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수도 있다.

시료대(8)은 고분자 시료 상면에만 플라즈마 이온이 대면적으로 균일하게 주입되도록 플레이트 모양인 것이 바람직하다. 시료대의 재질은 시료에 고전압 펄스를 인가할 수 있는 전도성의 재질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 시료대는 구리 또는 스테인레스 스틸로 구성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도입된 가스의 플라즈마는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 진공조 내의 안테나(5)와 RF 전력 공급 장치(7) 및 매칭 네트워크(6)에 의해 발생시킬 수 있다. 그러나, 상기의 안테나를 이용하지 않고 시료에 가해지는 고전압 펄스를 직접 이용할 수도 있다. 이는 접지된 진공조의 내벽을 이용하여 시료에 고전압 펄스가 가해질 때 시료와 접지체 사이에 형성되는 강한 전기장을 이용하는 방법이다. 이와 같이 발생된 플라즈마로부터 시료에 고전압이 가해지는 펄스 시간 동안 이온 주입이 이루어지게 된다.

진공조 내의 가스 압력은 이온 게이지(14)를 이용하여 측정할 수 있고, 플라즈마의 밀도 등은 랑뮤어 프로브(Langmuir probe) 등의 플라즈마 측정 장치(13)를 이용하여 측정하여 적절히 유지한다. 진공조 내에 발생된 플라즈마의 밀도 및 균일도를 높이기 위해서는 진공조 주위에 복수 개의 영구 자석(12)을 배치하여 자장을 이용하면 플라즈마의 손실을 줄일 수 있다.

본 발명에 의한 고분자 시료에 가해지는 고전압 펄스는, 제2도에 도시한 바와같이, 펄스 전압, 펄스-오프시 전압, 펄스폭 및 주파수의 네 가지 값으로 결정되며, 펄스 전압은 -1 kV에서 -20 kV 사이, 펄스-오프 시 전압은 0 V에서 -1 kV 사이, 펄스 폭은 1 μsec에서 50 μsec 사이, 펄스 주파수는 10 Hz에서 500 kHz 사이의 값들을 사용한다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

폴리스티렌 시료를 각각 산소, 질소, 아르곤 플라즈마를 사용하여 이온 주입을 행하였다. 사용 가스의 압력은 각각 1 mTorr로 하였으며 플라즈마 발생을 위한 RF 전력은 200W이었다. 이온 주입의 조건은 펄스 전압을 -5 kV, 펄스-오프시 전압은 -50 V 로 하였으며 고전압 펄스 폭은 10μsec, 펄스 주파수는 500Hz로 하여 시료를 각각의 가스에 대하여 처리 하였다.

처리한 시료 표면의 친수 특성 변화와 열화 현상를 관찰하기 위해, 산소, 질소, 아르곤 이온 주입한 시료를 일정 시간 동안 공기 중에 노출 시킨 후에 3차 증류수와의 접촉각을 측정하였다. 그 결과는 제3도에 도시한 바와 같다.

이온 주입하기 전에는 79도의 접촉각을 보이던 시료가 표면 처리한 후, 매우 낮은 접촉각을 나타내었다. 처리한지 12시간된 시료는 여전히 5도 이하의 접촉각을 보였고, 노출된 지 24 시간 후에도 일정한 접촉각을 보였다. 특히, 산소 이온 주입된 시료는 월등히 낮은 접촉각을 보였으며 공기와 접촉된지 24시간 부터 10일 후까지 10도 이내의 일정한 접촉각을 보여, 종래의 플라즈마, 코로나, 이온빔에 의한 표면처리보다 탁월한 친수 특성 향상을 보였으며, 특히 이전 방법에서 문제가 되어 왔던 열화 현상에서 뛰어난 안정성을 보이고 있음을 알 수 있다.

