KR20070072899A - 향상된 증착 속도의 플라즈마 강화 화학 기상 방법 - Google Patents

향상된 증착 속도의 플라즈마 강화 화학 기상 방법 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

산화제가 N20를 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 중합된 유기실록산, 실록산 또는 산화규소 층을 유기 중합체 기판의 표면상에 규소 함유 화합물 및 산화제를 포함하는 기상 혼합물로부터 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 방법.
Figure 112007031977110-PCT00001
증착, 대기압 글로우 방전, N20

Description

향상된 증착 속도의 플라즈마 강화 화학 기상 방법 {IMPROVED DEPOSITION RATE PLASMA ENHANCED CHEMICAL VAPOR PROCESS}
본 발명은 대기압 또는 근대기압 조건 하에서, 글로우 방전 화학 기상 증착으로 칭해지기도 하는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)을 이용하여 기판을 코팅 또는 개질하는 것에 관한 것이다.
산화규소 층의 증착을 통해 표면 습윤능 또는 접착성, 또는 양자 모두를 향상시키기 위해, 바람직하지 않게도 낮은 표면 에너지를 갖는 폴리올레핀과 같은 중합체의 표면을 개질하는 것이 과거 알려졌다. 기타 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트를 마찬가지로 개질하여, 향상된 내약품성, 증진된 기체 배리어, 접착성, 흐림방지 성질, 내마모성, 정전 방전, 또는 변형된 굴절율을 제공하였다.
미국 특허 제5,576,076호는 폴리올레핀 필름의 습윤능 및 접착 성질이 실란, 운반체 기체 및 산화제의 존재 하에 대기압에서 기판에 코로나 방전을 적용함으로써 산화규소 화합물의 증착을 생성시킴으로써 향상될 수 있음을 교시하였다. 미국 특허 제5,527,629호는 잔류 공기 형태의 산소가 코로나 방전 처리 중에 존재하는 유사 방법을 교시하였다. 불리하게도, 양 방법에서의 바람직한 실란, SiH4이 바로 산화됨으로써 산화규소 입자의 형성 또는 화재를 방지하기 위해 각별히 주의해야 할 것이 요구된다.
미국 특허 제6,106,659호는 RF 공명 여기 방식 또는 펄스 전압 여기 방식으로 플라즈마 방전을 발생시키는 실린더-슬리브 전극 어셈블리 장치를 기재한다. 장치는 약 10 내지 약 760 Torr(1 내지 100 kPa) 범위의 작용 기체 압력으로 대략 진공에서 작동된다. 처리에 사용하기에 적당한 화합물에는 아르곤, 질소 및 헬륨과 같은 불활성 기체; 산소, 공기, NO, N2O, NO2, N2O4, CO, CO2 및 SO2와 같은 산화제; 및 황, 육불화황, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 퍼플루오로프로판, 아크릴산, 실란 및 치환 실란, 예컨대 디클로로실란, 사염화규소, 및 테트라에틸오르토실리케이트와 같은 처리 화합물이 포함되었다.
미국 특허 제5,718,967호는 실란, 실록산 및 실라잔, 특히 테트라메틸디실록산(TMDSO) 및 산소 함유 밸런스 기체를 포함한 하나 이상의 유기규소 화합물을 이용하여 PECVD에 의해 코팅을 제공하기 위해, 폴리카르보네이트와 같은 유기 중합체 기판을 처리하는 감압 하 작동 방법을 개시하였다. 산소의 부재 또는 실질적 부재 하에서의 유기규소 화합물의 플라즈마 중합에 의해 형성된 접착 촉진 층을 먼저 제조한 후, 보다 높은 산소 수준, 바람직하게는 화학양론적 과량의 산소의 존재 하에서 형성된 보호 코팅 층을 제조한다. 이 방법들에 사용하기 위한 방법 및 장치에 대한 유사한 개시 내용이 미국 특허 제5,298,587, 5,320,875 및 5,433,786호에 포함되어 있다.
WO 2003/066932(2003년 8월 14일 공개)에는, 휘발성 실리콘 화합물을 이용하는, 중합체 기판, 특히 폴리카르보네이트 또는 폴리프로필렌의 표면 개질을 위한 코로나 방전 방법이 개시되었다. 실시예 4에는, 테트라메틸디실록산(TMDSO)을 이용한 접착제 유기규소 층의 2-단계 증착, 및 그에 이은 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 이용한 모노리식 산화규소 층의 증착이 개시되었다. 양 단계에 사용된 산화제는 공기였다.
