KR100308747B1 - 비활성기체와반응성기체를조합한고분자표면처리방법 - Google Patents

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Abstract

고분자 재료의 표면에 반응성 기체의 플라즈마 이온을 주입하기 전 또는 주입한 후에 비활성 기체의 플라즈마 이온을 주입시키거나, 또는 반응성 기체와 비활성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에 따라 고분자 재료의 표면을 처리하면, 비활성 기체의 플라즈마 이온에 의해 고분자 재료의 표면에 다수의 라디칼이 형성되고, 이 라디칼에 의해 고분자 사슬들이 가교 반응을 하여 사슬과 사슬간에 결합을 형성함으로써 고분자 사슬들이 서로 고정되기 때문에, 반응성 기체의 이온 플라즈마에 의해 생성되는 여러 친수성 또는 소수성 작용기를 안정하게 유지할 수 있어, 시간에 따른 에이징 측면에서 우수한 효과를 나타낸다.

Description

비활성 기체와 반응성 기체를 조합한 고분자 표면 처리 방법 {Method for Modification of Polymer Surface in Combination with Inert Gas and Reactive Gas}
본 발명은 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 개선된 표면 처리 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법에 있어서, 고분자 재료의 표면에 반응성 기체의 플라즈마 이온을 주입하기 전 또는 주입한 후에 비활성 기체의 플라즈마 이온을 주입시키거나, 또는 반응성 기체와 비활성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온을 동시에 주입하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
산업체 전반에 걸쳐 사용되는 대부분의 고분자 재료는 부적합한 표면 성질을 가지고 있어서, 그 응용에 많은 제한이 따르고 있다. 고분자 재료 자체의 고유 성질인 경량성, 작업성, 절연성 및 투명성 등은 변화시키지 않으면서 각각의 응용 분야에 적합한 표면으로 고분자 표면을 개질시킬 수 있다면, 고분자의 활용 분야가 더욱 넓어질 뿐만 아니라, 고분자 재료를 더욱 효과적으로 사용할 수 있을 것이다. 고분자 재료가 부적합한 표면 성질을 갖게 되는 주된 이유는 표면 장력이 낮기 때문이므로, 고분자 재료의 표면 장력을 높일 수 있다면 고분자 재료 표면의 젖는 성질을 증진시킴으로써 고분자 재료의 표면을 적합하게 개질시킬 수 있다.
한편, 이와 같은 고분자 재료의 젖음성은 고분자 재료의 접착력, 생체 적합성, 착색성, 인쇄성, 염색성 및 정전기 방지 효과와 직접 관련되는 중요한 성질이다. 따라서, 친수성이 보다 강한 표면을 만들고자 다양한 표면 개질 기술이 개발되고 있다.
고분자 재료 표면의 친수성은 일반적으로 고분자 재료 표면에 묻은 이물질이나 오염 물질을 제거하여 물과의 친화력을 높임으로써 증대시키거나, 표면의 거칠기나 표면 에너지를 증가시킴으로써 강화시킬 수 있다.
또한, 고분자 재료의 친수성을 증대시키기 위하여 고분자 재료 표면의 화학적인 성분을 바꾸어 표면을 개질시키는 것이 바람직하지만, 이와 같이 개질된 표면은 대기 중에 노출되었을 때 표면에 생성된 작용기가 회전하여 표면층 속으로 숨는 것과 고분자 재료 내부의 첨가제나 작은 분자량 사슬이 표면으로 확산되어 소수성으로 되돌아가는 문제점이 있다.
고분자 재료의 표면 개질 방법은 크게 화학적인 방법과 물리적인 방법으로 나뉘어 진다.
먼저, 화학적인 방법은 고분자 재료의 표면 성질을 바꾸기 위해 개발된 초기의 개질 기술로서, 고분자 표면을 용액과 반응시켜 표면의 화학적 성분을 변화시킨다. 이러한 화학적인 방법은 특정한 작용기를 표면에 생성시킬 수 있는 장점은 있으나, 습식 공정에 따른 문제점, 특히 과정이 번거롭고 환경 오염 물질을 만들어 내는 단점이 있다.
