KR100599358B1

KR100599358B1 - 소수성을 향상시키기 위한 금속 표면 처리 방법 및 장치

Info

Publication number: KR100599358B1
Application number: KR1020040050017A
Authority: KR
Inventors: 이연희; 한승희; 김영수
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2006-07-12
Also published as: KR20060001011A

Abstract

본 발명은 플라즈마 이온 주입 및 열처리에 의하여 금속으로 이루어진 입체구조 재료의 표면을 처리하여 표면의 소수성을 향상시키는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 진공조 내에 위치한 전도성 시료대 위에 금속 시료를 위치시키는 단계, 진공조 내에 플라즈마원 기체를 도입하는 단계, 도입된 플라즈마원 기체로부터 플라즈마를 발생시키는 단계, 음의 고전압 펄스를 상기 금속 재료에 가하여, 플라즈마로부터 추출된 이온이 고에너지를 보유한 채 상기 시료의 표면에 주입되도록 하는 단계, 및 이온 주입 후 시료의 온도를 상승시켜 열처리하는 단계를 포함한다.

플라즈마 이온 주입, 열처리, 금속, 소수성, 입체 구조

Description

소수성을 향상시키기 위한 금속 표면 처리 방법 및 장치{Method and Apparatus for Treating Metal Surfaces to Improve Hydrophobic Property}

도 1은 본 발명에 따라 금속 시료 표면에 소수성을 부여하기 위한 플라즈마 이온 주입 장치의 구조도.

도 2는 실시예 1에서 플라즈마 이온을 주입한 후 열처리한 각 금속 시료에 대한 물접촉각의 측정 결과를 나타낸 그래프.

도 3은 실시예 2에서 플라즈마 기체 종류에 따른 금속 표면 소수성 (물접촉각)을 나타낸 그래프.

도 4는 실시예 3에서 이온에너지 및 이온도스에 따른 금속 표면 소수성 (물접촉각)을 나타낸 그래프.

도 5a는 실시예 4에서 표면 처리 전 금속 표면의 깊이에 따른 오제이 (Auger) 분포도.

도 5b는 실시예 4에서 본 발명에 따라 표면 처리된 금속 표면의 깊이에 따른 오제이 (Auger) 분포도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1.: 진공조 2.: 진공 펌프

3.: RF 전력장치 4.: 매칭네트워크

5.: 안테나 6.: 플라즈마

7.: 금속 시료 8.: 전도성 시료대

9.: 고전압 펄스발생장치 10.: 기체공급조절 장치

11.: 기체도입 장치 12.: 진공조 접지

13.: 할로겐 램프 14.: 가열 시스템

15.: 온도측정 장치

본 발명은 플라즈마 이온 주입 및 열처리에 의한 금속 표면 처리 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 금속으로 이루어진 입체구조 재료의 표면을 플라즈마 이온 주입 방법으로 처리한 후 열처리하여 재료 표면의 소수성을 향상시키는 표면 처리 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

종래부터, 재료 자체의 특성을 유지시키면서 재료 표면에 기능성을 부여하기 위해 재료에 기능성 표면층을 형성시킴으로써 재료 자체의 결함으로 인한 재료의 산업적 활용 제한을 극복하여 왔다. 이와 같이 표면에 기능성을 부여하는 방법은 다음 두 가지로 분류할 수 있는데, 첫째 재료 위에 기능성 표면층을 증착하는 방법과, 둘째 재료 표면을 구성하고 있는 층을 개질하여 새로운 물리적, 화학적 특성을 나타내도록 하는 방법이다.

고분자 재료의 표면 특성을 향상시키기 위해 사용되고 있는 방법으로는 화학 적 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리가 있으며, 또한 이온빔과 반응성 기체를 이용하여 고분자 재료의 표면을 개질하는 이온빔 보조반응법 (미국 특허 제5,783,641호) 등이 있다.

하지만, 이와 같은 고분자 재료의 표면 특성을 향상시키기 위한 방법을 사용하여 냉동공조 시스템 등에 사용하기 위한 금속 재료 표면에 친수성 또는 소수성을 부여할 경우, 처리 직후에는 금속 재료 표면에서 향상된 친수성 또는 소수성을 나타내지만, 시간이 지남에 따라 재료 표면의 접촉각이 바뀌어 결국 원래의 접촉각 값으로 되돌아가게 된다. 즉, 부여된 친수성 또는 소수성이 사라지게 된다.