문헌[Jin-Kyung Choi et al., Surface and Coatings Technology, 131(1-3), pg. 136-140 (2000)]은 진공 PECVD 방법에서 N20 산화제를 사용하면 산화규소 코팅의 증착 속도가 증가한다는 것을 개시한다. 문헌[T. Mori, et al., Symposium on Plasma Science for Materials 8th 51-5 (1995)]에서 Fe203 입자의 표면상의 증착의 비슷한 증가가 관찰되었다. 문헌[Ward, et al., Langmuir, 19, 21 10-2114 (2003)]은 대기 PECVD 기술로 제조된 특정 중합체성 실록산 코팅을 개시한다.
발명의 요약
본 발명은, 산화제가 N20를 포함하는 특징을 갖는, 플라즈마 중합된 유기규소, 실록산 또는 산화규소 층을 유기 중합체 기판의 표면상에 규소 함유 화합물 및 산화제를 포함하는 기상 혼합물의 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 방법을 제공한다.
산화제로서 일정량의 산소 또는 공기 대신에 N20를 사용함으로써, 코팅 성질 을 잃지 않고 플라즈마 중합된 생성물의 증가된 증착 속도를 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 매우 바람직하게, 생성된 유기규소, 실록산 또는 산화규소 필름은, 기판 표면에 선행하는 화학적 또는 물리적 전처리 없이도, 광학적으로 투명하고, 균일하고, 모노리식이며, 높은 중합체 기판 접착성을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 증착된 층은 유기규소 화합물이고, 다층 코팅에 대하여 접착제 층의 역할을 할 수 있고, 이는 생성된 중합체가 매우 소수성 (친유성)이고 유기 중합체 기판의 표면 성질과 잘 어울리므로, 생성된 다층 필름의 향상된 접착성을 제공한다. 또한, 상기 조성물은 선행 기술의 조성물에 비하여 증가된 히드록실 함량 및 감소된 가교 밀도를 포함하므로, 폴리카르보네이트 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기재 중합체와 같은 더욱 극성인 유기 중합체에 대한 증가된 결합력 및 향상된 가요성 및 신장률을 동시에 제공한다. 다르게는, 상기 층 (또는 다층 필름의 제2 층)은 또한 광학적으로 투명하고, 균일하며 모노리식인 중합체 실록산 또는 산화규소 화합물이며, 이는 실질적으로 유기 잔기가 부족하여 친수성이 크기 때문에, 코팅된 기판에 향상된 내약품성, 증가된 기체 투과도, 보다 큰 정적 소산(dissipation), 변경된 굴절율, 및 보다 큰 경도, 강인성 및 내마모성을 부여한다. 본 발명의 방법은 대기 플라즈마 증착 조건 하에서 증가된 증착 속도를 가능하게 하여, 더욱 경제적인 방법을 가능하게 한다.
도 1은 대기압 글로우 방전 증착 방법에 사용되는 적절한 장치를 도시한다.
미국 특허 실무의 목적상, 본원에 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보들의 내용은 특히 당 기술분야의 합성 기법, 원료 및 일반적 지식의 개시 내용과 관련하여, 본원에 전체적으로 참고로 인용된다(또는, 그것의 동등한 US 버전도 그와 같이 본원에 참고 인용된다). 반대로 언급되거나, 내용상 함축되거나 당 기술 분야에서 통상적이지 않는 경우, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
본원에 나와 있는 용어 "포함하는(comprising)" 및 그의 파생 용어는 본원에 개시되어 있는지의 여부와 상관없이 임의의 부가적 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 어떠한 의심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물들은, 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 부가적 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그와 대조적으로, 본원에 나와 있는 용어 "~로 본질적으로 구성된"은, 임의의 이후 인용 범주에서, 작용성에 본질적이지 않은 것들을 제외한, 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 구성된"이 사용될 경우, 그 용어는 구체적으로 서술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 단독 또는 조합된 열거된 구성원들을 가리킨다.
본원에 사용되는 용어 "모노리식"은 틈, 균열 및 구덩이가 실질적으로 결여된 고체 층을 가리킨다. 매우 바람직하게는, 고체는 표면으로부터 고체 층의 두께의 10% 초과 연장된 기형물이 결여되어 있다. 용어 "실질적으로 균일한"은 최대 두께의 80% 이상의 평균 두께를 가지고, 표면으로부터 고체 층의 두께의 25% 초과 연장된 기형물이 결여된 고체 층을 가리킨다. 용어 "산화규소"는 화학양론 미만의 산소를 함유하는 중합체 산화규소를 포함한 일부 이상의 규소 산소 결합을 함유하는 화합물을 가리킨다. 용어 "유기규소 화합물"은 하나 이상의 산소, 질소 또는 다른 비탄소 원자를 통해, 또는 규소에 직접 결합된 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 기, 및 규소를 모두 함유하는 화합물을 가리킨다. 본원에서 제조되는 유기규소 및 중합체 실록산 또는 산화규소 필름 조성물의 화학식은 분자식이 아닌 실험식임을 당업자는 이해할 것이다.
용어 "높은 접착성" 또는 "접착제 층"은 임의로 중합체 실록산 또는 산화규소 표면 층과 함께, 유기 중합체 기판에 증착된 유기규소 필름이고, 상기 다층 조성물은, 3분 이상, 바람직하게는 10분 이상 동안, 비등수의 표면에서 10 cm의 거리에서 비등수에 노출될 때, 응축방지 성질의 손실, 박리 또는 기판 표면으로부터 손실을 나타내지 않는다. 매우 바람직하게는, 유기 중합체 기판은 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 또는 폴리C1- 8알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 포함한다. 용어 "중합체" 또는 "중합체성"은 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함하는 임의의 분자량 또는 사슬 분지 형태의 단독중합체 및 공중합체를 지칭한다.
실리콘 화합물의 대기압 플라즈마 증착을 수행하기 위한 임의의 적당한 장치가 본 발명에 이용될 수 있다. 그 예에는 미국 특허 제5,433,786호, WO 2003/066933, 문헌 [Ward et al., Langmuir, 2003 19, 2110-2114], 및 기타 문헌에 과거 공지된 장치들이 포함된다. 상기 장치들 모두에서, 유기규소 시약 화합물은 바람직하게 전극에 통과시키거나 그 표면 위에 적용함으로써, 전극의 부근에 기체(운반체 기체)의 유동 스트림에 증기로서 공급되며, 여기에서 전극과 상대 전극 사이에 전기 방전에 의해 플라즈마가 생성된다. 유기규소 시약 화합물의 양은 그 증기압을 증가시키기 위해 가열을 이용함으로써, 또는 예컨대 초음파 분무기를 이용한 분무에 의해 증가될 수 있다. 유기규소 시약 화합물의 충분한 증기압을 달성하기 위한 후자 방법이, 기체 혼합물의 자동점화 온도에 접근할 수 있는 상승된 온도를 피할 수 있어 바람직하다. 그 방법은 대기압에서 작동하는 것으로 일컬어지나, 대기압을 약간 초과 또는 미만인 압력(±20 kPa)도 또한 작용가능한 것으로 이해하도록 한다. 바람직하게 작용 압력은 전극(들)을 통과한 원하는 기체 유동을 수득하기 위해 필요한 대로 대기압, 또는 대기압을 충분히 초과하는 압력이다.
