KR100392840B1 - 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법 - Google Patents

저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100392840B1
KR100392840B1 KR10-2000-0072764A KR20000072764A KR100392840B1 KR 100392840 B1 KR100392840 B1 KR 100392840B1 KR 20000072764 A KR20000072764 A KR 20000072764A KR 100392840 B1 KR100392840 B1 KR 100392840B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
functional group
forming
plasma
plasma polymerization
Prior art date
Application number
KR10-2000-0072764A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020043702A (ko
Inventor
강병구
이은석
Original Assignee
주식회사 우광케미칼
강병구
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 우광케미칼, 강병구 filed Critical 주식회사 우광케미칼
Priority to KR10-2000-0072764A priority Critical patent/KR100392840B1/ko
Publication of KR20020043702A publication Critical patent/KR20020043702A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100392840B1 publication Critical patent/KR100392840B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition; CVD) 중 저온플라즈마 중합법(Low-tempreature plasma enhanced chemical vapor deposition;PECVD)의 일종으로서, 진공상태에서 친수성그룹을 이루는 유기화합물과 무기금속을 포함하는 유기금속화합물 단량체들이 반응성 가스와 함께 반응기에 기체상으로 주입되어 직류 또는 고주파 방전에 의하여 플라즈마를 형성하고, 이들 플라즈마가 기재표면, 특히, 금속산화물이 다층으로 코팅되어 있는 기재표면에서 최종 공중합체의 막을 형성하는 저온플라즈마 중합법을 이용한 중합박막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법{Method for making of Polymer thin films by low-temperature plasma enhanced chemical vapor deposition using}
본 발명은 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition; CVD) 중 저온플라즈마 중합법(Low-temperature plasma enhanced chemical vapor deposition;PECVD을 이용하여 최종 코팅층에, 친수성 작용기를 포함하는 유기그룹과 내마모성에 강한 무기성분그룹이 결합된 최종 중합막을 형성시키는 저온플라즈마 중합법(Low-temperature plasma enhanced chemical vapor deposition;PECVD)을 이용한 중합박막의 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 진공상태에서 친수성그룹을 이루는유기화합물과 무기금속을 포함하는 유기금속화합물 단량체들이 반응성 가스와 함께 반응기에 기체상으로 주입되어 직류 또는 고주파 방전에 의하여 플라즈마를 형성하고, 이들 플라즈마가 기재표면, 특히, 금속산화물이 다층으로 코팅되어 있는 기재표면에서 최종 공중합체의 막을 형성하는 저온플라즈마 중합법(Low-temperature plasma enhanced chemical vapor deposition;PECVD)을 이용한 중합박막의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명은 시력 보정용 안경렌즈, 광학렌즈(optical lens), 광학필터, 디스플레이용 시트(sheet) 등에 사용되는 광학유리 또는 플라스틱 소재와, 고분자 필림(film), 의료용 고분자 물질, 멤브레인 소재, 거울, 고무, 금속 등을 포함하는 기재의 본래 특성에는 변화를 주지 않으면서 기능성이 요구되는 각종 기재표면 성질을 개질시켜 주는데 사용된다.
종래부터, 플라스틱이나 유리, 고분자 필림 등에 김 서림(fogging)이나 결로 현상을 방지하기 위한 목적으로, 재료표면에 친수성을 부여하는 액상(liquid phase) 조성물의 방무처리 방법이 사용되었다. 즉, (1) 글리콜(glycol)류, 계면활성제(surfactant) 등의 비고분자 액막의 형성 방법, (2) 친수성 고분자막의 도포 건조법, (3) 유기실리콘계 폴리머를 함유한 친수성 조성물을 가교화한 코팅 경화법, (4) Melamine 수지를 함유한 조성물의 가교경화법, (5) 고분자 표면을 화학적으로 처리하여 활성화시키고, 친수성 작용기(hydrophilic group)를 갖는 비닐(vinyl)계 단량체(monomer)를 그라프트공중합 시키는 방법 등이 알려져 있다. 이들 방법 중 (1), (2) 의 방법은 초기 친수성을 보이나 그 효과가 극히 일시적이다. (3), (4)의 방법 역시 일정시간 연장된 친수성을 보이지만 차츰 그 기능이 감소하게 된다.
또한, 이러한 방법들은 도막의 두께가 수 미크론(㎛) 내지 수십 미크론(㎛)이 유지되어야 친수성 개질 효과를 얻을 수 있는데, 이는 다층(multi)의 금속산화물(metal oxide)이 교차하여 증착(vapor dipostion)된 시료, 즉, 무반사기능(anti-reflective coating; AR)이 필요한 광학코팅에서는, 그 코팅기능을 저하시키는 심각한 문제를 일으킨다. 이들 방법의 또 다른 단점으로는, 친수성 최종도막(top layer)의 경도가 낮아서 내마모성, 내구성이 요구되는 광학재료의 표면개질 방법으로서는 크게 미흡하다. 이 때문에 그 응용제품의 실용화는 극히 어려운 형편이다. (5)는 고분자 표면뿐만이 아니라 내부까지도 화학적 변성이 발생될 수 있고, 다른 코팅이 처리되지 않은 플라스틱 표면에 직접 반응을 시켜야 하는 등의, 그 적용범위가 제한된다.