예를 들어, 고분자 재료에 적용하는 것과 같이 금속 표면에서의 스퍼터링을 통해 자연 산화막을 제거함으로써 원래 금속의 친수성이 나타나게 하여 친수성을 증대시킬 수 있으나, 이러한 자연 산화막 제거를 통한 친수성 증대 효과는 시간이 지남에 따라 공기 중 금속 표면에서 산화막이 다시 형성되므로 친수성 향상의 효과가 감소되고 결국 원래의 표면 특성으로 복원된다.

따라서, 고분자 재료에 적용되는 표면 처리 방법으로 금속 재료 표면에 소수성이나 친수성을 부여하는 것은 효과적이지 않다.

미국 특허 제4,980,196호에는 금속 표면을 플라즈마 처리한 후 금속 표면 상에서 중합을 실시하여 금속 표면에 친수성 또는 소수성을 갖는 고분자 막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 금속의 부식 방지를 위해 저온 플라즈마 기술을 이용하고 있으며 기판을 음극으로 사용하고 양극에는 마그네트론을 장착한 후 유기실란 기체로 DC 전원에 의해 플라즈마를 형성하여, 전 처리를 마친 금속 기판 에 플라즈마를 이용한 고분자 중합을 행하는 것을 특징으로 한다. 이러한 고분자막을 형성하는 공정을 진행하기 위해서는 양극에 마그네트론을 장착하여야 하기 때문에 장치가 복잡하고, 또한 이러한 방법에 의해 제조된 금속 재료는 그 표면에 고분자 층이 형성되어 있기 때문에 열전달 등이 효과적으로 이루어지지 않아 냉동공조 등과 같은 용도에 사용하기에는 효과적이지 않다.

또한, 이온빔을 이용하여 금속 재료의 내구성을 향상시키는 기존의 이온 주입 방법은 입체 시료를 처리하기 위해서 시료를 움직이거나 빔을 움직이면서 처리해야 하는 공정상의 번거로움이 있으며 파이프와 같은 입체 시료를 균일하게 처리하기가 곤란할 뿐만 아니라, 부여된 친수성 또는 소수성이 오래 지속되지 못한다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 문제점이 없는, 금속 재료 표면, 특히 입체 구조의 금속 재료 표면에 소수성을 부여하는 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기한 기존의 문제점을 해결하고자 예의 연구한 결과, 금속 표면의 개질에 적합한 기체 플라즈마 내에 재료를 위치시키고 시료에 음의 고전압펄스를 가할 경우 플라즈마에 존재하는 이온이 추출되어 재료에 가해지는 고전압에 해당하는 에너지를 가지고 재료 표면에 수직하게 가속되므로, 이온빔으로 이온 주입이 어려운 파이프를 포함한 입체 시료의 표면에 이온이 균일하게 주입되고 일정한 에너지로 주입된 이온들에 의해 재료 표면이 개질된 후, 시료를 열처리할 경우 표면을 구성하는 원소들이 보다 강하게 결합하여 안정된 표면층을 형성함으로써 금속 시료 표면의 소수성이 향상된다는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

이하, 본 발명에 따른 플라즈마 이온 주입 장치의 일 예를 계략적으로 나타낸, 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명을 설명하나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은

(a) 진공조 (1) 내에 위치한 전도성 시료대 (8) 위에 금속 시료 (7)를 위치시키는 단계,

(b) 진공조 (1) 내에 플라즈마원 기체를 도입하는 단계,

(c) 도입된 플라즈마원 기체로부터 플라즈마 (6)를 발생시키는 단계,

(d) 음의 고전압 펄스를 상기 금속 시료 (7)에 가하여, 플라즈마 (6)로부터 추출된 이온이 고에너지를 보유한 채 상기 금속 시료 (7)의 표면에 주입되도록 하는 단계, 및

(e) 이온 주입 후, 금속 시료 (7)의 온도를 상승시켜 열처리하는 단계를 포함하는, 금속 표면의 처리 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 전기 접지에 접지된 진공조 (1); 진공 펌프 (2); 진공조 내에 플라즈마원 기체를 도입시키기 위한 기체도입 장치 (10); 도입된 기체를 이용하여 플라즈마 (6)를 발생시키기 위한 안테나 (5) 및 RF 전력장치 (4); 진공조 접지 (12); 플라즈마 이온을 가속시켜 이온 주입을 시키기 위하여 음의 고전압 펄스가 인가되는 입체시료 (7)를 지지하기 위한 전도성 시료대 (8); 필요한 고전압 펄 스를 발생시키는 고전압 펄스 발생장치 (9); 이온 주입후 열처리를 위한 할로겐 램프 (13); 및 시료대를 직접 가열하기 위한 가열 시스템 (14)을 포함하는, 금속 표면의 처리 장치를 제공한다.