하기의 표 1은 플라즈마 이온 주입 처리 시간에 따른 접촉각 측정 결과로, 일정 시간 처리된 시료를 공기 중에 노출시킨 지 10일이 지난 후에 각각 측정하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 처리 시간이 오래일 수록 접촉각이 낮았으며, 또한 1분, 5분 처리한 시료도 노출 시간에 따른 열화의 정도가 상당히 적음을 알 수 있다.

[실시예 2]

CF₄플라즈마를 이용하여 폴리스티렌 시료에 이온 주입을 행하였다. 사용 가스의 압력은 1 mTorr로 하였으며 플라즈마 발생을 위한 RF 전력은 200W로 하였다. 이온 주입시 펄스 전압은 -5kV, 펄스-오프시 전압은 -50V로 하였으며, 고전압 펄스 폭은 10μsec, 펄스 주파수는 500Hz를 사용하였다. 표 2에 처리하기 전시료와 각각 1분, 5분, 10분 동안 플라즈마로 이온 주입한 시료들의 3차 증류수와의 접촉각을 측정한 결과를 나타내었다.

CF₄가스로 처리함에 따라 접촉각이 증가되는데, 이는 폴리스티렌 시료의 표면에 소수성 층이 형성되기 때문이다.

이와 같이 본 발명에 따른 방법은 사용하는 가스를 바꿔줌으로써, 고분자 소재를 사용 목적에 따라 친수성이 강한 표면 또는 소수성을 띠는 표면으로 쉽게 개질 시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.

Claims

진공조 내에 위치한 시료대 위에 판상의 고분자 소재를 위치시키는 단계, 진공조 내에 플라즈마원 가스를 도입하는 단계, 도입된 플라즈마원 가스로부터 이온 플라즈마를 발생시키는 단계, 펄스 전압이 -1kV 내지 -20kV이고, 펄스-오프 시의 전압이 0V 내지 -1kV이며, 펄스 폭이 1μsec 내지 50μsec이고, 펄스 주파수가 10Hz 내지 500 kHz인 부(負)의 고전압 펄스를 상기 고분자 소재 시료에 가하여, 플라즈마로부터 추출된 이온이 고에너지를 보유한 채 상기 시료의 표면에 주입되도록 하는 단계로 이루어진 것이 특징인 고분자 소재의 표면 개질 방법.
제1항에 있어서, 고분자 소재 시료의 표면을 플라즈마원 가스로서의 질소, 산소, 아르곤, 알신화탄소, 헬륨 또는 그들의 혼합가스를 사용하여 처리함으로써 친수 특성을 향상시키는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 고분자 소재 시료의 표면을 플라즈마원 가스로서의 메탄 또는 CF₄가스를 사용하여 처리함으로써 소수 특성을 향상시키는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 플라즈마원 가스로서 상기 제2항 및 제3항에 기재된 가스들의 혼합 가스를 사용하거나 교대로 사용하여 고분자 소재 시료의 표면을 처리하는 것이 특징인 방법.
접지된 진공조(1) 및 진공 펌프(2), 이 진공조 내에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(3), 진공조 내에 시료를 지지하는 시료대(8), 시료에 가할 부(負)의 호전압 펄스를 발생시키는 고전압 펄스 발생 장치(9)로 이루어진 고분자 표면 개질용 플라즈마 이온 주입 장치에 있어서, 시료대(8)의 고분자 시료 상면에만 플라즈마 이온이 대면적으로 균일하게 주입되도록 시료대가 플레이트 모양인 것이 특징인 고분자 표면 개질용 플라즈마 이온 주입 장치.
제5항에 있어서, 플라즈마가 진공조 내의 안테나(5)와 RF 전력 공급 장치(7) 및 매칭 네트워크(6)에 의해 진공조 내에 도입된 가스로부터 발생되는 것이 특징인 장치.
제5항에 있어서, 플라즈마가 시료에 대향하여 접지된 진공조의 내벽을 이용하여 시료에 고전압 펄스가 가해질 때 시료와 접지체 사이에 형성되는 강한 전기장에 의해 진공조 내에 도입된 가스로부터 발생되는 것이 특징인 장치.