또한, 근래에는 반응성 가스의 플라즈마처리 표면개질과 친수성기를 갖는 단량체를 이용한 플라즈마 중합법이 플라스틱, 금속, 섬유, 의료용 고분자 등에 지속적인 효과를 주는 표면개질 방법으로 활발히 연구되어 성과를 나타내고 있으나,
미국특허공보 제5,487,920호에는 기재표면에 증기상 실리콘이 함유된 유기금속화합물을 증착시키기 위하여, 플라즈마조성물을 N2O 및 CO2를 증기상 가스를 사용하는 플라즈마 화학 증착법이 공개되어 있으며,
국내공개특허공보 공개번호 제98-71376호에는 RF플라즈마 반응기내의 전극들사이에서 전력분배를 이용한 저온에칭방법이 기재되어 있고,
동 공보 공개번호 제99-77209호에는 마이크로파와 자장계를 이용한 사이클로트론 공명에 의해 플라즈마생성용 가스를 플라즈마한 다음, 탄소, 불소, 탄소 및 수소화합물 가스와 탄화수소가스를 포함하는 플라즈마화 된 성막 가스에 의해 불소 첨가 카본막으로 이루어진 플라즈마 성막 방법 및 장치가 기술되어 있으며,
동 공보 공개번호 제97-72042호에는 고주파의 입사파의 이동방향으로 캐소드전극의 고주파 존송케이블의 임피던스 특성이 변화하며, 플라즈마처리에 균일한 두께를 갖는 고품질의 퇴적막을 형성하고, 고속으로 균일한 막 품질을 기판상에 형성하는 플라즈마처리장치 및 방법이 공개되어 있고,
동 공보 공개번호 제89-11044호에는 자외선 램프를 진공상태에서 냉각하는 동시에 실리콘계 절연박막을 일정한 증착율로 증착시키고 정전시 해로운 유독가스를 배출시키는 실리콘계 절연박막 형성을 위한 광화학적 장치의 진공시스템이 기재되어 있으나,
상기 종래의 기술들은 다양한 소재 및 광학렌즈를 포함한 광학소재에서는 다층 구조의 AR 코팅이 요구되는 특성 상, 표면개질의 최종도막으로서는 표면개질 처리막의 불안정성으로 인해 친수성 저하, 내마모성 저하 등의 원치 않는 현상이 종종 발생되어 그 효과를 크게 기대하기 어려운 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 진공상태에서 친수성그룹을 이루는 유기화합물과 무기금속을 포함하는 유기금속화합물들이 반응성 가스와 함께 반응기에 기체상으로 주입되어 직류 또는 고주파 방전에 의하여 플라즈마를 형성하고, 이들 플라즈마가 기재표면, 특히, 금속산화물이 다층으로 코팅되어 있는 기재표면에서 최종 공중합체의 막을 이루게 하거나, 또 다른 방법으로, 무기성분이 포함된 유기금속화합물을 반응성 가스와 플라즈마 중합시켜 먼저 1차 중합물을 도막으로 형성하고 비반응성 가스로 다시 활성화시킨 후, 친수성그룹을 이루는 유기단량체를 이후에 기상주입하여 1차 중합물의 도막에 그라프트공중합 시킴으로써 최종표면에 지속적이고 안정된 친수성 중합막이 형성되는 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
도1 본 발명에 의해 기능성 중합막이 형성된 단면도.
도2 본 발명에 의해 기능성 중합막이 형성된 또 다른 예의 단면도
＊ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ＊
(1,3)일반시료, (2,6)기능성 무기고분자 공중합막
(4)하드(hard) 코팅막, (5)다층 금속산화물 코팅막
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 표면개질이 필요한 소수성(Hydrophobic)소재 및 무반사(AR코팅)을 포함한 여러 층의 금속산화물류 코팅물질이 이미 형성된 기재에, 비반응성 가스에 의해 생성된 플라즈마로 기재표면을 먼저 활성화시키고, 친수성 작용그룹을 갖거나, 또는 플라즈마중합 반응으로 친수성 작용그룹을 형성하는, 한 종류 이상의 유기화합물과, 내마모성 그룹을 형성하는 무기성분(inorganic)을 포함하는 한 종류 이상의 유기금속화합물을 반응기(reactor) 내로 기체 상(gas phase)으로 혼입시켜 반응성 가스와 함께, 방전에 의한 플라즈마를 발생시키고, 이때 생성된 플라즈마에 의해 유기-무기물의 기능성 무기고분자 공중합체 막(copolymer layer)을 형성시키거나, 표면개질이 필요한 소수성(Hydrophobic)소재 및 무반사(AR코팅)을 포함한 여러 층의 금속 산화물류 코팅물질이 이미 형성된 기재에, 비반응성 가스에 의해 생성된 플라즈마로 기재표면을 먼저 활성화시키고, 내마모성 그룹을 형성하는 무기성분(inorganic)을 포함하는 한 종류 이상의 유기금속화합물을 반응기(reactor) 내로 