본 발명에 따라 소수성이 향상될 수 있는 금속 재료로는 스테인레스 스틸, 구리, 알루미늄, 크롬, 니켈, 철, 타이타늄 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 모든 금속이 본 발명의 방법에 적용될 수 있다.

본 발명에서는 질소, 산소, 수소, 아르곤, 네온, 헬륨, 크립톤, 크세논, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 메탄, CF₄, C₂F₆, C₃F₈ 및 그들의 혼합 기체를 플라즈마원 기체로서 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 주입된 기체의 플라즈마는 연속성 RF 플라즈마 또는 펄스 RF 플라즈마로서 진공조 (1) 내의 안테나 (5), 매칭네트워트 (4) 및 RF 전력장치 (3)에 의해 발생되며, 이 플라즈마를 이용하여 이온 주입을 수행한다.

본 발명에 의해 전도성 시료대 (8)에 가해지는 고전압 펄스는 -1 kV 내지 -100 kV, 펄스-오프시 전압은 0 V 내지 -1 kV, 펄스폭은 1 ㎲ 내지 100 ㎲, 펄스 주파수는 10 Hz 내지 10 kHz를 이용한다. 고전압 펄스의 전압이 -1 kV 보다 작으면 플라즈마 이온주입 효과를 거의 얻을 수 없으며, -100 kV 이상이면 발생하는 x-ray에 의해 안전상의 문제가 발생한다. 또한, 펄스 폭이 1 ㎲ 미만에서는 펄스 폭이 너무 좁아 일정한 에너지로 이온주입을 할 수 없으며 100 ㎲ 이상에서는 펄스가 길어져 직류 (DC)의 특성을 나타내므로 금속 표면에 아크가 발생하며 진공조의 온도 가 상승하는 문제가 발생하게 된다.

또한, 이온 주입 처리 시간은 10초 내지 2시간으로서, 10초 미만의 짧은 시간에서는 거의 이온주입 효과를 얻을 수 없으며 일정 시간 이상에서는 주입되는 양과 스퍼터되는 양이 평형을 이루므로 2시간 이상의 처리에서는 큰 차이가 없다.

이와 같이 플라즈마 처리된 금속 시료는 표면 이하 깊은 층까지 개질되므로 처리후 시간에 따른 표면 열화를 효과적으로 방지할 수 있게 된다.

또한, 이와 같이 이온 주입된 금속 시료 (7)를 진공조 (1) 내에 설치되어 있는 할로겐 램프 (13)나 플라즈마 (6) 내의 전자에 의해 가열하거나 시료대에 설치한 가열 시스템 (14)을 이용하여 금속 시료의 온도를 높여 열처리함으로써 표면을 구성하는 원소들을 보다 강하게 결합시킴으로써 안정한 표면층을 형성한다. 이와 같이 금속 자체 원소들 간의 결합에서 이온주입으로 제공되는 C, N, O 등에 의한 결합과 열처리로 안정된 표면층을 형성함으로써 표면의 마모성 및 부식성이 향상되는 동시에 표면 소수성이 증가하게 된다. 이때, 열처리는 시료 온도를 50℃ 내지 300℃로 가열함으로써 수행한다. 시료 온도를 너무 낮게 열처리할 경우 열처리 효과가 나타나질 않으며, 300℃ 이상에서는 열풀림 현상에 의해 재료 자체의 특성을 잃게 될 가능성이 있다. 또한, 열처리 시간이 20분 미만일 경우에는 충분한 열처리 효과를 얻을 수 없으며, 3시간 동안의 열처리 효과와 3 시간을 초과하게 열처리한 효과는 거의 차이가 없기 때문에 열처리 시간은 20분에서 3시간이 바람직하다.

본 발명의 방법은 기체 종류, 기체 압력의 변화, 고전압, 펄스폭, 펄스 주파수, 열처리 온도, 열처리 시간 등 상기 기재되어 있는 변수들을 변화시킴으로써 금 속 표면에 부여되는 소수성 정도를 조절할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 방법에 따라 플라즈마 이온 주입으로 이온 주입하고 열처리한 금속 재료 표면은 소수성이 우수하며 표면 이하 깊은 층까지 개질되므로 처리후 시간에 따른 표면 열화를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 재료의 모양과 크기에 제한을 받지 않으며, 이러한 방법을 수행하기 위한 장치의 구조 또한 매우 단순하므로 대형 시료 생산에 유리한 장점이 있다.

본 발명을 하기 실시예로 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

<실시예 1>

두께가 14 mm이고 직경이 60 mm인 스테인레스 스틸, 구리, 알루미늄 시료 각각을 전도성 시료대 위에 위치시킨 후, 1 mTorr 질소 기체를 주입하고 진공조에서 200 W 출력의 RF 플라즈마를 만들어 20 ㎲ 펄스폭과 500 Hz 펄스 주파수로 -20 kV의 고전압 펄스를 15분간 전도성 시료대에 인가하였다.

이후, 이온 주입된 시료에 할로겐 램프를 이용하여 100℃에서 1시간 동안 가열하여 열처리하였다. 이와 같이 표면 처리된 시료 표면에 3차 증류수 한 방울을 떨어뜨리고 접촉각 측정기 (contact angle goniometer)로 물과 표면간의 접촉각을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 모든 금속 시료 표면의 물접촉각이 처리전 보다 높은 값을 보여 모두 소수성이 향상된 것을 알 수 있었다.

<실시예 2>

내부 부피가 100 ℓ인 진공조 내에 있는 전도성 시료대 위에 30 mm x 30 mm x 2 mm (가로 x 세로 x 두께)의 스테인레스 스틸 시료를 위치시킨 후 진공 펌프를 이용하여 진공도를 2 x 10^-5 Torr 이하까지 낮추었다. 사용 기체, 즉 질소, 산소, 아르곤, 메탄의 압력을 각각 1 mTorr로 하였으며 주파수 13.56 MHz, 출력 200 W의 RF 파를 이용하여 진공조 내에 플라즈마를 발생시켰다.

이온 주입 조건으로는 전도성 시료대에 걸어주는 펄스 전압이 -20 kV이고 펄스-오프시 전압이 -80 V이고 펄스폭이 50 ㎲이고 펄스 주파수가 200 Hz 펄스이었다. 각각의 기체 플라즈마를 발생시킨 후 10분간 처리하였다. 가열 시스템을 이용하여 이온 주입한 시료를 80 ℃에서 1시간 동안 가열하여 열처리하였다. 처리한 스테인레스 스틸 표면의 소수성 변화를 관찰하기 위해 3차 증류수와의 물접촉각을 상기 실시예 1과 동일하게 측정하여 그 결과를 도 3에 나타냈었다.

도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 처리되기 전에는 낮은 물접촉각을 보이던 시료가 본 발명에 따라 표면처리한 후 높은 각도를 보여 소수성이 향상된 표면을 나타내었다. 특히, 메탄 이온 주입된 시료는 매우 높은 접촉각을 보였으며, 각각의 플라즈마원 기체로 처리된 모든 시료가 14일 이후에도 물접촉각이 크게 변하지 않아 열화 현상에서도 안정성을 보였다.

<실시예 3>

30 mm x 30 mm x 2 mm (가로 x 세로 x 두께)의 스테인레스 스틸 시료를 전도성 시료대 위에 위치시킨 후 질소 기체의 압력을 1 mTorr로 조절하여 200 W 출력의 RF 플라즈마를 만들었다. 펄스폭, 주파수, 처리시간을 조절하여 각각 2 x 10¹⁶, 2 x 10¹⁷, 2 x 10¹⁸의 이온도스로 스테인레스 스틸을 처리하였다.

시료대에 인가하는 고전압 펄스는 각각 -20 kV와 -40 kV를 사용하였으며 이온 주입한 시료를 100℃에서 1시간 가열한 후 표면의 물접촉각을 상기 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 도 4에 그래프로서 나타내었다. 도 4를 살펴보면, 이온도스의 양이 증가할수록, 또한 이온에너지가 증가할수록 표면의 물접촉각이 증가한다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 4>

두께 2 mm인 스테인레스 스틸 시료 (30 x 30 mm (가로 x 세로))를 전도성 시료대 위에 위치시킨 후 1 mTorr 질소기체를 주입한 진공조에서 200 W 출력의 RF 플라즈마를 만들어 50 ㎲ 펄스폭과 200 Hz 펄스 주파수로 -20 kV의 고전압 펄스를 전도성 시료대에 인가하여 10분간 처리하였다.

이온 주입한 시료에 할로겐 램프를 이용하여 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 처리하지 않은 스테인레스 스틸 표면과 상기와 같이 처리한 표면에서의 질소 이온과 각 성분의 깊이에 따른 오제이 (Auger) 분포도를 얻어 각각 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.

도 5a 및 도 5b에서 알 수 있듯이, 표면 처리 전에는 표면에 자연 산화된 철과 산소의 얇은 층을 보였으나 플라즈마 이온주입 후의 오제이 분포도에서는 철과 산소, 그리고 이온주입에 의해 첨가된 질소가 철 화합물을 이루어 표면층을 두껍게 구성하고 있음을 관찰할 수 있었다. 즉, 표면 처리된 표면에서는 주입된 질소 이온과 산소 이온이 표면에 많이 분포되어 열처리 후 충분한 에너지를 받아 금속 이온과 함께 강한 결합을 이루어 안정된 표면층을 형성하여 표면 특성이 향상되었음을 알 수 있었다.

본 발명에 따라 금속 재료를 처리할 경우, 금속 재료 기판의 열전도율을 포함한 고유한 성질과 모재크기를 그대로 보존하면서 소수성이 향상된 개질층이 형성되므로 금속 재료의 표면 특성이 매우 효과적으로 바꾼다.

Claims

(a) 진공조 내에 위치한 전도성 시료대 위에 금속 시료를 위치시키는 단계,

(b) 진공조 내에 플라즈마원 기체를 도입하는 단계,

(c) 도입된 플라즈마원 기체로부터 플라즈마를 발생시키는 단계,

(d) 음의 고전압 펄스를 상기 금속 재료에 가하여, 플라즈마로부터 추출된 이온이 고에너지를 보유한 채 상기 금속 시료의 표면에 주입되도록 하는 단계, 및

(e) 이온 주입 후, 시료의 온도를 상승시켜 열처리하는 단계를 포함하는, 금속 표면의 소수성을 향상시키는 방법.
제1항에 있어서, 처리되는 금속 시료가 입체 구조를 가지는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마원 기체가 산소, 질소, 수소, 아르곤, 네온, 헬륨, 크립톤, 크세논, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 메탄, CF₄, C₂F₆, C₃F₈ 및 이들의 혼합기체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 전도성 시료대에 가하는 고전압 펄스가 펄스 전압 -1 kV 내지 -100 kV, 펄스-오프시 전압이 0 V 내지 -1 kV, 펄스 폭이 1 ㎲ 내지 100 ㎲, 펄스 주파수가 10 Hz 내지 10 kHz인 방법.
제1항에 있어서, 이온 주입 처리 시간이 10초 내지 2시간인 방법.
제1항에 있어서, 열처리 온도가 50℃ 내지 300℃이며, 열처리 시간이 20분 내지 3시간인 방법.
제1항에 있어서, 할로겐 램프를 사용하여 열처리하는 방법.
제1항에 있어서, 전도성 시료대에 양의 전압을 인가하여 플라즈마 속의 전자를 가속시켜 금속 시료를 가열함으로써 열처리하는 방법.
전기 접지에 접지된 진공조; 진공 펌프; 진공조 내의 사용기체를 도입시키기 위한 기체도입 장치; 도입된 플라즈마원 기체를 이용하여 플라즈마를 발생시키기 위한 안테나 및 RF 전력장치; 진공조 접지; 플라즈마 이온을 가속시켜 이온 주입을 시키기 위하여 음의 고전압 펄스가 인가되는 입체 시료를 지지하기 위한 전도성 시료대; 필요한 고전압 펄스를 발생시키는 고전압 펄스 발생장치, 이온 주입후 열처리를 위한 할로겐 램프; 및 시료대를 직접 가열하기 위한 가열 시스템을 포함하는, 금속 표면의 처리 장치.