본원에 사용하기에 적합한 규소 함유 시약 화합물은 실리콘 화합물, 특히 유기실록산을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "실리콘 화합물"은 규소-탄소 결합 및 규소-산소 결합을 모두 함유하는 화합물을 지칭한다. 바람직하게는, 상기 화합물은 규소-함유 화합물을 휘발시키기 위한 과량의 가열을 사용하여 혼합물의 자연발화 온도에 이르지 않게 하면서, 충분한 양의 화합물이 운반체 기체에 포함될 수 있는 적합한 증기 압력을 보유한다. 본원에서 사용하기 위한 바람직한 유기규소 시약 화합물은 다음 화학식의 화합물을 포함한다: R4Si[OSi(R')2]r (여기서, R 및 R'은 독립적으로 각 경우에서, 수소, 히드록실, C1 -10 히드로카르빌, 또는 C1 -10 히드로카르빌옥시이고, r은 0 내지 10의 수임). 더욱 바람직한 유기규소 시약 화합물은 다음 화학식에 상응한다: H2Si(R"2)OSi(R')2, HSSi(OR")4-S 또는 (R"O)3Si[OSi(OR")2]tOH (여기서, R"은 독립적으로 각 경우에서, C1 -4 히드로카르빌, 바람직하게는 C1 -4 알킬, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, s 및 t는 독립적으로 각 경우에서, 0 내지 4의 수임). 매우 바람직한 유기규소 시약 화합물은 테트라C1 - 4알킬디실록산 및 테트라C1 - 4알킬오르토실리케이트, 특히 테트라메틸디실록산 및 테트라에틸오르토실리케이트이다. 가장 바람직한 규소-함유 화합물은 선형 및 환식 유기실록산, 예컨대 테트라알킬디실록산, 헥사알킬디실록산, 테트라알킬시클로테트라실록산 및 옥타알킬시클로테트라실록산을 포함한다. 본원에서 시약으로 사용하기 가장 매우 바람직한 규소-함유 화합물은 테트라메틸디실록산이다.
충분한 N2O 산화제가 반응기에 도입되기 전에 운반체 기체와 혼합될 수 있는 밸런스 기체의 형태로 제공되거나 반응기에 분리하여 첨가되어 원하는 생성물, 즉 유기실록산 화합물을 생성시킬 수 있고, 혹은 산화제 농도를 증가시킴으로써, 실록산 또는 산화규소를 생성시킬 수 있다. 기체 혼합물의 부가적 성분에는 불활성 물질, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소가 포함된다. 02, 03, NO, NO2, N203 및 N204와 같은 적은 양의 부가적인 산화제가, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고, 산화제 혼합물에 포함될 수 있으나, 실질적으로 순수한 N20가 가장 바람직한 산화제이다. 가장 바람직하게는, 운반체 기체는 질소이고 작용 기체는 질소 및 N20의 혼합물이다. 바람직하게는, 기상 혼합물에 존재하는 규소 함유 화합물의 양은 600 ppm 이상, 바람직하게는 2000 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 3500 ppm 이상; 및 10000 ppm 이하, 바람직하게는 8000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 7000 ppm 이하의 범위를 유지한다. 규소 함유 화합물의 감소된 양은 코팅 증착 속도를 감소시키는 반면 증가된 양은 불량한 필름 품질 및 심지어는 코팅 내에서의 분말 형성을 일으키는 기상 핵형성을 초래한다.
매우 바람직하게, 제1 층은 잔류 유기 및/또는 극성 작용기, 예컨대 히드록실 또는 히드로카르빌옥시 작용기를 포함한다. 바람직하게, 그러한 유기 작용기는 접착제 중합체 층의 0.1 내지 10 몰%를 구성한다. 수득된 생성물은 또한 더욱 완전히 산화된 층보다 고가교성이 덜하며, 이로써 코팅층에 보다 양호한 가요성을 부여하는 것으로 판단된다. 제1 층은 다층 필름 구성에 향상된 접착 성질을 부여한다. 또한, 제2 층, 및 어느 정도로는 제1 층은 바람직하게, 예를 들어 질화규소 작용기의 형태로, 소량, 단 화학양론 미만의 양의 질소를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 충분한 출력 밀도 및 주파수를 전극/상대 전극 쌍에 인가하여, 전극과 상대 전극 사이의 간격에 글로우 방전을 발생시키고 유지시킨다. (플라즈마에 노출된 전극 표면적에 기초한) 출력 밀도는 바람직하게 1 W/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 5 W/cm2 이상, 가장 바람직하게는 10 W/cm2 이상; 및 바람직하게 200 W/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 100 W/cm2 이하, 가장 바람직하게는 50 W/cm2 이하이다. 주파수는 바람직하게 2 kHz 이상, 더욱 바람직하게는 5 kHz 이상, 가장 바람직하게는 10 kHz 이상; 및 바람직하게는 100 kHz 이하, 더욱 바람직하게는 60 kHz 이하, 가장 바람직하게는 40 kHz 이하이다. 전극에 인가되는 전류는, 10 내지 50,000 볼트, 바람직하게는 100 내지 20,000 볼트의 전위에서, 10 내지 10,000 와트, 바람직하게는 100 내지 1000 와트에서 변화할 수 있다.