기체 상(gas phase)으로 혼입시켜 반응성 가스와 함께, 방전에 의한 플라즈마를 발생시켜 무기성분이 포함된 무기고분자 1차 중합막을 먼저 형성하고, 비반응성 가스로 표면을 다시 활성화시킨 후, 한 종류 이상의 친수성 작용기를 형성하는 유기물질(organic material)를 이후에 기상 주입하여 활성화된 1차 중합막에 그라프트공중합체(graft-copolymer)막을 형성시킴으로써 상기 2가지 방법으로 이렇게 처리된 최종표면은 지속적이고 안정된 기능성 중합막이 형성되어 영구적 친수성 유지, 내구성 및 내마모성 향상, 광투과율 등의 향상 효과를, 동시에 나타내도록 하는 중합막을 합성하는 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에서는 합성된 기능성 중합막의 성질을 조절함에 있어서, 반응물들의 종류, 반응물들의 혼합비율, 방전전력의 조절, 진공압력의 조절, 반응시간의 조절, 처리공정을 변화시켜가며 소정의 특성을 이루도록 시스템을 조절하여 유기성분그룹과 무기성분그룹이 적절히 결합되어 있는 안정된 기능성 고분자 공중합물을 합성하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 반응조성물로써, (a) 유기화합물 성분으로, 카보닐(carbonyl), 카복실(carboxyl), 히드록실(hydroxyl), 알데히드(aldehyde), 아민(amine) 등의 친수성 기능그룹을 갖거나, 혹은 플라즈마중합반응으로 최종도막에 친수성 기능그룹이 생성될 수 있는 3 내지 30 분압 %의 기화된 유기화합물,
(b) 무기화합물 성분으로, 3 내지 25 분압 %를 갖는 유기실리콘계 화합물을 포함하는 유기금속화합물로, 무기성분이 함유된 저분자량(< 1,000)의 단량체,
(c) 성분으로, 기재표면을 활성화시키거나, 플라즈마그라프트중합 반응을 위해 1차 중합막을 활성화시키는 플라즈마화된 비반응성 가스 류,
(d) 성분으로, 40 내지 95 분압 %를 갖는 반응성 가스를 포함하는 조성물이다.
이와 같은 본 발명의 중합물은, 중합반응에 참여하는 (a), (b), (d)의 기체상 조성물 및 기재의 표면으로부터 증발된 물질이 반응기 내에서 고주파 방전에 의한 플라즈마를 형성하게 되고, 기재표면에 부착하여 화학적으로 중합되어 최종도막을 이루게된다.
(c) 조성물은 방전에 의해 플라즈마화 되어 중합반응 전에 처리하고자 하는 기재표면을 활성화 시키게 되며, 기재표면에 플라즈마화 된 (a), (b), (d) 성분이 증착과 플라즈마 중합반응이 잘 이루어질 수 있도록 한다.
기재의 다양한 종류에 상관없이 표면개질을 위한 최종 공중합막이 형성된 완성품은, 중합막의 각 기능성 그룹들에 의해 방무처리가 요구되는 기재표면에 기능성 최종도막을 안정적으로 형성함으로써 친수성 표면개질을 효과적으로 이룸과 동시에, 일반적인 방무처리법에 비해서 방무 지속성, 광학특성, 내마모성, 내용제성 등이 우수한 물성의 중합막을 제공한다.
본 발명의 조성물을 좀 더 구체적으로 기술하면,
(a) 성분인 유기화합물은 한 가지 이상으로, 단독 내지는 혼합물을 만들어 사용할 수도 있는데, 일반적으로 극성기를 함유한 비점(boiling point)이 너무 높지 않은 화합물들로, 상온 내지는 조금의 가열로 높은 증기압을 나타내는 화합물들이다. 본 발명에 사용되는 유기화합물의 예로는, 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 아세틸아세톤(acetylacetone), 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 아세틸렌(acetylene) 가스, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropyl metacylate)에서 선택된 어느 하나의 화합물 또는 둘 이상의 화합물을 말하며,
이들 유기화합물은 증류법과 동결탈기법으로 불순물을 제거하고 기상으로 반응기에 공급되어진다.
액체반응물 공급장치(direct liquid injection sub-system)를 이용하거나, 적당한 증기압을 갖도록 항온조에서 가열, 또는 초음파 장치에 의해 기화시키고, 직접 또는, (d) 성분을 운반체로 하여 반응기로 증기량을 조절하여 공급할 수 있다.
(a) 조성물은 반응기 내 전체압력에서 차지하는 부분압이 3 내지 30 분압 %, 바람직하게는 5 내지 15 분압 %의 극성그룹을 형성하는 유기화합물이다.