또한, 고분자 재료 자체를 공중합법이나 고분자 혼합물 등을 이용하여 개질시키는 방법이 있으나, 이 방법은 표면을 처리하는 것이 아니라 고분자 벌크를 개질하는 방법이기 때문에, 고분자 재료의 기본적인 특성을 바꾸어 공업적으로 사용하는데에는 많은 제약이 따른다.
또한, 여러 가지 방법으로 고분자 재료의 표면에 라디칼을 형성시킨 뒤, 단량체를 이용하여 그라프트 공중합시키고, 고분자 표면층에 기능성 박막을 형성하는 기술이 알려져 있다 (대한민국 특허 공고 제 89-3550호 참조). 그러나, 이 기술 역시 작업의 안정성 면에서나 장치 및 설비 측면에서 어려운 점이 많다.
물리적인 개질 방법으로는 불꽃 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 방사선 처리, 이온빔 처리 등 다양한 방법이 있다.
미합중국 특허 제 4,714,658호에는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 코로나 방전 처리한 후, 환원제로서 KI를 포함하는 수용액 속에서 처리하는 코로나에 의한 표면 개질 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 습식 공정 및 공정의 안정성에 대한 문제가 있다.
산소 플라즈마를 이용하여 다양한 종류의 폴리스티렌을 처리하여 표면의 친수성을 높이는 플라즈마에 의한 표면 처리 방법이 개발되었으나, 시간과 온도에 따라 친수성으로 개질된 표면이 소수성으로 되돌아가는 경향이 있어, 산업적인 활용 측면에서 한계가 있다(E. Occhiello, M. Morra, P. Cinquina 및 F. Garbassi, Polymer, 제 33권, 제 3007페이지 (1992) 참조).
방사선 처리 방법은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 다양한 고분자 표면에 자외선, 엑스선 또는 감마선 등의 방사선을 조사하여 표면을 개질시키는 것으로, 표면의 친수성, 관련된 접착성, 정전기 방지 등의 특성을 향상시킬 수 있다(A. Hollander, J. E. Klemberg-Sapieha 및 M. R. Wertheimer, J. of Polym. Sci., Part A, 제 33권, 제 2013페이지 (1995) 참조).
그러나, 이러한 건식 처리 방법은 표면 처리 효과가 일시적이어서 시간에 따라 고분자 재료의 표면 특성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 이와 같은 고분자 재료의 표면이 원래 성질로 돌아가려는 에이징 효과는 표면 처리한 고분자 재료의 응용에 있어서 큰 장애 요인으로 대두되었으며, 지난 수년에 걸쳐 수 많은 연구가 이와 같은 물리적인 방법에 의한 고분자 재료의 표면 처리 및 계면 역학에 집중되어 왔다.
한편, 본 발명자들은 금속, 세라믹, 반도체 등의 소재 분야에서 성공적으로 활용하고 있는 플라즈마 이온 주입 기술을 고분자 표면 개질에 응용함으로써 종래의 플라즈마를 이용한 고분자 표면 처리와 이온빔에 의한 표면 처리 방법을 조합한 효과를 볼 수 있었다 (대한민국 특허 출원 제 96-10740호 참조).
이 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 기술의 원리는, 고분자 시료를 플라즈마 이온으로 둘러 싸인 시료대 위에 올려 놓고 시료대에 높은 음전압 펄스를 가해주면, 플라즈마 이온이 가해지는 펄스에 의해 추출되어 시료에 조사된다. 이렇게 조사된 이온은 시료에 가해지는 펄스의 높은 전압에 대응하는 높은 에너지를 가지며, 이 에너지에 의해 고분자 표면에 작용기를 형성함으로써 표면의 성질을 바꾸어 준다. 즉, 펄스가 가해지지 않은 (꺼진) 상태에서는 플라즈마가 고분자 표면과 접촉하게 하여 기존의 플라즈마 처리에서 얻을 수 있었던 효과를 얻고, 펄스가 가해지는 (켜진) 동안은 플라즈마에 있던 이온들을 보다 가속화시켜 시료에 끌어 당기므로써 이온 주입의 효과를 얻을 수 있게 한 것이다.