전극과 상대 전극 사이의 간격은 가시 플라즈마(글로우 방전)를 달성하고 유지하기에 충분하며, 바람직하게 0.1 mm 이상, 더욱 바람직하게는 1 mm 이상, 및 바람직하게는 50 mm 이하, 더욱 바람직하게는 20 mm 이하, 가장 바람직하게는 10 mm 이하이다. 전극, 상대 전극, 전극 및 상대 전극 모두는 원할 경우, 유전성 슬리브가 장착될 수 있다. 한 실시양태에서, 전극 및 상대 전극 쌍은 고온 내성 유전체, 예컨대 세라믹에 내장된다. 코팅될 기판은 상대 전극에 의해 지지 또는 수송되거나, 플라즈마 부근에 다른 방식으로 지지되어, 전극 및 상대 전극에 의해 발생되는 플라즈마의 적어도 일부분에 의해 충돌되거나 접촉될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 전극 및 상대 전극은, 그 중 어느 하나가 분극화될 수 있고, 다른 하나가 반대로 분극화되거나 접지될 수 있는 제1 전극 및 제2 전극을 가리키기 위해 사용된다. 전극 부근에 발생된 플라즈마와 함께 운반체 기체/밸런스 기체의 유동은 플라즈마 중합 생성물이, 상대 전극에 부착되거나 전극 쌍의 부근에 놓인 기판의 표면 상에 증착되도록 한다. 한 적당한 간격이 기판과 전극 또는 전극들 사이에 제공되어, 운반체 기체, 부산물, 및 미부착 생성물을 배출한다. 간격의 폭은 과량의 오염 기체, 특히 공기의 유입을 방지하기 위해 조정된다.
바람직하게는, 전극 또는 전극 쌍(들)을 통한 총 기체 혼합물의 속도는, 중합 생성물이 균일하게 증착하도록 하는 안정한 플라즈마가 형성되도록 하는 속도이다. 바람직하게, 배출구를 통과하는 기체 속도는 약 0.05 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1 m/s 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 m/s 이상; 및 바람직하게 약 1000 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 약 500 m/s 이하, 가장 바람직하게는 약 200 m/s 이하이다.
본원에 정의된 "전극"은 에너지 공급 시에 안정한 플라즈마를 형성하기 위해, 충분한 기체 흐름이 구비된 반응기 내의 단일 전도성 소자, 또는 상호 충분히 떨어져 있는 복수개의 전도성 소자들을 가리킨다. 바람직하게, 전극은 표면에 하나 이상의 개구를 통해 작용 기체 혼합물을 공급하기 위한 도관이 장착되어 있거나, 중공이다. 따라서, 용어 "전극을 지나서"는 기체가 단일 소자 또는 다중 소자 부근의 하나 이상의 입구를 통해, 상대 전극의 표면을 지나거나 그 부근으로, 또한 하나 이상의 출구를 통해 코팅될 기판을 지나, 또는 그 위로 유동함을 가리킨다. 유리하게는, 대기압 플라즈마 증착 방법에서 상기 기체 유동으로 인해, 전극 또는 반응기의 벽으로부터 제거된(ablated) 물질이 있는 경우, 그 물질은 실질적으로 소거되고, 이로써 생성된 필름에서 표면 결함이 감소되고, 평면성이 향상된다.
본 발명의 방법에 의해 수행되는 플라즈마 중합은 전형적으로 기판의 표면 상에 증착된 광학적으로 투명한 코팅을 초래한다. 용어 "광학적으로 투명한"은 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상의 광학 투명도, 및 바람직하게 10% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하의 탁도 값을 갖는 코팅을 기술하기 위해 본원에 사용된다. 광학 투명도는 투과-비산란 및 투과-산란 광(<2.5°)의 총합에 대한 투과-비산란 광의 비율이다. 탁도는 총 투과광에 대한 투과-산란 광(>2.5°)의 비율이다. 이 값들은 ASTM D 1003-97으로 측정된다.
본 발명에 사용된 기판에는 임의의 형태의 유기 중합체들이 포함된다. 기판의 예에는, 열가소성 수지, 예를 들어 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 C4 -8 α-올레핀의 공중합 혼합물, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 상기 중합체에 이용된 단량체들 중 임의의 것의 혼성중합체(interpolymer)의 필름, 시트, 섬유, 및 직포 또는 부직포가 포함된다. 바람직한 기판은 폴리카르보네이트이다. 기판에 관한 용어 "필름"은, 원하는 길이 또는 폭을 갖고 0.001 내지 0.1 cm의 두께를 갖는 임의의 물질을 의미한다. 용어 "시트"는, 원하는 길이 또는 폭을 갖고 0.1 내지 10 cm의 두께를 갖는 기판을 의미한다. 상기 구조는 동일하거나 상이한 유기 중합체의 하나 이상의 층의 적층물을 포함할 수 있고, 다른 적절한 물질, 예컨대 목재, 종이, 금속, 직물, 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드의 산화물, 예컨대 점토, 활석, 실리카, 알루미나, 질화규소, 또는 석재를 다층 구조의 하나 이상의 층으로서 또는 하나 이상의 층의 성분으로서 포함할 수 있으며, 단, 기판의 노출 표면은 하나 이상의 유기 중합체를 포함하는 것으로 이해된다.
매우 바람직하게, 제1 층(본원에서 접착제 층과 혼용됨)은 코팅될 기판의 표면에 직접 적용되고, 이는 세정되거나 헹구어져, 표면으로부터 외래 물질을 제거할 수 있으나, 바람직하게는 스퍼터링된 금속과 같은 중간층의 도포(금속화)에 의하여 표면이 개질되지 않고, 코로나 방전, UV-광, 전자빔, 오존, 산소의 사용과 같은 표면 성질 변경을 위한 처리, 또는 규소 화합물의 부재 시에 표면을 산화하기 위한 기타 화학적 또는 물리적 처리를 하지 않는다.
본 발명은 (메트)아크릴산 에스테르의 동종중합체, 하나 초과의 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체, 및 하나 이상의 공중합가능한 공단량체를 부가적으로 포함하는 상기 중합체의 공중합체 유도체를 포함하는 기판과 함께 사용하기에 특히 적합하다. 매우 바람직한 (메트)아크릴산 에스테르에는 히드로카르빌 에스테르, 특히 각 에스테르기의 탄소수가 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8인 알킬 에스테르가 포함된다. 매우 바람직한 에스테르에는 부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트가 포함된다. 또한, 그러한 중합체에는 공중합가능한 공단량체, 특히 이가의 가교 형성 공단량체(가교 폴리(메트)아크릴레이트 중합체로 칭해짐)가 포함될 수 있다. 그 예에는 특히 디알코올의 디(메트)아크릴레이트 에스테르, 특히 알킬렌 글리콜 및 폴리(알킬렌)글리콜이 포함된다.
상기 가교 중합체 조성물은 바람직하게 경질 세그먼트 또는 비균질 영역, 예컨대 특히 이상(biphasic) 중합 조건 하에서, 가교 형성 중합을 포함한 중합에 의해 형성된 겔을 포함한다. 그러한 반응 조건의 한 적당한 예에는 순차적, 현탁 또는 유화 중합 조건의 사용에 의해 중합하여, 수득된 중합체가 균질성이 결여되도록 화학적 또는 물리적 성질에 있어 차이를 갖는 분리된 중합체 세그먼트를 생성시키는 것이 포함된다. 그러한 중합체는 당업계에 공지되어 있고 시중 입수가능하다. 그 예에는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르의 순차 현탁 중합된 가교 중합체가 포함된다. 그러한 중합체는, 먼저 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산의 알킬 에스테르를, 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5%의, 수성 현탁 매질 중 가교 단량체를 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 가교 단량체는 알킬 아크릴레이트를 가교할 수 있는 능력을 갖는 이관능성 또는 다관능성 화합물이다. 적당한 가교 단량체는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트이다. 후속 중합 단계에서, 증가 분율의 탄소수 1 내지 4의 알킬 메타크릴레이트를 사용하여, 수득된 중합체가 비균질 경질 세그먼트화 영역을 함유한다. 적당한 유화제 및 자유 라디칼 개시제가 사용된다. 적당한 중합체는 또한 소량의 공중합된 아크릴산 및 메타크릴산을 함유할 수 있다. 예를 들어, 유용한 중합체는 소량의 아크릴레이트, 아크릴산, 또는 메타크릴산이 임의적으로 공중합되어 있는, 주로 메타크릴레이트 중합체로 된 연속상 중에 분산된 고무질의 가교 폴리(알킬 아크릴레이트)일 수 있다. 그러한 중합체는 미국 특허 제3,562,235, 3,812,205, 3,415,796, 3,654,069, 및 3,473,99호 및 기타 문헌에 더욱 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 다른 중합체 물질과 함께 적층물이 형성되기 전 또는 형성된 후에, 중합체 기판의 필름 또는 시트에 내마모성이 적용되는 방법에 사용된다. 바람직하게는, 그러한 내마모성 코팅이 주조 또는 압출, 시트 또는 필름 형성 방법에서 마지막 단계로서 도포된다. 코팅된 생성물은 그 후 내마모성 코팅이 손실 또는 분해되지 않고 일정 크기로 절단되거나, 뒤이은 열성형 또는 성형 공정에서 원하는 모양으로 성형되거나, 또는 고체 물질 또는 재료에 적층될 수 있다.