(b) 성분은 단독 내지는 한 가지 화합물 이상으로 혼합물을 만들어 사용할 수도 있는데, 낮은 온도에서 기화와 플라즈마 증착이 이루어지기 쉬운 유기 실리콘계 화합물, 넓게는 무기성분이 함유된 유기금속화합물로,
유기 실리콘계 화합물의 경우, 하나 내지 세 개의 Si 원자를 갖는 일반식 Si3-nR4(여기서 R은 모두 같을 수도 있으며 각기 다를 수도 있다. R은 알킬기(C1-C8), 알콕시(C1-C6), 비닐기, 알릴, 페닐, 아미드 또는 히드록시기이다.)로 나타나는 실라잔(silazanes), 실란(silanes), 실록산(siloxanes) 류이다. 그 화합물 예로는, 메틸트리클로로실란(methyltrichloro silane; MTS), 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilscate; TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트(tetramethyl orthosilscate; TMOS), 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane; HMDSO), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane; MTMS), 메틸트리메톡시실란(methyltriethoxy silane; MTES), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxy silane; VTMS), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxy silane; VTES), 디에틸비닐실란(diethylvinyl silane; DEVS), 에틸메톡시실란(ethylmethoxy silane; EMS), 테트라메틸실란(tetramethyl silane; TMS), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxy silane; ETMS), 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane; TES), 트리에틸실란(triethyl silane; TES), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxy silane; DMDES), 시클로헥실메틸-디메톡시실란(cyclohexylmethyl-dimethoxy silane; CMDMS), 디시클로펜틸-디메톡시실란(dicyclophentyl-diphenyldimethoxy silane; DCDMS), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxy silane; PES), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxy silane; DPDMS), 테트라메틸디실록산(tetramethyldisiloxane; TMDSO), 헥사메틸트리실록산(hexamethyltrisiloxane; HMTSO),테트라메틸시클로테트라실록산(tetramethylcyclotetrasiloxane; TMCTS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane; HMDSN)에서 선택된 어느하나의 화합물 또는 둘이상의 화합물을 혼합한 것을 말하며,
유기금속 화합물(organometallic compound)의 경우, 하나 내지 세 개의 M(M은 Al, Ti, Zr, Sb, Sn, B, P 원자)를 갖는 일반식 M3-nR4-n(R은 알킬기, 알콕시, 비닐기, 알릴 또는 히드록시기이다.)로 표시되는 금속알콕사이드(metal-alkoxide) 등의 화합물이다. 그 화합물 예로, 티타늄(Ⅳ)에톡사이드(titanium(Ⅳ) ethoxide), 티타늄(Ⅳ)프로폭사이드(titanium(Ⅳ) prooxide), 티타늄(Ⅳ)부톡사이드(titanium(Ⅳ) butoxide), 테트라에틸오그소티탄네이트(tetraethyl orthotitanate; TEOT), 지르코늄(Ⅳ)부톡사이드(zirconium(Ⅳ) butoxide), 지르코늄(Ⅳ)에톡사이드(zirconium(Ⅳ) ethoxide), 테트라메틸틴(tetramethyltin; TMT), 알루미늄 전구체(aluminum precuesors; DMAH)류, Barium precursor, Strontium precursor, Titanium precursor, Copper precursor, 탄탈늄(Ⅴ)에톡사이드(tantalum(Ⅴ) ethoxide), 트리메틸보로네이트(trimethylborate; TMB), 트리메틸포스피트(trimethylphosphite; TMP)에서 선택된 어느하나의 화합물인 것이다.
이들 (b) 성분도 (a) 조성분과 동일한 방법을 사용하여 반응기로 공급된다. (b) 성분은 반응기 내 전체압력에서 차지하는 분압이 3 내지 25 분압 %, 바람직하게는 5 내지 15 분압 %의 기화된 조성물이다.
(c) 성분은 기재표면을 반응 전 또는, 그라프트 중합방법의 1차 중합막의 활성화를 용이하게 하는 작용을 한다. 비활성가스를 사용할 수 있으며 알곤(Ar) 플라즈마가 바람직하다.
(d) 성분은 반응성가스로, 물(H2O), 산소(O2), 질소(N2), 이산화탄소(CO2), nitrous oxide(N2O)에서 선택된 어느하나의 화합물을 사용할 수 있다. 반응기에 적정량을 공급한다. (d) 성분은 플라즈마화되어 반응의 활성라디칼(reactive radical)을 생성한다. 또한, (a), (b) 성분과 반응하여 결합을 이루며 기능성 작용그룹을 생성할 수도 있다.
본 발명은 저온플라즈마 중합으로 표면개질을 위한 안정된 공중합막을 합성하는 방법에 있어서, 기재를 반응기내로 도입하여 전극사이에 위치시키고, 진공펌프를 이용하여 반응기 내를 소정 압력으로 진공 상태로 만들고 c) 성분을 일정량 주입하며, 상기 전극에 (c) 성분이 주입되는 동안만 전력을 공급하여 고주파 방전에 의한 플라즈마를 얻어 기재표면을 활성화한다. 이 후, (c) 성분의 유입을 막고 다시 일정 압력까지 진공상태가 유지될 때, 상술한 (a), (b), (d) 각 성분을, 상대적인 분압을 조정하여 적정량을 주입하는 동시에, 소정 압력과 적정시간동안 고주파 방전에 의한 플라즈마를 발생시켜 기재의 표면에 증착, 중합되어, 친수성과 내마모성 등을 갖는 기능성 중합막이 형성되도록 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 저온플라즈마 중합에 의한 표면개질 방법에 있어서, 기재를 반응기내로 도입하여 전극 사이에 위치시키고, 진공펌프를 이용하여 반응기 내를 소정 압력으로 진공 상태로 만들고 (c) 성분을 일정량 주입하며, 상기 전극에 (c)성분이 주입되는 동안만 전력을 공급하여 고주파 방전에 의한 플라즈마를 얻어 기재표면을 활성화한다. 이 후, (c) 성분의 유입을 막고 다시 일정 압력까지 진공상태가 유지될 때, 상술한 (b), (d) 각 성분을 상대적인 분압을 조정하여 적정량을 주입하는 동시에, 소정 압력과 적정시간동안 고주파 방전에 의한 플라즈마를 발생시켜 기재의 표면에 1차 중합막이 형성되도록 하고, 이 후 (b), (d) 각 성분의 유입을 차단한다. 다시, (c) 성분을 일정량 주입하며, 상기 전극에 (c) 성분이 주입되는 동안만 전력을 공급하여 고주파 방전에 의한 플라즈마를 얻어 1차 중합막의 기재표면을 다시 활성화하고, (c) 성분의 유입을 막고 다시 일정 압력까지 진공상태가 유지될 때, 상술한 (a), (d) 각 성분을 상대적인 분압을 조정하여 적정량을 주입하는 동시에, 소정 압력과 적정시간동안 고주파 방전에 의한 플라즈마를 발생시켜 1차 중합막의 활성화된 표면에 기능성 그라프트공중합막이 형성되도록 하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 기능성 중합막의 특성은 (a), (b), (c), (d) 각 조성분의 종류, 반응물들의 혼합비율, 방전전력의 조절, 진공압력의 조절, 반응시간의 조절, 처리공정을 변화시켜 고분자 공중합막의 결합 원자조성비가 바뀌도록 유도하여 중합물의 극성을 변화시킴으로서 기능성을 조절할 수 있었다.
