JPS6197008A - 薄膜の製造法 - Google Patents
薄膜の製造法Info
- Publication number
- JPS6197008A JPS6197008A JP21803384A JP21803384A JPS6197008A JP S6197008 A JPS6197008 A JP S6197008A JP 21803384 A JP21803384 A JP 21803384A JP 21803384 A JP21803384 A JP 21803384A JP S6197008 A JPS6197008 A JP S6197008A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ammonia
- compds
- plasma polymerization
- membrane
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はパーフルオロ化合物特にパーフルオロ芳香族単
環化合物又はパーフルオロ脂環式化合物とアンモニアと
の混合物をプラズマ重合することを特徴とする分離膜、
電気材料等として有用な、基体成型体上に形成された薄
膜の製造法に関する。
環化合物又はパーフルオロ脂環式化合物とアンモニアと
の混合物をプラズマ重合することを特徴とする分離膜、
電気材料等として有用な、基体成型体上に形成された薄
膜の製造法に関する。
従来、パーフルオロ化合物とアンモニアとの混合ガスを
プラズマ重合した例は知られてぃない。プラズマ重合と
は真空下に低圧で存在するモノマー中でグロー放電する
ことによシモノマーを重合することを言うが、この様な
反応はモノマーが分裂を受ける為、二種類のモノマーを
吹き込めば両モノマー成分の要素を含んだポリマーが生
成する可能性がある。
プラズマ重合した例は知られてぃない。プラズマ重合と
は真空下に低圧で存在するモノマー中でグロー放電する
ことによシモノマーを重合することを言うが、この様な
反応はモノマーが分裂を受ける為、二種類のモノマーを
吹き込めば両モノマー成分の要素を含んだポリマーが生
成する可能性がある。
をアンモニアの共存下に行うことによって、ポリマーの
析出速度が増加すること、又パーフルオロ化合物とアン
モニアの混合物から基体成型体上にプラズマ重合によっ
て形成された薄膜は物質の分離、特に酸素と窒素の分離
性能にすぐれた薄膜が形成されることを見出し本発明に
到達した。
析出速度が増加すること、又パーフルオロ化合物とアン
モニアの混合物から基体成型体上にプラズマ重合によっ
て形成された薄膜は物質の分離、特に酸素と窒素の分離
性能にすぐれた薄膜が形成されることを見出し本発明に
到達した。
本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に使用される
基体成型体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリグーメチルペンテン−／などのポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル
酸メチルなどのビニルモノマーの重合体、ボ１１フッ化
ビニリデンなどのフッ素含有モノマーの重合体、ポリシ
ロキサン、ポリトリメチルビニルシラン、ポリトリメチ
ルシリルプロピンなどのケイ素含有重合体、ポリアミド
、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリカーボネートなどの芳香環含有化合物の縮合重
合体、エチルセルロース、アセチルセルロースｆｔ、ト
（Ｄセルロース系重合体、金属、ガラスなどの無機物等
からなるシート、ファイバー、チューブなどがあげられ
る。分離膜として用いる場合にはで用いられる。又通常
非対称膜と称するスキン層と多孔層からなる膜、又複合
膜と称する多孔膜の表面にコーティング、ｉｎ ｅｉｔ
ｕ重合、プラズマ重合、ラミネートなどの方法によって
均質な超薄膜を形成した膜がしばしば基体成型体として
使用される。また、電気材料、プラスチックスの表面改
質等の他の目的に用いる場合には、目的に応じ、適宜、
基板が選択される。
基体成型体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリグーメチルペンテン−／などのポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル
酸メチルなどのビニルモノマーの重合体、ボ１１フッ化
ビニリデンなどのフッ素含有モノマーの重合体、ポリシ
ロキサン、ポリトリメチルビニルシラン、ポリトリメチ
ルシリルプロピンなどのケイ素含有重合体、ポリアミド
、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリカーボネートなどの芳香環含有化合物の縮合重
合体、エチルセルロース、アセチルセルロースｆｔ、ト
（Ｄセルロース系重合体、金属、ガラスなどの無機物等
からなるシート、ファイバー、チューブなどがあげられ
る。分離膜として用いる場合にはで用いられる。又通常
非対称膜と称するスキン層と多孔層からなる膜、又複合
膜と称する多孔膜の表面にコーティング、ｉｎ ｅｉｔ
ｕ重合、プラズマ重合、ラミネートなどの方法によって
均質な超薄膜を形成した膜がしばしば基体成型体として
使用される。また、電気材料、プラスチックスの表面改
質等の他の目的に用いる場合には、目的に応じ、適宜、
基板が選択される。
次にプラズマ重合するモノマーとしては、テトラフルオ
ロメタン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
タンなどのパーフルオロ脂肪フルオロメタキシレン、パ
ーフルオロパラキシレンなどのパーフルオロ芳香族単環
化合物、パフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロ
ペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ
シクロへブタン、パーフルオロエチルシクロヘキサン、
パーフルオロオルトジメチルシクロヘキサン、パーフル
オロメタジメチルシクロヘキサン、パーフルオロパラジ
メチルシクロヘキサン、パーフルオロエチルシクロヘキ
サンなどのパーフルオロ脂環式化合物があげられ、これ
らのモノマーがアンモニアの共存下に使用される。
ロメタン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
タンなどのパーフルオロ脂肪フルオロメタキシレン、パ
ーフルオロパラキシレンなどのパーフルオロ芳香族単環
化合物、パフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロ
ペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ
シクロへブタン、パーフルオロエチルシクロヘキサン、
パーフルオロオルトジメチルシクロヘキサン、パーフル
オロメタジメチルシクロヘキサン、パーフルオロパラジ
メチルシクロヘキサン、パーフルオロエチルシクロヘキ
サンなどのパーフルオロ脂環式化合物があげられ、これ
らのモノマーがアンモニアの共存下に使用される。
パーフルオロ化合物とアンモニアとの割合は特に限定さ
れないが好ましくは／（７（７：／乃至／：／θ特に好
ましくは１０：／乃至／：２の割合で使用される。パー
フルオロ化合物に対するアンモニアの割合が小さい場合
には基体成形体上に形成される極薄膜の形成速度を増加
させる効果が小さい。又逆にパーフルオロ化合物に量の
増加にみられるように化学組成、化学構造が大きく変化
する。このようにパーフルオロ化合物とアンモニアの割
合が一定の範囲、で使用することが望ましい。
れないが好ましくは／（７（７：／乃至／：／θ特に好
ましくは１０：／乃至／：２の割合で使用される。パー
フルオロ化合物に対するアンモニアの割合が小さい場合
には基体成形体上に形成される極薄膜の形成速度を増加
させる効果が小さい。又逆にパーフルオロ化合物に量の
増加にみられるように化学組成、化学構造が大きく変化
する。このようにパーフルオロ化合物とアンモニアの割
合が一定の範囲、で使用することが望ましい。
次にプラズマ重合の条件について説明する。
重合温度には特に制限はなく、常温付近でよい。
プラズマ重合の装置は公知のものでよく、例えば内部電
極方式ではＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｏ
ｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第１７巻ｅｒｒ頁（／り７
３）に記載された装置、無電極方式ではＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃ
ｅ第１！巻２２７７頁（／り７／）に記載された装置等
があげられる。モノマーの流速は装置の大きさと電力の
大きさに関係し、例えば直径３．ｊｃ！ｒＬ、長さμ３
Ｊａｎの装置でラジオ波の電力２ｊワツトのものでは、
モノマー流速は０．０ ／ −ｓ ｃｒｄ （ＳＴＰ）
／分程度が選ばれる。
極方式ではＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｏ
ｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第１７巻ｅｒｒ頁（／り７
３）に記載された装置、無電極方式ではＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃ
ｅ第１！巻２２７７頁（／り７／）に記載された装置等
があげられる。モノマーの流速は装置の大きさと電力の
大きさに関係し、例えば直径３．ｊｃ！ｒＬ、長さμ３
Ｊａｎの装置でラジオ波の電力２ｊワツトのものでは、
モノマー流速は０．０ ／ −ｓ ｃｒｄ （ＳＴＰ）
／分程度が選ばれる。
プラズマ重合で基体成形体上に形成される薄膜の厚さは
重合時間と流速によってコントロールすることが出来る
。分離膜として使用する場合の薄膜の膜厚は薄い程物質
の透過速度が大きくなり好ましいが、一方極端に薄い場
合にはピンホールの生成などによって分離性能が低下し
好ましくない。そこで通常の場合０．０ ／μｍ乃至ｉ
ｏμｍ の範囲の膜厚になるように基体成形体の表面に
形成させて使用される。
重合時間と流速によってコントロールすることが出来る
。分離膜として使用する場合の薄膜の膜厚は薄い程物質
の透過速度が大きくなり好ましいが、一方極端に薄い場
合にはピンホールの生成などによって分離性能が低下し
好ましくない。そこで通常の場合０．０ ／μｍ乃至ｉ
ｏμｍ の範囲の膜厚になるように基体成形体の表面に
形成させて使用される。
パーフルオロ化合物にアンモニアを混合して増加するこ
とが元素分析により明らかとなった。
とが元素分析により明らかとなった。
又赤外スペクトルの分析結果からアンモニア共存下の場
合アミド及びアミン基の吸収が認められポリマー鎖中に
窒素残基が導入されたことが明らかである。又アンモニ
アの割合の増加に従って形成された極薄膜の表面エネル
ギーが増大し親水性が増大する。
合アミド及びアミン基の吸収が認められポリマー鎖中に
窒素残基が導入されたことが明らかである。又アンモニ
アの割合の増加に従って形成された極薄膜の表面エネル
ギーが増大し親水性が増大する。
比較例−７
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第１！巻２コア７頁（／り７／）に
記載された重合装置を用いてパーフルオロトルエンを１
ミリポアフィルタ−″（ミリボアリミテッド社製多孔質
膜平均孔径０．０２５μｍ）上にプラズマ重合した。
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第１！巻２コア７頁（／り７／）に
記載された重合装置を用いてパーフルオロトルエンを１
ミリポアフィルタ−″（ミリボアリミテッド社製多孔質
膜平均孔径０．０２５μｍ）上にプラズマ重合した。
重合条件は次の通シであった。
装置の大きさ：直径１００Ｈｎ長さ弘００問ラジオ波の
電カニ １００ワツト ／３．ｊＡ ＭＨｚ圧
′７７：全圧ハ３ Ｐａ モノマーガス流速： 弘ｃ４（ＳＴＰ）／分重合時間：
λ時間 得られた極薄膜の性状は以下の通りであった。
電カニ １００ワツト ／３．ｊＡ ＭＨｚ圧
′７７：全圧ハ３ Ｐａ モノマーガス流速： 弘ｃ４（ＳＴＰ）／分重合時間：
λ時間 得られた極薄膜の性状は以下の通りであった。
厚、 み：１．７μｍ
組 成： ＣＦｏ、ｒｑ Ｈａｓｓ Ｎ０Ｊ
Ｉ○０Ｊ４（元素分析から）外 観： 無色透明 次にこの膜について酸素と窒素の透過係数を膜の一次側
と二次側の圧力差ｏ、ｔ〜２．ＯＸ １０５Ｐａで測定
し次の結果を得た。
Ｉ○０Ｊ４（元素分析から）外 観： 無色透明 次にこの膜について酸素と窒素の透過係数を膜の一次側
と二次側の圧力差ｏ、ｔ〜２．ＯＸ １０５Ｐａで測定
し次の結果を得た。
窒素の透過係数 ＰＮ２＝２．６×１０−１０〃
酸素の透過係数と窒素の透過係数の比
（分離性能）
実施例−ｌ
モノマーとしてパーフルオロトルエンとアンモニアのｌ
：ｌ混合ガスを使用する以外は比較例−ｌと同様にプラ
ズマ重合を行い次の性状の極薄膜を得た。
：ｌ混合ガスを使用する以外は比較例−ｌと同様にプラ
ズマ重合を行い次の性状の極薄膜を得た。
厚 み：／、！ μｍ
組 成： ０ＦＯＪ、ＨｌコＳ Ｎ（Ｌ４１０
０．４１外 観： かっ色に着色 次にこの膜について酸素と窒素の透過係数を測定し次の
測定結果を得た。
０．４１外 観： かっ色に着色 次にこの膜について酸素と窒素の透過係数を測定し次の
測定結果を得た。
窒素の透過係数ＰＮ２＝０．♂り×１０−” ｔｔ
比較例−一 モ／ マー としてパーフルオロメチルシクロヘキサン
を単断で使用する以外は比較例−／と同様にプラズマ重
合を行い次の性状の極薄膜を得た。
比較例−一 モ／ マー としてパーフルオロメチルシクロヘキサン
を単断で使用する以外は比較例−／と同様にプラズマ重
合を行い次の性状の極薄膜を得た。
厚 み＝ ０．３ μｍ
組 成： ＣＦｌ、４４ Ｎｏρ４０１Ｌ１３
外 観： 無色透明 酸素、窒素の透過係数を測定し次の結果を得た。
外 観： 無色透明 酸素、窒素の透過係数を測定し次の結果を得た。
Ｐｏ２：、２ 、弘Ｘ／（７９７（ＳＴＰ ） ＊ｃｍ
／ｃｎｌ＊ ｓｅｅ ＊ｃｍｕｇＰＮ２＝、ｚ、ｉ×１
ｏ−９ｔｔ Ｐｏ２／ＰＮ２＝１．ＩＯ 実施例−２ モノマートしてパーフルオロメチルシクロヘキサンとア
ンモニアのｌ：／の割合の混合ガスを使用する以外は比
較例−／と同様にプラズマ重合を行い次の性状の極薄膜
を得た。
／ｃｎｌ＊ ｓｅｅ ＊ｃｍｕｇＰＮ２＝、ｚ、ｉ×１
ｏ−９ｔｔ Ｐｏ２／ＰＮ２＝１．ＩＯ 実施例−２ モノマートしてパーフルオロメチルシクロヘキサンとア
ンモニアのｌ：／の割合の混合ガスを使用する以外は比
較例−／と同様にプラズマ重合を行い次の性状の極薄膜
を得た。
厚 み：１．６μｍ
組 成： ＣＦＯＡ３ Ｈｏ、２７ Ｎｏβ４
００７１２外 観： かっ色に着色 次にこの膜について酸素と窒素の透過係数を測定し次の
測定結果を得た。
００７１２外 観： かっ色に着色 次にこの膜について酸素と窒素の透過係数を測定し次の
測定結果を得た。
Ｐｏ２＝♂、２×１０−” ｃ！（ＳＴＰ） ａＣｍＡ
４＋＋ ｓｅｅ −ｍＨｇＰＮ２＝３．バ／ Ｏ−１０
１１ 比較例−３ モノマーとしてテトラフルオロメタンを使用する以外は
比較例−７と同様にプラズマ重合を行ったが基板上にポ
リマーは形成されなかった。
４＋＋ ｓｅｅ −ｍＨｇＰＮ２＝３．バ／ Ｏ−１０
１１ 比較例−３ モノマーとしてテトラフルオロメタンを使用する以外は
比較例−７と同様にプラズマ重合を行ったが基板上にポ
リマーは形成されなかった。
実施例−３
モノマーとしてテトラフルオロメタンとアンモニアの／
：／の混合物を使用する以外は比較例−／と同様にプラ
ズマ重合を行い次の性状の極薄膜を得た。
：／の混合物を使用する以外は比較例−／と同様にプラ
ズマ重合を行い次の性状の極薄膜を得た。
厚 み二 ／、０μｍ
組 成ａ Ｃ１”ｏ、ｓ ６１４１ Ｊ １１
Ｎ１，１３００．６１〔発明の効果〕 以上のように１本発明方法つまシモノマーにアンモニア
を共存させることによシ得られた薄膜は、特に酸素の透
過係数と窒素の透過係数の比率、即ち酸素と窒素の分離
性能の向上に効果を有する。
Ｎ１，１３００．６１〔発明の効果〕 以上のように１本発明方法つまシモノマーにアンモニア
を共存させることによシ得られた薄膜は、特に酸素の透
過係数と窒素の透過係数の比率、即ち酸素と窒素の分離
性能の向上に効果を有する。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −ほか１名
Claims (1)
- （１）パーフルオロ化合物とアンモニアとの混合物をプ
ラズマ重合することにより、基板上に薄膜を形成させる
ことを特徴とする薄膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21803384A JPS6197008A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | 薄膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21803384A JPS6197008A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | 薄膜の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197008A true JPS6197008A (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=16713584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21803384A Pending JPS6197008A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | 薄膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6197008A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516561A (en) * | 1991-06-20 | 1996-05-14 | British Technology Group Ltd. | Applying a fluoropolymer film to a body |
| US5773098A (en) * | 1991-06-20 | 1998-06-30 | British Technology Group, Ltd. | Applying a fluoropolymer film to a body |
| KR100392840B1 (ko) * | 2000-12-02 | 2003-07-28 | 주식회사 우광케미칼 | 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법 |
| JP2008030695A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Denso Corp | 車両用空調システム |
-
1984
- 1984-10-17 JP JP21803384A patent/JPS6197008A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516561A (en) * | 1991-06-20 | 1996-05-14 | British Technology Group Ltd. | Applying a fluoropolymer film to a body |
| US5773098A (en) * | 1991-06-20 | 1998-06-30 | British Technology Group, Ltd. | Applying a fluoropolymer film to a body |
| KR100392840B1 (ko) * | 2000-12-02 | 2003-07-28 | 주식회사 우광케미칼 | 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법 |
| JP2008030695A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Denso Corp | 車両用空調システム |
| JP4682950B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2011-05-11 | 株式会社デンソー | 車両用空調システム |
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