KR910005718B1 - 가스분리 공정에서 사용되는 플루오르화 처리된 고분자 멤브레인 - Google Patents

가스분리 공정에서 사용되는 플루오르화 처리된 고분자 멤브레인 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

가스분리 공정에서 사용되는 플루오르화 처리된 고분자 멤브레인
본 발명은 가스 혼합물의 성분들을 분리하는데 사용되는 고분자 멤브레인 및 그를 사용한 가스분리 공정에 관한 것이다.
“산가스류의 멤브레인 분리공정”(AICHE Symposium Series (1983))이라는 표제의 논문에서 S.Kulkarni 등은 CO2, H2S 및 SO2와 같은 산가스를 분리하기 위해 멤브레인을 사용하는 기술을 개시한 바있다. 천연가스로부터 CO2를 분리하기 위한 목적으로 현재 이용되고 있는 및 이용가능성이 있는 고분자 멤브레인 둘다에 대해서도 기술되어 있다. 또한, 배대칭 셀룰로우즈 에스테르, 다성분 폴리성분/실리콘 고무, 초박막 폴리에테르 이미드 및 초박막 실리콘 고무/폴리카르보네이트와 같은 여려가지 종류의 멤브레인에 대한 투과특성이 CO2/CH4가스 혼합물에 대하여 산정되어 있다.
미합중국 특허 제 4,486,202호에서는 개량된 가스분리 선택성을 나타내는 가스분리 멤브레인에 대해서 기술하고 있다. 그에 따르면, 가스혼합물중 최소한 1종의 가스에 대해 가스혼합물중의 1종 이상의 나머지 기체들에 대해서 보다 선택적인 투과성을 갖는 예비성형된 비대칭 가스분리 멤브레인의 한쪽 또는 양쪽면을 루이스산과 접촉시킨다. 결과로서 루이스산과 비대칭 멤브레인을 접촉시킴으로써 개량된 투과가스 분리효과가 수득된다.
또한 상기 특허에서는 휘발성 루이스산으로 처리함으로써 개량된 가스분리 특성을 갖는 평평한 필름 또는 공동섬유 형태의 개량된 비대칭 멤브레인을 제조하는 방법에 대해서도 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 4,472,175호에서는 개선된 가스분리 선택성을 나타내는 가스분리 멤브레인에 대해서 기술하고 있다. 그에 따르면, 혼합가스중의 최소한 1종의 가스에 대해 가스 혼합물중의 나머지 1종 이상의 가스들보다 선택적 투과성을 갖는 예비성형된 비대칭 가스분리 멤브레인의 한쪽 또는 양쪽면을 브렌스테드-로우리산(Bronsted-Lowry acid)과 접촉시킨다. 이렇게 브렌스테드-로우리산과 비대칭 멤브레인을 접촉시킴으로써 투과가스에 대해 개선된 분리효과가 수득된다.
또한 이 특허에서는 브렌스테드-로우리산으로 처리함으로써 개선된 가스분리 특성을 나타내는 평평한 필름 또는 공동 섬유형태의 개선된 비대칭 멤브레인을 제조하는 방법에 대하여서도 기술하고 있다. 영국특허출원 2135319A에서는 각종 가스들에 대해 개선된 투과성을 갖는 멤브레인에 대해서 기술하고 있다.
상기 멤브레인은 하기식의 반복단위를 갖는 고분자로부터 제조된다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 1-12 탄소원자를 가진 알킬라디칼이다.
상기고분자를 지방족 탄화수소와 같은 여러용매중에 용해시켜 고분자용액을 수득한후, 필름으로 성형시킨다.
이 멤브레인은 평평한 필름, 관상 및 공동섬유 형태와 같은 임의의 목적하는 형태로 제조될 수 있고, 필요에 따라 1개 이상의 지지층위에 지지시켜 복합체를 형성시킬수도 있다.
미합중국 특허 제 4,020,223호에서는 폴리올레핀 및 폴리아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 합성수지의 표면을 불소 함유 가스로 처리시켜서 변형시키는 방법에 대해서 기술하고 있다. 그에따르면, 상기 플루오르화 처리된 수지섬유는 양호한 오염물질 배기 및 우수한 물 흡착 또는 습기투과 특성을 발휘한다.