본 발명에서는 전체 증기압이 일정할 때, (a) 성분의 함량비가 증가할 수록 친수성은 증대되었으나, 광투과율의 감소를 나타내었다. (b) 성분의 증가는 내마모성의 증대와 광투과율의 증가를 나타내었으나 약간의 친수성 감소를 보였다. (c) 성분의 처리과정이 생략되었을 때는 중합막의 균일도가 저하될 수 있으며, 그라프트공중합막의 생성이 방해받게 되며, (d) 성분의 증가는 친수성의 증가에는 유리하나, 적정량 이상 도입되었을 때 (d) 성분의 활성 플라즈마에 의해 중합막의 에칭(etching)효과가 커서 중합막의 성장을 방해할 수 있다.
진공압력은 낮을수록 플라즈마중합에는 유리하나 고진공을 유지하기 위해서는 진공처리시간이 길어지므로 효율적이지 않다. 플라즈마 처리 시 압력은 수 -수십 mtorr가 바람직하다.
합성처리시간은 동일한 반응조건에서 공정별로 수 분(minutes) 이내에서 처리할 수 있었다.
고주파 방전(discharge)의 전력 조절에서 큰 전압(rf power)을 사용했을 때 친수성 개질 효과가 커지므로 전압이 클수록 처리가 유리하였다.
상기와 같은 조건으로 고분자 공중합막의 성질을 변화시킬 수 있었고, 이와 같이 기능성을 조절함에 있어서도, 동일조건에서 처리된 다른 종류의 기재는, 그 종류에 따라서 기능성 증감의 차이가 발생함을 확인할 수 있었다.
본 발명에서 사용되는 기능성 공중합물의 합성처리 공정도는 다음과 같으며,
시료 → 알곤 플라즈마 활성화 처리 → 단량체 플라즈마 중합반응 → 플라즈마중합물 완성
본 발명에서 기능성 그라프트 공중합물의 합성처리 공정도는 다음과 같다.
시료 → 알곤 플라즈마활성화 처리 → 유기금속 화합물+반응가스 플라즈마 중합반응
↓
플라즈마중합물 완성 ← 유기 화합물+반응가스플라즈마 그라프트공중합반응 ← 1차 중합물의 알곤플라즈마 활성화처리
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 예시한다. 이하 실시예에서 예시된 것은 본 발명을 상술하고자 함이지 하기의 실시예에 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
내부 부피가 약 25,000 ㎤인 반응기의 양 전극 사이에 가로, 세로 10 ×10 cm, 두께 3 mm의 AR코팅 처리된 시료를 위치시키고 진공펌프를 이용하여 진공도를 3 ×10 E-4 torr** 이하까지 낮춘다. 그런 이후, 알곤(Ar)가스의 양을 60 sccm*으로 주입하면서 전극에 400 watt의 전력을 공급하여 방전을 일으키면, 이때 생성되는 Ar 플라즈마에 의해 시료의 표면이 활성화된다. 이 처리를 1분간 실시한다. 이 후, 전력공급과 Ar 공급을 차단시키고 다시 진공도가 3 ×10 E-4 torr 이하까지 낮아졌을 때, 1300 watt의 전력공급과 함께 산소가스 600 sccm과 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilscate; TEOS) 증기 90 sccm, 그리고 아크릴산(acrylic acid) 단량체 증기 60 sccm을 공급하여 40 초간 중합막을 형성시킨다. 이때 진공도는 10 mtorr가 넘지 않도록 조절하였다.
* sccm ; 상온(25℃)에서 1분 동안에 공급되는 기체가 차지하는 단위 부피량(㎤)
** torr ; 1 수은주 밀리미터, 1/760 기압, 1 mtorr ; 1/1000 torr
실시예 2
반응기 내부에 AR코팅 처리된 시료를 위치시키고 진공펌프를 이용하여 진공도를 3 ×10 E-4 torr 이하까지 낮춘다. 그런 이후, 알곤(Ar)가스의 양을 60 sccm으로 주입하면서 전극에 400 watt의 전력을 공급하여 방전을 일으켜서, 기재의 표면을 활성화시킨다. 이 처리를 1분간 실시한다.