이러한 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법에 따르면,고분자 재료의 표면에 친수성이 있는 작용기가 형성될 뿐만 아니라 이온 주입에 의해 개질층의 두께를 두껍게 할 수 있어 표면 처리 효과를 보다 장시간 지속시킬 수 있다. 또한, 대면적의 표면을 균일하게 처리할 수 있으며, 사용되는 이온 에너지가 매우 높기 때문에 표면의 상당히 깊은 층까지 개질시킴으로써 처리 후 시간이 지남에 따라 표면이 바뀌는 현상을 줄일 수 있다. 그러나, 이 기술 역시 친수성, 접착성, 인쇄성 등을 높일 수는 있으나, 개질된 표면을 장기간 유지할 수 있는 안정성 면에 있어서는 여전히 개선이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법에 관하여 예의 연구를 거듭한 결과, 고분자 재료의 표면을 반응성 기체의 플라즈마 이온과 비활성 기체의 플라즈마 이온을 병용하여 주입 처리하면, 비활성 기체의 플라즈마 이온에 의해 고분자 재료의 표면에 다수의 라디칼이 형성되고, 이 라디칼에 의해 고분자 사슬들이 가교 반응을 하여 사슬과 사슬간에 결합을 형성함으로써 고분자 사슬들이 서로 고정됨에 따라, 반응성 기체의 플라즈마 이온에 의해 생성되는 여러 친수성 또는 소수성 작용기를 안정하게 유지할 수 있어, 시간에 따른 에이징 효과가 우수하고, 표면 안정성이 개선된 개질된 고분자 재료가 얻어짐을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면 안정성이 크게 개선된 개질된 고분자 재료를 제공하는, 반응성 기체와 비활성 기체를 병용하는 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 재료의 표면 처리 장치의 개략도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 반응성 기체 및 비활성 기체의 종류와 접촉각과의 관계를 도시하는 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 반응성 기체 및 비활성 기체의 종류와 접촉각과의 관계를 도시하는 그래프.
도 4는 종래의 플라즈마 처리와 본 발명의 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 결과를 비교하기 위한 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
2: 반응성 기체
3: 비활성 기체
4: 안테나
5: RF 전력 장치
6: 플라즈마
7: 고전압 펄스 전력 장치
상기 본 발명의 목적은 플라즈마 이온 주입에 의해 고분자 재료의 표면을 처리함에 있어서, 고분자 재료의 표면에 친수성 또는 소수성 작용기를 형성할 수 있는 반응성 기체의 플라즈마 이온을 주입하기 전 또는 주입한 후, 고분자 재료의 표면에 다수의 화학적 활성 라디칼을 형성할 수 있는 비활성 기체의 플라즈마 이온을 주입하거나, 또는 고분자 재료의 표면에 상기 반응성 기체와 비활성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온을 동시에 주입시키는 것을 특징으로 하는, 반응성 기체와 비활성 기체를 병용하는 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법에 의해 달성된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 따라 표면 개질시킬 수 있는 고분자 재료로서는 유기 합성 고분자 재료나 무기 합성 고분자 재료의 순수 고분자나 공중합체들을 들 수 있으며, 유기 합성 고분자 재료로서는 예를 들면, 폴리스티렌류, 폴리에틸렌 테레프탈레이트류, 폴리에틸렌류, 폴리아크릴류, 폴리메틸메타크릴레이트류, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트류, 폴리히드록시프로필메타크릴레이트류, 폴리프로필렌류, 폴리염화비닐류, 폴리에틸렌나프탈레이트류, 폴리카보네이트류, 실리콘류 등의 합성 수지류가 있다. 무기 고분자 재료로서는 예를 들면, 실리콘 재료, 석면들을 사용할 수 있고, 천연 고분자 재료의 예로는 면사, 마, 모사, 견사, 천연 고무류, 천연 종이, 피혁 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 따르면, 먼저 플라즈마 이온 주입 장치의 진공조 내의 시료대 위에 처리하고자 하는 고분자 재료를 위치시킨 다음, 고분자 재료의 표면층에 화학적 활성 라디칼과 친수성 또는 소수성 작용기를 각각 형성하는 비활성 기체와 반응성 기체를 도입한다.