내마모성 코팅을 도포하는데 사용되는 공정 장비를 불활성 환경 내에 둘 수 있으나, 바람직하게는 주변 대기 조건 하에서 작동시킨다. 공정은 작용 기체의 충분한 체적 유동으로, 또는 봉지(seal), 진공 포트, 또는 작용 기체 조성을 변경시키는 주변 기체의 유입을 감소시키기 위한 기타 수단의 사용으로 대기압 하에 작동된다. 바람직하게, 작용 기체(유기규소 화합물, 운반체 기체, 산화제 및 밸런스 기체 포함)의 체적 유동은 전극 표면 cm2 당, 10 내지 1,500 cc/min이다.
임의의 적당한 전극 기하학 형태 및 반응기 디자인이 본 방법에 이용될 수 있다. 두꺼운 기판, 예컨대 시트 물질에 대해, 전극 및 상대 전극 모두를 코팅될 기판의 동일한 측면 상에 두는 것이 바람직할 수 있다. 플라즈마 발생 반응 생성물은 전극을 통과한 후에 기판의 표면 상에 충돌된다. 반응기로부터의 배출 포트를 기판 표면 부근에 두고, 전극으로부터 공간적으로 이탈시켜, 반응기에서 나가기 전에 플라즈마 또는 적어도 그 안에 형성된 반응 생성물이 기판 표면과 접촉되도록 한다. 원할 경우, 수득된 코로나 방전의 형상은 당 기술분야에 과거 개시된 바와 같은 자기장의 사용에 의해 개질될 수 있다. 보다 얇은 기판의 경우, 상대 전극이 표적 또는 기판이 그 위에 지지되거나, 그렇지 않으면 전극으로부터 기판의 반대쪽 위에 지지되는 되는 전도성 표면일 수 있다. 매우 바람직하게는, 전극과 상대 전극은 다공성 비전도성 케이싱 내에 들어있으며, 코팅되는 기판 표면에 밀접하게 배향된다. 기판 또는 기판을 포함하는 전체 상대 전극이, 특히 연속적 처리 공정에서 이동할 수 있다.
도 1은 가요성 필름 기판을 이용하여 본 발명의 방법을 수행하는데 사용되는 한 장치의 도시를 제공한다. 도 1에서, 유기규소 화합물(10)은, 유기규소 화합물의 함유된 휘발성 액체(10a)의 헤드스페이스로부터 발생되고, 헤드스페이스로부터의 운반체 기체(12)에 의해 운반되어, 밸런스 기체(14)와 병합된 후, 전극(16)으로 수송된다. 운반체 기체(12) 및 밸런스 기체(14)는 유기규소 화합물(10)를, 전극(16), 더욱 특히 전극(16)의 하나 이상의 입구(18)를 통해, 및 전형적으로 슬릿 또는 홀, 또는 복수개의 전도성 소자들 간의 간격의 형태인 출구(20)를 통해 이동시킨다. 전력이 전극(16)에 인가되어, 전극(16)과 상대 전극(24) 사이에 글로우 방전이 발생되고, 이에 유전성 층(26)이 임의적으로 장착된다. 전극(16)은 또한 또는 대안적으로 유전성 슬리브(도면에 도시되지 않음)가 장착될 수 있는 것으로 이해하도록 한다. 기판(28)은 유전성 층(26)을 따라 연속적으로 통과되어, 중합체 실록산 또는 산화규소 생성물로 코팅된다. 다르게는, 기질이 가요성인 경우, 전극의 회전 표면에 부착될 수 있다.
놀랍게도, 무분말 또는 실질적으로 무분말이고 바람직하게는 광학적으로 투명한 투명 코팅인 실록산 또는 산화규소 코팅이 본 발명의 방법을 사용하여 기판의 표면에 신속하게 증착될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 추가적으로 하기 실시예에 의하여 설명되지만, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1 - 폴리카르보네이트 기판의 코팅
실질적으로 도 1에 도시된 장치를 사용하여 기판을 중합체 유기규소 필름으로 코팅하였다. 전극 및 전원공급장치는 코로텍 인더스트리즈(Corotec Industries)(미국 코넥티컷주 파밍턴 소재)로부터 수득된다. 장비는 대기압을 약간 초과하는 압력(1.02 kPa)에서 방전 구역 위에 위치한 길이 10 cm의, 수직으로 배치된 전극과 상대 전극 사이의 공간으로 작용 기체를 주입하는 방전 영역 위의 기체 입구를 갖도록 설계한다. 전원공급장치를 900 W로 조정하여, 비열(non-thermal) 아크 방전을 공급한다. 기판이 원형 상대 전극상에 지지되고, 균일 속도로 방전 구역 아래에서 회전한다. 전체 장치는 정상 대기 환경 내에 위치한다.
기판은 메탄올로 세척하여 불순물을 제거하고 다른 처리는 하지 않은 7 mil (0.18 mm)의 두께를 갖는 폴리카르보네이트 필름이다. 140oC로 가열된 기상 테트라에톡시오르토실리케이트 (TEOS) 또는 20oC의 테트라메틸디실록산 (TMDSO)을 500 표준 cm3/min (sccm)의 유속으로 20oC에서 운반체 기체 (N2)의 스팀에 분산시키고 (1 내지 4의 시험에서) 밸런스 기체 (공기 또는 N2)와 30 표준 ft3/min (scfm. (8.5x105 sccm)의 유속으로 합하였다. 추가적인 산화제 (공기 또는 N2O)를 (사용된 경우에) 5000 sccm의 유속으로 첨가하였다 (5 및 6의 시험에서, N2 운반체 기체 내의 TMDSO는 밸런스 기체의 사용없이 직접 산화제 내로 분산되었다). 전극을 통한 기판으로의 전체 기체의 속도는 8 m/s로 조정되었다. 기판은 균일하고, 평활하고, 광학적으로 투명한 코팅을 제공할 수 있도록 선택된 증착 속도로 코팅되었다. 정상상태 증착 속도 (μm/min)는 공정이 안정해진 후 측정하였다. 결과는 표 1에 포함되어 있다.
시험 규소 화합물 밸런스 기체 산화제 증착 속도(μm/min)
1 TEOS 공기 - 0.8
2 " N2 N2O 2.4
3 TMDSO 공기 - 1.6
4 " N2 N2O 2.4
5 " " 공기 0.8
6 " " N2O 14
표 1에 포함된 결과를 참고하여 알 수 있듯이, 공기를 사용한 경우에 비하여, N20 산화제를 사용하면 일정한 필름 품질을 유지하면서 훨씬 빠른 증착 속도를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 산화제가 N20를 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 중합된, 유기실록산, 실록산 또는 산화규소 층을 유기 중합체 기판의 표면상에 규소 함유 화합물 및 산화제를 포함하는 기상 혼합물로부터 대기압 글로우 방전 증착에 의하여 증착시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기상 혼합물이 운반체 기체 내의 규소 함유 화합물을 합한 후 산화제를 포함하는 밸런스 기체 내로 분산되어 제조되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소 함유 화합물이 질소 운반체 기체와 합해지고 공기 또는 질소를 포함하는 밸런스 기체 내로 분산되고 추가적으로 N20 산화제와 혼합되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 함유 화합물이 유기실록산인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유기실록산이 테트라메틸디실록산인 방법.
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