이 후, 전력공급과 Ar 공급을 차단시키고 다시 진공도가 3 ×10 E-4 torr 이하까지 낮아졌을 때, 1200 watt의 전력공급과 함께 산소가스 700 sccm과 테트라메틸오르소실리케이트(tetramethyl orthosilscate; TMOS) 증기 60 sccm를 공급하여 30초 간 처리한다. 그런 이후, 다시 알곤(Ar)가스의 양을 30 sccm으로 주입하면서 전극에 400 watt의 전력을 공급하여 방전을 일으켜서, 중간 처리된 기재의 표면을 활성화시킨다. 이 처리를 1분간 실시한다. 이 후, 전력공급과 Ar 공급을 차단시키고 다시 진공도가 3 ×10 E-4 torr 이하까지 낮아졌을 때, 1000 watt의 전력공급과 함께 산소가스 300 sccm과 비닐아세테이트(vinyl acetate) 증기 80 sccm을 공급하여 2분간 공중합막을 형성하는 처리를 실시하였다. 이때, 플라즈마 중합 반응 시의 반응기 내의 진공도는 10 mtorr가 넘지 않도록 조절하였다.
비교예
계면활성제(surfactant)와 알콜류들로 구성된, 액막을 형성하는 방무처리용 용액을 조제하여, 상기 실시예에 사용된 시료와 동일한 규격의 시료에, 솜을 이용하여 상기 용액에 침지하여 기재표면에 바르고 상온에서 1 시간이 경과 후에 테스트를 행한다.
<표> 1
실시예 1 실시예 2 비교예 처리 전
친수성 우수 우수 우수 나쁨
방무지속성 우수 우수 나쁨 -
광학특성 99% 98% 87% 98%
내마모성 A A C B
내용제성 MeOH 우수 우수 나쁨 -
IPA 우수 우수 나쁨 -
acetone 우수 우수 나쁨 -
본 발명에서 “기능성”이라 함은 1) 친수성, 2) 방무지속성, 3) 광학특성, 4) 내마모성, 5) 내용제성을 일컫는 것이며, 그 시험 방법은 다음과 같다.
1) 친수성 ; 기능성 공중합물이 형성된 완성품을, 20 - 25 ℃ 상온으로 충분히 냉각하여, 80 ℃ 내외의 물이 담긴 용기의 표면과 10 - 15 ㎝ 거리에서 15초간 훈증하여 수막이 연속적이고 균일하며 물퍼짐성이 양호한 상태를 일컫는다.
(등급구분: 우수; 물퍼짐이 양호하여 김이 서리지 않는 상태, 나쁨; 표면이 흐려지며 김서림이 발생되는 상태)
2) 방무지속성 ; 기능성 공중합물이 형성된 완성품을, 상온에서 10 일간 방치한 후에도 1) 친수성이 유지됨을 일컫는다.
(등급구분: 우수; 물퍼짐이 양호하여 김이 서리지 않는 상태, 나쁨; 표면이 흐려지며 김서림이 발생되는 상태)
3) 광학특성 ; 측정시료의 가시광선 영역에서 광선투과율(%)을 가시광선 투과기로 측정한 값을 일컫는다.
4) 내마모성 ; steel wool # 0000을 이용하여 1kg 하중으로 60 mm의 거리를 10회 왕복 후 마모상태를 육안으로 판정한다. (등급구분 ; 긁힘이 없는 것을 A),조금 있는 것을 B), 심한 것을 C) 등급으로 한다.)
5) 내용제성 ; 메탄올(MeOH), 이소프로필알콜(IPA), 아세톤(acetone) 등에 상온(20 -25 ℃)에서 1 시간동안 침적 후 꺼내어 건조 후 1) 친수성을 시험한다.
첨부된 도면을 상세히 설명하면, 도1은 본 발명에 의해 기능성 중합막이 형성된 단면도, 도2는 본 발명에 의해 기능성 중합막이 형성된 또다른 예의 단면도를 도시한 것이며, (1,3)일반시료, (2,6)기능성 무기고분자 공중합막, (4)하드(hard) 코팅막, (5)다층 금속산화물 코팅막을 나타낸 것이다.
상기와 같은 본 발명은 방무처리가 요구되는 표면에 친수성 최종도막을 형성함으로써 표면개질을 효과적으로 이룸과 동시에, 일반적인 방무처리법에 비해서 방무 지속성, 광학특성, 내마모성, 내용제성 등이 우수한 특성을 갖는 기능성 무기고분자 중합막인 것이다.

Claims (10)

  1. 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법에 있어서, 표면개질이 필요한 소수성 소재 또는 무반사(AR코팅)을 포함한 여러 층의 금속산화물류 코팅물질이 이미 형성된 기재에, 진공하에서 비반응성 가스에 의해 생성된 플라즈마로 기재표면을 먼저 활성화시키고, 친수성 작용그룹을 갖거나, 또는 플라즈마중합 반응으로 친수성 작용그룹을 형성하는, 한 종류 이상의 유기화합물( 카보닐(carbonyl), 카복실(carboxyl), 히드록실(hydroxyl), 알데히드(aldehyde), 아민(amine) 등의 친수성 기능그룹을 갖거나, 혹은 플라즈마중합반응으로 최종도막에 친수성 기능그룹이 생성될 수 있는 3 내지 30 분압 %의 기화된 유기화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물)와,
    내마모성 그룹을 형성하는 무기성분(inorganic)을 포함하는 한 종류 이상의 유기금속화합물(내마모성과 굴절률 조절 기능성그룹을 형성하는 무기성분 (inorganic)을 포함하는 한 종류 이상의 유기화합물로, 저분자량(< 1,000)을 갖는 유기실리콘계 화합물을 포함한 어느하나의 화합물)을 반응기(reactor) 내로 기체 상(gas phase)으로 혼입시켜 반응성 가스와 함께, 방전에 의한 플라즈마를 발생시키고, 이때 생성된 플라즈마에 의해 유기-무기물의 기능성 무기고분자 공중합체 막(copolymer layer)을 형성시킴을 특징으로 하는 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기의 양 전극 사이에 AR코팅 처리된 시료를 위치시키고 진공펌프를 이용하여 진공상태에서 알곤(Ar)가스를 주입하면서 전극에 전력을 공급하여 방전을 일으키면, 이때 생성되는 알곤(Ar)플라즈마에 의해 시료의 표면이 활성화되고, 상기와 같은 처리 한 후에, 전력공급과 알곤(Ar)공급을 차단시키고 전력공급과 함께 산소가스와 저비점실리콘계 화합물 및 증기와 아크릴산또는 비닐아세테이트에서 선택된 어느 하나의 화합물의 증기 를 공급하여 중합막을 형성시킴을 특징으로 하는 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법.