본 발명은 혼합가스 원료의 성분들을 분리하는데 사용하기 위함, 개선된 선택성을 갖는 처리된 반투과성 고분자 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 멤브레인은 하기 일반 구조식(Ⅰ)을 갖는 고분자로서 멤브레인 형태로 성형된다 :
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬기이고 :
R2및 R3는 각기 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬기이며 :
R4는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 또는 아릴기이고 :
X는 C1-C3알킬기 또는
Figure kpo00003
이고 : m은 최소한 100이며 : n은 0 또는 1 이다. 이때, 멤브레인을 충분한 시간동안 반응성 불소원으로 접촉처리 시킴으로써 멤브레인의 O2/N2선택비가 반응성 플루오린과 접촉시키기 전의 그것에 비해 최소한 50% 이상 증가된 멤브레인으로 변형된다.
상기 처리된, 즉 플루오르화 처리된 고분자 멤브레인은 풀루오르화 처리되지 않은 고분자에 비해 가스 선택성이 현저히 증가된 우수한 가스투과성을 발휘한다. 멤브레인의 향상된 선택성을 이용하여 이 멤브레인에 대하여 서로 다른 투과속도를 갖는 최소한 두가지 성분을 함유하는 광범위한 가스 스트립을 분리할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명 멤브레인에 대하여 서로 다른 투과성을 갖는 최소한 두가지 성분을 함유하는 원료가스 혼합물을 상술한 바와같이 처리시킨 반투과성 고분자 멤브레인과 접촉시킴으로써 분리하는 방법과도 관련된 것이다.
본 발명 멤브레인은 반응성 불소원으로 처리되어 초박층의 선택적인 표면을 갖는 고분자 멤브레인이다.
게르마늄, 주석 및 납과 같은 다른 IVA 족 금속을 기본 고분자 구조내의 실리콘 대신에 사용할 수 있으며, 이들 금속은 반응성 불소원과의 반응 및 기본 고분자내에서의 실리콘에서 관측되는 것과 유사한 방식으로 선택적인 피복층을 형성할 것으로 예상된다.
기본 고분자는 상술한 유형의 고분자를 합성할수 있는 종래의 중합방법들중 임의의 방법을 이용함으로써, 예컨대 유기용매중에서 단량체 단위들을 TaCl5, MoCl5, NbCl5등과 같은 적절한 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 제조할수 있다.
이 고분자는 m이 최소한 100인 광범위한 분자량을 가질 수 있으나, 취급 및 합성 목적상 m이 50,000미만인 것이 바람직하다.
합성후, 고분자를 멤브레인 형태로 성형시킨다.
멤브레인의 형태는 평평한 시트, 공동섬유 또는 나선형으로 감긴 평평한 시트와 같은 임의의 종래의 형태를 취할 수 있다.
자가-지지층외에, 상기 고분자를 적당한 지지체상에 성형시켜 복합구조를 형성시킬 수도 있다.
비처리된 고분자 멤브레인은 일반적으로 광범위한 가스들에 대해 높은 투과성치를 지니고 있으나, 통상 상대적으로 불량한 가스 선택성을 나타내므로 많은 가스분리 공정들에 있어서 적합하지 못하다.
선택성을 향상시키기 위해서, 멤브레인으로 성형시킨 후 고분자를 반응성 불소원과 접촉시켜 플루오르화 시킨다.
그와같은 플루오르화 처리방법중 하나는 멤브레인을 10초 내지 24시간동안 0.01-25% 불소가스를 함유하는 가스스트림과 접촉시키는 것이다.
바람직한 플루오르화 방법은 0.5-120분 동안 0.1-2%농도의 처리 불소가스를 함유하는 가스 스트림과 접촉시키는 것이다.
어떠한 경우에 있어서도 상온에서 멤브레인의 O2/N2선택도비를 최소한 50%까지 증가시키는데 충분하도록 플루오르화 처리공정을 수행하여야 한다.
각종 불소-함유 가스스트림, 예컨대 F2/O2, F2/N2, F2/Cl2, F2/O2/N2, F2/Cl2/N2, F2/SO2/N2, F2/SO3/N2, F2/SO2Cl2/N2및 F2/SO2Cl/N2등을 사용하여 필름을 플루오르화 시킬 수 있다.