고분자 재료의 표면에 화학적 활성 라디칼을 형성하기 위한 비활성 기체의 플라즈마원으로서는, 예를 들면, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 등을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 재료의 표면에 친수성 또는 소수성 작용기를 형성하기 위한 반응성 기체의 플라즈마원으로서는, 친수성이 강한 작용기 형성을 위해서는 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 수소, 수증기 등을 사용할 수 있고, 소수성을 가지는 작용기를 형성하기 위해서는 메탄, 사불화탄소 등를 사용할 수 있다.
이어서, 진공조 내에 장착된 내부 안테나를 통해 RF 유도 결합 플라즈마를 발생시켜 진공조 내에 도입된 비활성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마 이온을 형성한 다음, 음(-)의 고전압 펄스를 시료대 위의 고분자 재료에 가해주어 시료를 둘러싸고 있는 플라즈마 속에 존재하는 이온들을 끌어 당겨 고분자 재료의 표면에 작용하게 하여 고분자 표면을 개질시킨다.
본 발명의 제 1 실시양태는,
(a) 진공조 내의 시료대 위에 피처리 고분자 재료를 위치시키는 단계,
(b) 진공조 내에 상기 재료의 표면에 화학적 활성 라디칼을 형성할 수 있는 비활성 기체의 플라즈마 이온을 형성하는 단계,
(c) 상기 재료에 음전압 펄스를 가하여 상기 비활성 기체의 플라즈마 이온을상기 재료의 표면에 주입시키는 단계,
(d) 진공조 내에 상기 재료의 표면에 친수성 또는 소수성 작용기를 형성할 수 있는 반응성 기체의 플라즈마 이온을 형성하는 단계, 및
(e) 상기 비활성 기체의 플라즈마 이온이 주입된 재료에 음전압 펄스를 가하여 상기 반응성 기체의 플라즈마 이온을 상기 재료의 표면에 주입시키는 단계
를 포함하는, 비활성 기체 및 반응성 기체의 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법이다.
상기 본 발명의 제 1 실시양태는 먼저, 고분자 재료의 표면에 화학적 활성 라디칼을 형성할 수 있는 비활성 기체의 플라즈마 이온을 주입, 표면을 처리한 후, 이어서 고분자 재료의 표면에 친수성 또는 소수성 작용기를 형성할 수 있는 반응성 기체의 플라즈마 이온을 주입, 표면을 처리하는 방법이다.
본 발명의 제 1 실시양태에서, 비활성 기체는 표면 처리하고자 하는 고분자 재료가 위치하는 시료대가 장착된 진공조 내에 약 10-4토르 내지 10-1토르의 진공조내 압력 하에 약 1 내지 10 sccm의 유출 속도로 도입시킨다.
진공조 내에 비활성 기체를 도입한 다음, 진공조 내에 장착된 내부 안테나를 통해 RF 유도 결합 플라즈마를 발생시켜 진공조 내에 도입된 비활성 기체의 플라즈마 이온을 형성한다. 이 때, 사용되는 RF파는 출력 범위 약 30 W 내지 3000 W 및 주파수 범위 1 ㎒ 내지 100 ㎒인 것을 사용할 수 있다.
이어서, 음(-)의 고전압 펄스를 시료대 위의 고분자 재료에 가해주어 시료를둘러싸고 있는 플라즈마 속에 존재하는 비활성 기체의 플라즈마 이온들을 끌어 당겨 고분자 재료의 표면에 작용하게 하여 고분자 재료의 표면에 화학적 활성 라디칼을 형성한다. 이 때, 사용되는 고 음(-)전압 펄스의 주파수 범위는 약 50 ㎐ 내지 2 ㎑이고, 펄스 너비는 약 1 ㎲ 내지 100 ㎲이며, 펄스 전압은 약 -1 ㎸ 내지 -30 ㎸이고, 펄스가 꺼진 상태에서 시료대에 걸리는 전압은 약 0 V 내지 -1 ㎸이다. 위와 같은 범위를 갖는 펄스로 고분자 재료 표면에 비활성 기체의 플라즈마 이온을 주입하는 총시간은 약 1 초 내지 30 분 가량이다. 비활성 기체의 플라즈마 이온 주입 시간이 1초 미만이면, 목적하는 처리 효과를 얻을 수 없고, 처리 시간이 30 분 이상이면, 시간에 따른 처리 효과의 향상이 관찰되지 않고, 오히려 시료가 변형될 수 있다.
이어서, 진공조 내에 상기 비활성 기체와 동일한 방법으로 반응성 기체를 도입하여 반응성 기체의 플라즈마 이온을 형성한 다음, 고 음(-)전압 펄스를 시료대 위의 고분자 재료에 가해주어 시료를 둘러싸고 있는 플라즈마 속에 존재하는 반응성 기체의 플라즈마 이온들을 끌어 당겨 고분자 재료의 표면에 작용하게 하여 고분자 재료의 표면에 친수성 또는 소수성 작용기를 형성한다.
이 때, 상기 반응성 기체를 진공조 내로 도입할 때의 진공조내 압력 및 반응성 기체의 유출 속도, 반응성 기체의 플라즈마 이온을 형성하기 위해 사용되는 RF파의 출력 및 주파수 범위와, 반응성 기체의 플라즈마 이온들을 고분자 재료의 표면으로 끌어 당기기 위해 사용되는 음(-)전압 펄스의 주파수 범위, 펄스 너비, 펄스 전압, 펄스가 꺼진 상태에서의 시료대에 걸리는 전압 및 고분자 재료 표면에 반응성 기체의 플라즈마 이온을 주입하는 시간 등은 모두 비활성 기체로 처리할 때와 같다.
본 발명의 제 2 실시 양태는,
(a) 진공조 내의 시료대 위에 피처리 고분자 재료를 위치시키는 단계,
(b) 진공조 내에 상기 재료의 표면에 친수성 또는 소수성 작용기를 형성할 수 있는 반응성 기체의 플라즈마 이온을 형성하는 단계,
(c) 상기 재료에 음전압 펄스를 가하여 상기 반응성 기체의 플라즈마 이온을 상기 재료의 표면에 주입시키는 단계,
(d) 진공조 내에 상기 재료의 표면에 화학적 활성 라디칼을 형성할 수 있는 비활성 기체의 플라즈마 이온을 형성하는 단계, 및
(e) 상기 반응성 기체의 플라즈마 이온을 주입시킨 재료에 음전압 펄스를 가하여 상기 비활성 기체의 플라즈마 이온을 상기 재료의 표면에 주입시키는 단계
를 포함하는, 반응성 기체 및 비활성 기체의 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법이다.
상기 본 발명의 제 2 실시양태는, 상기 본 발명의 제 1 실시양태와 달리, 먼저 고분자 재료의 표면에 반응성 기체의 플라즈마 이온을 주입, 표면을 처리한 다음, 이어서 비활성 기체의 플라즈마 이온을 주입, 고분자 재료의 표면을 처리하는 방법이다.
본 발명의 제 2 실시양태에 사용되는 반응성 기체 및 비활성 기체의 진공조 내 도입시 유출 속도 및 진공조 내 압력, 그리고 반응성 기체 및 비활성 기체의 플라즈마 이온을 형성하기 위해 사용되는 RF파의 출력 및 주파수 범위, 반응성 기체 및 비활성 기체의 플라즈마 이온을 고분자 재료의 표면에 주입하기 위해 고분자 재료에 걸어주는 음전압 펄스의 주파수 범위, 펄스 너비, 펄스 전압, 펄스가 꺼진 상태에서의 시료대에 걸리는 전압 및 고분자 재료 표면에 반응성 기체 및 비활성 기체의 플라즈마 이온을 주입하는 시간 등은 모두 상기 본 발명의 제 1 실시양태에서와 같다.
본 발명의 제 3의 실시양태는,
(a) 진공조 내에 위치한 시료대 위에 피처리 고분자 재료를 위치시키는 단계,
(b) 진공조 내에 상기 재료의 표면에 화학적 활성 라디칼을 형성할 수 있는 비활성 기체와 상기 재료의 표면에 친수성 또는 소수성 작용기를 형성할 수 있는 반응성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온을 형성하는 단계,
(c) 상기 재료에 음전압 펄스를 가하여 상기 비활성 기체와 반응성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온을 상기 재료의 표면에 주입시키는 단계,
를 포함하는, 비활성 기체와 반응성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 3의 실시양태는 비활성 기체와 반응성 기체가 혼합된 혼합 기체의 플라즈마 이온을 발생시키고, 이를 플라즈마 이온 주입법에 의해 고분자 재료의 표면에 주입, 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3의 실시양태에 사용될 수 있는 혼합 기체로서는 예를 들면,헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 등의 비활성 기체와, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 수소, 수증기, 메탄, 사불화탄소 등의 반응성 기체를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 비활성 기체와 반응성 기체의 혼합비는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 각각 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90의 비율로 사용될 수 있다.
본 발명의 제 3 실시양태에 사용되는 반응성 기체 및 비활성 기체의 혼합 기체의 진공조 내 도입시 유출 속도 및 진공조 내 압력, 그리고 반응성 기체 및 비활성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온을 형성하기 위한 RF파의 출력 및 주파수 범위, 반응성 기체 및 비활성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온을 고분자 재료의 표면에 주입하기 위해 고분자 재료에 걸어주는 음전압 펄스의 주파수 범위, 펄스 너비, 펄스 전압, 펄스가 꺼진 상태에서의 시료대에 걸리는 전압 등은 모두 상기 본 발명의 제 1 실시양태에서와 동일하며, 다만, 고분자 재료 표면에 비활성 기체와 반응성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온을 주입하는 시간은 상기 본 발명의 제 1 실시양태에서 비활성 기체의 플라즈마 이온의 주입 시간과 반응성 기체의 플라즈마 이온의 주입 시간을 합친 총 시간, 즉 약 2초 내지 60분 가량이다.
상기 본 발명의 실시양태 중에서, 표면 처리하고자 하는 고분자 재료의 종류에 따라 다소의 차이는 있으나, 고분자 재료의 표면에 반응성 기체의 플라즈마 이온을 먼저 주입한 후 비활성 기체의 플라즈마 이온을 주입하여 처리하는 방법이 표면 안정성 면에서 특히 탁월한 효과를 나타내었다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 재료의 표면 처리 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 방법에 따라, 플라즈마 이온 주입 장치 내의 진공조 내에 장착된 전도성 시료대(8) 위에 처리하고자 하는 고분자 재료를 위치시킨다. 이어서, 고분자 재료의 표면층에 화학적 활성 라디칼을 형성하기 위한 플라즈마원 기체로서 비활성 기체(3)과, 친수성 또는 소수성 작용기를 형성하기 위한 플라즈마원 기체로서 반응성 기체(2)를 진공조 내에 도입한다. 이 때, 비활성 기체 및 반응성 기체는 10-4내지 10-1토르의 진공조 내 압력 하에 약 1 내지 10 sccm의 유출 속도로 진공조 안에 유입된다.
진공조 내에 도입된 비활성 기체 및 반응성 기체로부터 플라즈마 이온을 형성하기 위해서는 진공조 내의 내부 안테나(4)와 RF 전력 장치를 이용하여 RF 유도 결합(5) 플라즈마를 발생시킨다.
이어서, 고전압 펄스 전력 장치(7)로부터 고 음(-)전압 펄스를 고분자 재료에 가해주어 시료를 둘러싸고 있는 플라즈마(6) 속에 존재하는 이온들을 끌어 당겨 고분자 재료의 표면에 작용하게 함으로써 고분자 재료의 표면층을 개질시키게 된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
두께 1 ㎜의 폴리스티렌 판(35 ㎜ × 10 ㎜)을 진공조 내의 진공도가 10-3토르이고, 아르곤 및 산소 또는 질소 기체가 3 내지 5 sccm의 유량으로 공급되는 플라즈마 이온 주입 장치의 진공조 내의 시료대 위에 위치시켰다. 출력 200 W, 주파수 13.56 ㎒의 RF 파를 이용하여 진공조 내에 플라즈마를 발생시켰다. 이온 주입 조건으로는 펄스 전압이 -5 ㎸이고, 펄스-오프시 전압이 -80 V이고, 펄스 폭이 10 ㎲이고, 펄스 주파수가 1 ㎑인 펄스를 사용하였고, 비활성 기체와 반응성 기체를 사용하여 교대로 처리하는 경우에는 각각 5 분씩 처리하였고, 혼합 기체를 사용하거나 각각의 기체를 단독으로 사용할 경우는 10 분간 처리하여 총 처리 시간을 같게 하였다.
이와 같이 표면 처리한 시료들을 일정 기간 공기 중에 노출시킨 후 3 차 증류수와의 접촉각을 측정하여 제 2도에 나타내었다. 비활성 기체인 아르곤을 사용하였을 경우〔도 2에서, Ar+O2, O2(5)/Ar(5) Ar(5)/O2(5)〕, 순수한 산소 기체나 질소 기체로만 처리한 고분자 재료의 표면 보다 공기에 노출된 시간에 따라 소수성으로 돌아가는 정도가 적어 훨씬 안정된 개질층을 보였다. 특히, 폴리스티렌 판의 표면에 산소 플라즈마 이온을 주입한 후, 아르곤 플라즈마 이온을 주입한 시료가 우수한 표면 처리의 효과를 보였다.
실시예 2
비활성 기체로서 헬륨 기체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 폴리스티렌판을 표면 처리하였다.
이와 같이 표면 처리한 시료들을 일정기간 공기 중에 노출 시킨 후 3 차 증류수와의 접촉각을 측정하여 제 3도에 나타내었다. 헬륨을 사용한 경우, 특히 산소 기체로 처리한 후 헬륨을 사용하여 처리한 시료가 산소로만 처리한 시료 보다 공기에 노출된 시간에 따라 소수성으로 되돌아가는 정도가 적어 훨씬 안정된 개질층을 보였다.
실시예 3
비활성 기체의 효과를 비교하기 위해 산소, 메탄, 그리고 헬륨이나 아르곤 기체를 사용하여 폴리스티렌 표면을 플라즈마 이온 주입 처리하였다. 표에 제시된 처리 시간을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였다.
처리하고 공기와 접촉한지 1일 후, 10일 후, 20일 후 시료들을 3차 증류수와 접촉시켜 그 접촉각을 측정하였다. 모든 표면이 처리한 직후 보다 시간이 경과할수록 접촉각이 증가하는 것을 알 수 있었다. 메탄과 산소만으로 처리한 것 보다는 헬륨과 아르곤으로 처리한 시료가, 특히 아르곤으로 처리한 시료가 20일이 지난 후에도 우수한 물과의 접촉각을 보였다.
처리 가스 (처리 시간) 접촉각 (도)
초기 1 일 후 10 일 후 20 일 후
CH4(7)/O2(8) 2 3 8 19
CH4(5)/O2(5)/He(5) 4 5 7 12
CH4(5)/O2(5)/Ar(5) 2 2 3 5
실시예 4
폴리스티렌 판(두께 1 ㎜)을 10-3토르의 진공도를 유지한 산소 또는 아르곤 기체를 200 W 출력의 RF 플라즈마 상태로 만들어 그 안에 5 분간 담가둔 후 공기중에 저장한 시간에 따라 3차 증류수와의 접촉각을 측정하였다. 같은 조건으로 플라즈마를 발생시킨 후 10 ㎲, 1 ㎑의 펄스폭과 주파수로 -5 ㎸의 고전압을 시료대에 인가하여 5 분간 플라즈마 이온 주입 처리한 후 위와 같은 방법으로 접촉각을 측정하여 플라즈마로만 처리한 시료와 비교한 그래프를 도 4에 나타내었다.
본 발명의 방법에 따라 고분자 재료의 표면을 처리하면, 비활성 기체의 플라즈마 이온에 의해 고분자 재료의 표면에 다수의 라디칼이 형성되고, 이 라디칼에 의해 고분자 사슬들이 가교 반응을 하여 사슬과 사슬간에 결합을 형성함으로써 고분자 사슬들이 서로 고정되기 때문에, 반응성 기체의 이온 플라즈마에 의해 생성되는 여러 친수성 또는 소수성 작용기를 안정하게 유지할 수 있어, 시간에 따른 에이징 측면에서 우수한 효과를 나타낸다.

Claims (6)

  1. (a) 진공조 내의 시료대 위에 피처리 고분자 재료를 위치시키는 단계,
    (b) 진공조 내에 상기 재료의 표면에 화학적 활성 라디칼을 형성할 수 있는 비활성 기체의 플라즈마 이온을 형성하는 단계,
    (c) 상기 재료에 음전압 펄스를 가하여 상기 비활성 기체의 플라즈마 이온을 상기 재료의 표면에 주입시키는 단계,
    (d) 진공조 내에 상기 재료의 표면에 친수성 또는 소수성 작용기를 형성할 수 있는 반응성 기체의 플라즈마 이온을 형성하는 단계, 및
    (e) 상기 비활성 기체의 플라즈마 이온을 주입시킨 재료에 음전압 펄스를 가하여 상기 반응성 기체의 플라즈마 이온을 상기 재료의 표면에 주입시키는 단계를 포함하는, 비활성 기체 및 반응성 기체의 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비활성 기체가 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응성 기체가 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아, 수소, 수증기, 메탄 및 사불화탄소로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  4. (a) 진공조 내의 시료대 위에 피처리 고분자 재료를 위치시키는 단계,
    (b) 진공조 내에 상기 재료의 표면에 친수성 또는 소수성 작용기를 형성할 수 있는 반응성 기체의 플라즈마 이온을 형성하는 단계,
    (c) 상기 재료에 음전압 펄스를 가하여 상기 반응성 기체의 플라즈마 이온을 상기 재료의 표면에 주입시키는 단계,
    (d) 진공조 내에 상기 재료의 표면에 화학적 활성 라디칼을 형성할 수 있는 비활성 기체의 플라즈마 이온을 형성하는 단계, 및
    (e) 상기 반응성 기체의 플라즈마 이온을 주입시킨 재료에 음전압 펄스를 가하여 상기 비활성 기체의 플라즈마 이온을 상기 재료의 표면에 주입시키는 단계를 포함하는, 반응성 기체 및 비활성 기체의 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법.
  5. (a) 진공조 내에 위치한 시료대 위에 피처리 고분자 재료를 위치시키는 단계,
    (b) 진공조 내에 상기 재료의 표면에 화학적 활성 라디칼을 형성할 수 있는 비활성 기체와 상기 재료의 표면에 친수성 또는 소수성 작용기를 형성할 수 있는 반응성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온을 형성하는 단계,
    (c) 상기 재료에 음전압 펄스를 가하여 상기 비활성 기체와 반응성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온을 상기 재료의 표면에 주입시키는 단계를 포함하는, 비활성 기체와 반응성 기체의 혼합 기체의 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 재료의 표면 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합 기체는 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤 및 크세논 으로 이루어진 군 중에서 선택된 비활성 기체와, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 수소, 수증기, 메탄 및 사불화탄소로 이루어진 군 중에서 선택된 반응성 기체가 각각 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80 또는 10:90의 혼합비로 혼합된 기체인 처리 방법.
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