  3. 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법에 있어서, 표면개질이 필요한 소수성 소재 및 무반사(AR코팅)을 포함한 여러 층의 금속산화물류 코팅물질이 이미 형성된 기재에, 진공하에서 비반응성 가스에 의해 생성된 플라즈마로 기재표면을 먼저 활성화시키고, 내마모성 그룹을 형성하는 무기성분(inorganic)을 포함하는 한 종류 이상의 유기금속화합물(내마모성과 굴절률 조절 기능성그룹을 형성하는 무기성분(inorganic)을 포함하는 한 종류 이상의 유기화합물로, 저분자량(< 1,000)을 갖는 유기실리콘계 화합물을 포함한 어느하나의 화합물)을 반응기(reactor) 내로 기체 상(gas phase)으로 혼입시켜 반응성 가스와 함께, 방전에 의한 플라즈마를 발생시켜 무기성분이 포함된 무기고분자 1차 중합막을 먼저 형성하고, 비반응성 가스로 표면을 다시 활성화시킨 후, 한 종류 이상의 친수성 작용기를 형성하는 유기화합물(카보닐(carbonyl), 카복실(carboxyl), 히드록실(hydroxyl), 알데히드 (aldehyde), 아민(amine) 등의 친수성 기능그룹을 갖거나, 혹은 플라즈마중합반응으로 최종도막에 친수성 기능그룹이 생성될 수 있는 3 내지 30 분압 %의 기화된 유기화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물)을 이후에 기상 주입하여 활성화된 1차 중합막에 그라프트공중합체(graft-copolymer)막을 형성시킴을 특징으로 하는 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법.
  4. 제1항 및 제3항 중 어느하나의 항에 있어서, 상기 친수성 작용그룹을 갖는, 또는 플라즈마중합 반응으로 친수성 작용그룹을 형성하는 한 종류 이상의 유기화합물은 카보닐 (carbonyl), 카복실(carboxyl), 히드록실(hydroxyl), 알데히드(aldehyde), 아민 (amine) 등의 친수성 기능그룹을 갖거나, 혹은 플라즈마중합반응으로 최종도막에 친수성 기능그룹이 생성될 수 있는 3 내지 30 분압 %의 기화된 유기화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물임을 특징으로 하는 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법.
  5. 제1항 및 제3항 중 어느하나의 항에 있어서, 상기 유기금속화합물은 내마모성과 굴절률 조절 기능성그룹을 형성하는 무기성분(inorganic)을 포함하는 한 종류 이상의 유기화합물로, 저분자량(< 1,000)을 갖는 유기실리콘계 화합물을 포함한 어느하나의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법.
  6. 제1항 및 제3항 중 어느하나의 항에 있어서, 상기 반응성 가스는, 물(H2O), 산소(O2), 질소(N2), 이산화탄소(CO2), nitrous oxide(N2O)에서 선택된 화합물중 하나 이상의 화합물을 사용하고, 상기 반응 가스가 플라즈마화 되어, 반응의 활성라디칼(reactive radical)을 생성하거나, 유기-무기화합물 단량체로부터 파생된 그룹들과 반응하여 결합을 이루어 무기고분자 중합물의 결합 내에 기능성 작용그룹이 생성되는 것을 특징으로 하는 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법.
  7. 제3항에 있어서, 반응기 내부에 AR코팅 처리된 시료를 위치시키고 진공펌프를 이용하여 진공상태에서 알곤(Ar)가스를 주입하면서 전극에 전력을 공급하여 방전을 일으켜서, 기재의 표면을 활성화시키며, 상기와 같은 처리한 후에, 전력공급과 Ar 공급을 차단시키고 다시 진공상태에서 전력공급과 함께 산소가스와 저비점실리콘계 화합물 증기를 공급하여 처리한 다음, 다시 알곤(Ar)가스를 주입하면서 전극에 전력을 공급하여 방전을 일으켜서, 중간 처리된 기재의 표면을 활성화시킨 후에, 전력공급과 Ar 공급을 차단시키고 다시 진공상태를 유지시키며, 전력공급과 함께 산소가스와 비닐아세테이트 또는 아크릴산에서 선택된 어느 하나의 화합물을 공급하여 그라프트공중합막을 형성함을 특징으로 하는 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법.