고농도, 즉 10-25%의 불소를 풀루오르화 단계에서 사용하고자 하는 경우에는, 멤브레인의 연소를 방지하기 위해 불소의 농도를 서서히 단계적으로 증가시켜야 한다.
상술한 기상 플루오르화 방법외에, 다른 플루오르화 방법들을 이용할수도 있다.
예를들면, 불소화제를 함유하는 액체를 반응성 가스대기중으로 휘발시키거나, 또는 멤브레인을 불소화제 함유 용액으로 피복시키거나 상기 용액중에 침지시킨후 기상휘발 시키는 것이다.
고분자 멤브레인의 양쪽면 모두를 불소처리 할수도 있으나, 멤브레인의 한쪽 표면만을 처리하여 멤브레인의 한쪽면위에만 초박층의 선택적인 표면을 형성기키고, 멤브레인의 나머지 한쪽면은 높은 투과성을 갖는 고분자 구조로 구성되도록 하는 것이 바람직하다.
실리콘 함유 중합체와 반응성 기체간의 상호반응은 상온 및 상압하에서 실시될수 있다.
또는, 고온에서 플라즈마강(plasma field) 또는 전자 방사선 존재하에 실시될수도 있다.
플루오르화 처리된 멤브레인은 각종 혼합가스에 대해서 크게 향상된 선택적 투과성을 나타내므로 다양한 가스분리 공정들에 있어서 상당히 유용하다.
2이상의 성분을 함유하는 가스스트림을 멤브레인과 접촉시켜 멤브레인을 통과한 스트림을 분석함으로써 각종 가스성분들의 투과계수(
Figure kpo00004
)를 측정할 수 있다.
투과계수는 하기식에 따라 계산할 수 있다 :
Figure kpo00005
상기식에서, J는 유속, A는 면적, L은 두께, P는 압력이다.
이러한 관계는 배러(Barrer)로 지정된 측정단위로 편리하게 나타낼 수 있으며, 배러에 대한 상관관계는 다음과 같다 :
Figure kpo00006
또한, 헤니스(Henis) 및 트리포디(Tripodi)가 J. Memb. Sci. 8.223(1981)에 발표한 저항모델(resistence models)에 관한 논문에서 정의한 바 있는, 복합체 구조의 투과치(
Figure kpo00007
)도 또한 초박층의 표면적을 이용하여 측정된다.
다른 가스성분들에 대한 투과성 및/또는 투과치를 비교함으로써 각종 혼합가스에 대한 선택도(α)를 계산할 수 있다.
본 발명에 따라 처리된 멤브레인 구조는 많은 수의 가스혼합물의 선택도를 크게 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
상기 가스혼합물의 예로서는 He/CH4, He/N2, H2/CH4, H2/CO, H2/N2, O2/N2및 CO2/CH4를 들수 있다.
상기 가스 혼합물의 선택도비가 현저히 향상된 것으로 입증된 반면, 다른 많은 혼합가스(2성분 및 다성분 혼합가스)들도 또한 향상된 선택도비를 나타낼 것으로 추론된다.
(실험) : 폴리트리메틸실릴프로핀(PTMSP)의 합성
100ｇ의 톨루엔을 TaCl5촉매와 혼합하고 이것이 용해되어 밝은 황색용액이 형성될때까지의 약 5분정도 교반한다.
약 25ｇ의 트리메틸실릴프로핀(TMSP) 단량체를 첨가하고, 이때 용액은 즉시 암갈색으로 변색된다.
2시간내에 용액의 점도에 있어서 상당한 증가가 있었다.
24시간후 반응혼합물을 메탄올중에서 급냉시키고, 약 1000mℓ의 메탄올로 세척한 수 건조시켜 PIMSP 고분자 물질을 수득하였다.
생성된 고분자 물질(폴리트리메틸실릴프로핀, PTMSP)은 다음과 같은 구조를 가지고 있다 :
Figure kpo00008
여기서 m은 최소한 100이다.
촉매(TaCl5)대 단량체(TMPS)의 비를 변화시킴으로써 고분자의 분자량을 조절할 수 있다.
상술한 방법에 따라 합성된 여러 가지 고분자의 1.7% 톨루엔중 용액의 수율 및 브루크필드(Brookfield)점도는 이하의 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00009
(1) M=단량체 : TMSP분자량=112.19
C=촉매 : TaCl5분자량=357
M/C=단량체 대 촉매의 몰비
(2) 1.7% 톨루엔중에서의 브루크필드 점도로 단위는 센티포이즈(centipoise)
고분자를 톨루엔에 1/40의 중량비로 용해시켜 2.5중량 %의 용액을 얻은 후 평평한 PIMSP 멤브레인 시트와 다공성 공동섬유 기질상에 피복된 PIMSP 맴브레인을 제조하였다.
톨루엔-고분자 용액의 일부를 취하여 40밀리 닥터 나이프(mil. doctor Knife)를 사용하여 깨끗하고 매끄러운 유리 표면상에 성형시킨후, 건조질소 스트림을 사용하여 공기 건조시켰다.
생성된 고분자 필름은 전체 두께가 약 25-30 미크론 정도였다.
상기 고체 유리지지체를 물에 담그어서 평평한 시이트 멤브레인을 떼어냈다. 이 필름은 유리 표면으로부터 쉽게 떠오른다.
평평한 멤브레인 시트를 CSC-135 투과셀(Custom Scientific Corporation, Whippany, NJ)에 1964년 10월 Modern Plastice 에에스.에이.스턴(S.A.Stern) 등이 발표한 기법으로 설치한다.
동일한 톨루엔-고분자 용액을 셀라니즈 케미칼 코오포레이숀(Celanese chemical Coporation)의 제품인 Celgard
Figure kpo00010
물질의 #X-20 등급을 사용하여 Celgard
Figure kpo00011
폴리프로필렌 다공성 공동섬유를 피복한다. Celgard
Figure kpo00012
공동섬유를 톨루엔-고분자 용액에 2회 침지시켜 섬유의 바깥쪽 표면을 완전히 피복시키도록 한다.
여러개의 PTMSP 멤브레인을 여전히 유리지지체에 부착된 상태에서 기상 배치식 반응 기내에서 각종 불소/질소 혼합물로 플루오르화 처리한다.
멤브레인을 반응기에 넣고 가스공간을 4시간동안 질소로 세정하여 주변공기를 제거한다.
미리 고정시킨 F2/N2비로 가스를 내정된 시간동안 반응 기내로 흘려보낸다.
3개의 PTMSP멤브레인을 다른 불소 가스농도를 이용하여 5분동안 플루오르화 처리한다.
플루오르화 처리전과 후의 PTMSP 멤브레인의 표면조성을 조사함으로써 멤브레인 표면에서의 급격한 변화를 알수 있다.
3개의 플루오르화 처리된 멤브레인 및 하나의 플루오르화 처리되지 않은 PTMSP 멤브레인의 표면 조성을 분석하여, 그 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00013
표 2에 나타난 표면분석을 보면 플루오르화 처리된 멤브레인 상에서 탄소 및 실리콘 함량이 현저히 감소된 것을 알수 있다.
플루오르화 처리된 고분자 멤브레인상의 실리콘 감소는 아마도 SiF← 4와 같은 휘발성 실리콘 화합물의 형성에 기인된 것으로 추론되며, 상기 SiF← 4가 고분자 사슬로부터 제거되어 멤브레인의 선택도를 향상시키는 것으로 추론된다.
여러 가지 다른 PTMSP 멤브레인을 합성하여 상술한 방법에 따라 기상배치식 반응기내에서 플루오르화 처리하였다.
처리 가스 스트림중의 불소함량은 전체 F2노출(exposure)이 0.5-60cc일 때 0.1-0.5% F2의 범위이다.
멤브레인과 처리가스의 접촉시간은 1-60분이다.
플루오르화 처리된 PTMSP 멤브레인을 반응기로부터 회수한후, 물 웨지(wedge)기법을 이용하여 유리지지체로부터 떼어낸다.
멤브레인의 전체두께를 측정하고, 이어서 가스 투과성 및 선택도를 조사하기 위해 CSC-135 투과셀에 장치하였다.
PTMSP 멤브레인을 다양한 불소농도 및 접촉시간으로 처리하여 가스 투과성 및 선택도 조사를 실시하였며, 이는 이하의 실시예들에 기술하는 바와같다. 단, 이들 실시예는 본 발명의 예들에 불과하며, 본 발명이 이들로만 제한되지는 아니한다.
[실시예]
플루오르화 처리되지 않은 샘플 2개와 9개의 플루오르화 처리된 샘플(평평한 PTMSP 시트 고문자 멤브레인)을 각각 별도의 CSC 투과성 셀에 장치하여 멤브레인 표면상에 압축된 가스 혼합물을 통과시키고 투과 스트림을 멤브레인의 투과면상에서 유속측정기(부피단위로)로 측정하였다. 플루오르화 처리된 샘플로서는 플루오르화 처리 접촉시간 뿐만아니라 불소농도가 다르도록 하여 사용한다.
멤브레인을 통과한 여러가스들의 투과성(P), 투과치(
Figure kpo00014
), 및 선택도(α)를 이하의 표 3 및 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00015
(1) ×10-4
(2) 멤브레인 복합체의 투과성 계수(×10+10)
(3) 플루오르화된 표면층의 투과치(×10+5)
(4) 매우 크다.
[표 4]
Figure kpo00016
(1) ×10-4
(2) 멤브레인 복합체의 투과성 계수(
Figure kpo00017
)를 기준으로한 선택도.
(3) 플루오르화된 표면층의 투과치(
Figure kpo00018
)를 기준으로한 선택도.
(4) 매우 크다.
가스투과성 및 선택도 시험에 대한 상기 표 3과 4의 결과로부터 7가지 모든 가스혼합물에 대한 플루오르화 처리된 멤브레인의 선택도가 상당히 증가되었음을 알수 있다.
예를들면, 0.1% F2가스로 5분동안 플루오르화 처리할 경우 PTMSP 멤브레인의 O2/N2선택도는 2배이상 증가를 보이고 있으며, 0.1% F2로 15분동안 플루오르화 처리한 경우에는 3배이상의 증가를 보이고 있다. 비록 단지 0.1%의 불소가스로 플루오르화 처리한 멤브레인인 경우에 있어서 조차도 상당한 선택도의 증가가 관찰되었지만, 0.5% 불소가스로 60분동안 플루오르화 처리한 PTMSP 멤브레인이 가장 큰 선택도 증가를 나타냈다.
표 3은 또한 적절한 조건하들에 플루오르화 처리할 경우, PTMSP 멤브레인이 선택도 증가와 더불어 양호한 투과성을 유지한다는 것을 보여준다.
[실시예2]
폴리트리메틸실릴프로핀 고분자를 처리하는데 사용되는 플루오르화 처리기술을 이용하여 실리콘 고무 및 폴리 2-노닌(poly 2-nonyne) 고분자를 처리하였다.
하기 구조식(Ⅲ)을 갖는 교차결합된 고분자인 실리콘 고무를 멤브레인으로 성형시킬 경우 :
Figure kpo00019
많은 가스들에 대해 투과성이 매우 좋은 것으로 나타났으나, 비교적 낮은 선택도를 가진다.
5밀리(0.127㎜) 두께의 시판중인 실리콘 고무(MEM-100, lot #B-163, 제너럴 일렉트릭 컴패니 제품) 멤브레인을 45분동안 0.5% F2가스를 함유하는 가스스트림을 이용하여 플루오르화 처리하였다. 각종 가스들에 대한 투과성 및 선택도를 플루오르화 처리된 멤브레인과 플루오르화 처리되지 않은 멤브레인 둘다에 대하여 측정하였다.
상기 두가지 멤브레인에 대한 가스투과성 값과 표면 분석 데이타를 이하의 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00020
상기 투과성 계수 및 표면분석 데이터로부터 실리콘 고무 멤브레인을 플루오르화 처리한 경우에 있어서 그와같은 표면 플루오르화 처리가 시험한 가스들에 대한 멤브레인의 투과성 또는 선택도에 별다른 효과를 갖지 못한다는 것을 알수 있다.
또한, 플루오르화 처리된 멤브레인이 시간이 경과됨에 따라 부식되어 이 고분자가 표면 플루오르화 처리에는 부적절하다는 것을 알수 있다.
폴리-2-노닌 샘플을 혼합 MoCl5/P(Ph)4촉매계를 사용하여 중합시킨 결과, 생성된 고분자는 하기 구조식을 갖는다 :
Figure kpo00021
상기 고분자를 치밀한 멤브레인으로 성형시킨후, 0.5% F2가스를 함유하는 F2/N2가스스트림으로 15분동안 처리하였다.
플루오르화 및 플루오르화 처리되지 않은 멤브레인 샘플을 사용하여 각종 가스들에 대한 투과성 및 선택도를 시험하였고, 2가지 샘플 모두에 대해 표면분석을 실시하였다. 이에대한 결과 및 분석치는 이하의 표 6에 나타내는 바와 같다.
[표 7]
Figure kpo00022
폴리-2-노닌 멤브레인은 F2/N2반응 혼합물로 처리할 경우, 고도의 플루오르화 처리된 표면을 나타내나 시험한 가스들에 대한 투과성 계수 또는 선택도에 있어서 별다른 변화가 없는 것으로 입증되었다.
상술한 실시예들의 결과로 부터, 광범위한 가스 혼합물에 대하여 높은 투과성과 선택도 둘다를 갖는 멤브레인을 합성하는데 있어서 기본 고분자와 구조 및 플루오르화 처리단계의 중요성을 알수 있다.

Claims (11)

  1. 원료 가스 혼합물의 성분들을 분리하는데 사용되는 멤브레인에 있어서, 다음 구조식(Ⅰ)의 고분자를 멤브레인 형태로 성형시키고, 반응성 불소원으로서의 0.01-25%의 불소가스를 함유하는 가스 스트림과 10초 내지 24시간 동안 접촉 처리하여 멤브레인의 O2/N2선택도 비가 반응성 불소원으로 처리하기 전보다 최소한 50% 이상 증가되도록 멤브레인을 변형 시킴으로써 선택도가 향상되도록 처리된, 다공성 층상에 얇고 치밀한 층을 갖는 비대칭 멤브레인 형태의 반투과성 고분자 멤브레인 :
    Figure kpo00023
    (상기식에서 m은 최소한 100이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 반응성 불소원이 0.1-2%의 불소 가스를 함유하는 가스 스트림인 것을 특징으로 하는, 처리된 반투과성 고분자 멤브레인.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응성 불소원과 0.5분 내지 120분 동안 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 처리된 반투과성 고분자 멤브레인.
  4. (1) 하기 구조식(Ⅰ)을 갖는 고분자를 멤브레인 형태로 성형하고,
    (2) 이 멤브레인 형태의 고분자를 반응성 불소원으로서의 0.01-25%의 불소 가스를 함유하는 가스 스트림과 10초 내지 24시간 동안 접촉 처리하여 멤브레인의 O2/N2선택도비가 반응성 불소원으로 처리하기 이전보다 최소한 50% 이상 증가되도록 멤브레인을 변형시킴으로써 원료 가스 혼합물의 성분들을 분리 하는데 사용하기 위한 개량된 선택도를 갖는 반투과성 고분자 멤브레인의 제조방법.
    Figure kpo00024
    (상기식에서 m은 최소한 100이다.)
  5. 제 4 항에 있어서, 멤브레인 형태의 고분자를 상온 및 상압 조건들하에 반응성 불소원으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 멤브레인 형태의 고분자를 플라즈마장(plasma field) 또는 전자기성 방사선 존재하에 고온에서 반응성 불소원으로 처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 고분자가 다공성 층상에 얇고 치밀한 층을 갖는 비대칭 멤브레인 형태로 성형된 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  8. 제 1 항에 있어서, 고분자를 반응성 불소(원소)원으로 처리하기 전에 먼저 다공성 기질의 표면상에 피복되는 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  9. 제 8 항에 있어서, 피복 되기전에 다공성 기질이 평평한 시트 또는 공동 섬유 형태인 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  10. 제 8 항에 있어서, 다공성 기질이 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 멤브레인.
  11. 제 8 항에 있어서, 다공성 기질이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 멤브레인.
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