  8. 제3항에 있어서 상기 활성화 공정은 비반응성 가스에 의해 생성된 플라즈마로 도입된 기재표면과 1차 처리된 중합막을 다시 활성화시키는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
KR10-2000-0072764A 2000-12-02 2000-12-02 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법 KR100392840B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0072764A KR100392840B1 (ko) 2000-12-02 2000-12-02 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0072764A KR100392840B1 (ko) 2000-12-02 2000-12-02 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020043702A KR20020043702A (ko) 2002-06-12
KR100392840B1 true KR100392840B1 (ko) 2003-07-28

Family

ID=27679216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0072764A KR100392840B1 (ko) 2000-12-02 2000-12-02 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100392840B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012008970A1 (en) * 2010-07-16 2012-01-19 Brigham Young University Hydrophobic coating and method
WO2021080032A1 (ko) * 2019-10-23 2021-04-29 한남대학교 산학협력단 초소수성 표면 코팅방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030082923A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-01 Yoshi Ono Method and apparatus for radical oxidation of silicon
JP2005294333A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Semiconductor Process Laboratory Co Ltd 成膜方法及び半導体装置
US8075703B2 (en) 2008-12-10 2011-12-13 Lam Research Corporation Immersive oxidation and etching process for cleaning silicon electrodes
US9339770B2 (en) 2013-11-19 2016-05-17 Applied Membrane Technologies, Inc. Organosiloxane films for gas separations
CN111501023A (zh) * 2020-04-30 2020-08-07 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 亲水防雾膜层及其制备方法、应用和产品
US11545354B2 (en) * 2020-07-22 2023-01-03 Applied Materials, Inc. Molecular layer deposition method and system
CN113390305B (zh) * 2021-08-16 2021-10-29 北京航天天美科技有限公司 疏水憎冰涂层及具有该涂层的弹翼结构
WO2023033619A1 (ko) * 2021-09-06 2023-03-09 전북대학교산학협력단 플라즈마 및 실란 처리를 통한 불소계 기반의 고분자 표면 친수처리 방법
US11972940B2 (en) 2022-04-18 2024-04-30 Applied Materials, Inc. Area selective carbon-based film deposition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6197008A (ja) * 1984-10-17 1986-05-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd 薄膜の製造法
JP2000318100A (ja) * 1999-05-14 2000-11-21 Agency Of Ind Science & Technol 生分解性プラスチック積層体及び生分解性プラスチック成型体の表面加工方法
KR100308747B1 (ko) * 1998-12-12 2001-11-02 박호군 비활성기체와반응성기체를조합한고분자표면처리방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6197008A (ja) * 1984-10-17 1986-05-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd 薄膜の製造法
KR100308747B1 (ko) * 1998-12-12 2001-11-02 박호군 비활성기체와반응성기체를조합한고분자표면처리방법
JP2000318100A (ja) * 1999-05-14 2000-11-21 Agency Of Ind Science & Technol 生分解性プラスチック積層体及び生分解性プラスチック成型体の表面加工方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012008970A1 (en) * 2010-07-16 2012-01-19 Brigham Young University Hydrophobic coating and method
WO2021080032A1 (ko) * 2019-10-23 2021-04-29 한남대학교 산학협력단 초소수성 표면 코팅방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020043702A (ko) 2002-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100344334B1 (ko) 플라즈마 발생장치
US4842941A (en) Method for forming abrasion-resistant polycarbonate articles, and articles of manufacture produced thereby
US5051308A (en) Abrasion-resistant plastic articles
US5156882A (en) Method of preparing UV absorbant and abrasion-resistant transparent plastic articles
JP2634637B2 (ja) 酸化ケイ素をベースとした硬い、酸素又は水分の浸透を防止するフィルムを沈着させる方法と装置
CA2119561C (en) Apparatus for rapid plasma treatments and method
US5643638A (en) Plasma CVD method of producing a gradient layer
US5494712A (en) Method of forming a plasma polymerized film
KR100392840B1 (ko) 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법
EP1242196A2 (en) Layered article with improved microcrack resistance and method of making
EP0841140A2 (en) Method of enhancing releasing effect of mould using low temperature plasma processes
JPH1171681A (ja) 高速アークプラズマ成膜による保護皮膜
EP0327639A1 (en) Abrasion-resistant plastic articles and method for making them
KR20070072899A (ko) 향상된 증착 속도의 플라즈마 강화 화학 기상 방법
JP2023533325A (ja) 透明耐摩耗性フィルム層、プラスチックの表面改質方法及び製品
US20100003833A1 (en) Method of forming fluorine-containing dielectric film
JP3938431B2 (ja) 撥水性コーティング膜の製造方法
Wrobel et al. Preparation, structure, and some properties of organosilicon thin polymer films obtained by plasma polymerization
KR100375131B1 (ko) 플라스틱 기판에 금속막을 코팅하기 위한 진공코팅장치 및코팅방법
EP0055800B1 (en) A method of depositing a polymer film on a substrate
CN111378968A (zh) 一种防腐蚀纳米涂层及其等离子体制备方法
JPH08146358A (ja) 眼鏡用プラスチックレンズ
KR100337483B1 (ko) 내마모성이 향상된 폴리카보네이트 투명판 제조방법
JPH08506381A (ja) 遠隔低温窒素プラズマを使用して基板に薄層を堆積する方法
Tran et al. Surface tailoring of an ethylene propylene diene elastomeric terpolymer via plasma‐polymerized coating of tetramethyldisiloxane

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060718

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee