DK165224B - Fremgangsmaade til fremstilling af en semipermeabel fluoreret polymermembran til gasseparation, semipermeabel polymermembran fremstillet ved denne fremgangsmaade, og anvendelse af en saadan polymermembran til gasseparation - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af en semipermeabel fluoreret polymermembran til gasseparation, semipermeabel polymermembran fremstillet ved denne fremgangsmaade, og anvendelse af en saadan polymermembran til gasseparation Download PDF

Info

Publication number
DK165224B
DK165224B DK595486A DK595486A DK165224B DK 165224 B DK165224 B DK 165224B DK 595486 A DK595486 A DK 595486A DK 595486 A DK595486 A DK 595486A DK 165224 B DK165224 B DK 165224B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
membrane
polymer
process according
fluorine
gas
Prior art date
Application number
DK595486A
Other languages
English (en)
Other versions
DK595486A (da
DK165224C (da
DK595486D0 (da
Inventor
Michael Langsam
Original Assignee
Air Prod & Chem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Prod & Chem filed Critical Air Prod & Chem
Publication of DK595486D0 publication Critical patent/DK595486D0/da
Publication of DK595486A publication Critical patent/DK595486A/da
Publication of DK165224B publication Critical patent/DK165224B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK165224C publication Critical patent/DK165224C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

DK 165224B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en semipermeabel fluoreret polymermembran til gasseparation og en semipermeabel polymermembran fremstillet ved denne fremgangsmåde, samt an-5 vendelse af en sådan polymermembran til gasseparation.
En oversigt over fremkommet teknologi med anvendelse af membraner til separation af sure gasser, såsom C02, H2S og S02 fra gasstrømme er beskrevet af S. Kul-karni, et al. i en artikel med titlen "Membrane Separa-10 tion Processes for Acid Gases", AIChE Symposium Series (1983). Både i dag tilgængelige og mulige polymermembraner til separation af C02 fra naturgas er beskrevet. Gennemtrængelighedsegenskaberne for forskellige typer membraner, såsom membraner fremstillet af asymmetriske 15 celluloseestere, multikomponent-polysulfon/siliconegum-mi, ultratyndt polyetherimid og ultratyndt siliconegum-mi/polycarbonat, blev beregnet for C02/CH4-gasblan-dinger.
I US patentskrift nr. 4.486.202 beskrives gasse-20 parat ionsmembraner, der udviser forbedret gasseparationsselektivitet. En preformet, asymmetrisk gasseparationsmembran med selektiv gennemtrængelighed for mindst en gas i en gasblanding i forhold til en eller flere af de resterende gasser i gasblandingen, bringes i kontakt 25 med en Lewissyre på en eller begge sider. Dette medfører forbedrede separationsfaktorer for de gasser, der trænger igennem. I dette patentskrift beskrives der også en fremgangsmåde til fremstilling af forbedrede, asymmetriske membraner i flad filmform eller hulfiberform med 30 forbedrede gasseparationsegenskaber ved behandling med en flygtig Lewissyre.
I US patentskrift nr. 4.472.175 beskrives gasseparationsmembraner, der udviser forbedret gasseparationsselektivitet. Ifølge dette patentskrift bringes en 35 asymmetrisk gasseparationsmembran med selektiv gennem-trængelighed for mindst en gas i en gasblanding i for-
DK 165224B
2 hold til en eller flere af de resterende gasser i gasblandingen, i kontakt med en Brønsted-Lowrysyre på en eller begge sider. Dette medfører forbedrede separationsfaktorer for de gasser, der trænger igennem. Des- 5 uden beskrives der i dette patentskrift en fremgangsmåde til fremstilling af forbedrede, asymmetriske membraner i flad filmform eller hulfiberform med forbedrede gasseparationsegenskaber ved behandling med en Brønsted-Lowrysyre.
10 I GB patentansøgning nr. 2135319A beskrives en membran med forbedret permeabilitet, for flere forskellige gasser. Membranen er fremstillet ud fra en polymer med repeterenheder med formlen 15 C«3 —EC = cf-
ch3 - SI - CH3 R
20 hvori R er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer. Polymeren opløses i et eller flere opløsningsmidler, såsom alifatiske carbonhydrider, til dannelse af en polymeropløsning, som støbes til dannelse af en film. Membra- 25 nerne kan fremstilles i en vilkårlig form, såsom flad filmform, rørform og hulfiberform, og om nødvendigt understøttes af et eller flere støttelag til dannelse af kompositmaterialer.
I US patentskrift nr. 4.020.223 beskrives en 30 fremgangsmåde til modifikation af overfladerne af syntetiske harpikser, valgt blandt polyolefiner og polyacry-lonitriler, ved behandling med en fluorholdig gas. De fluorerede harpiksfibre udviser gode smudsfrigivelses-og vandadsorptions- eller fugttransportegenskaber.
35 JP-A-60 232 205 beskriver behandlingen af semi permeable membraner, såsom membraner fremstillet af
DK 165224B
3 l-methyl-2~trimethylsilylacetylenpolymer, med en lavtemperaturplasma af uorganisk gas.
Den foreliggende opfindelse angår nærmere angivet en fremgangsmåde til fremstilling af en semipermeabel 5 polymermembran med forbedret selektivitet til anvendelse ved separation af en tilført gasblandings komponenter, ved hvilken man støber en polymer dannet ud fra en l-al-kyl-2-silyl-substitueret acetylenmonomer i membranform og behandler membranen med en uorganisk gas, hvilken 10 fremgangsmåde er ejendommelig ved, at polymeren har den almene strukturformel:
—*c = cft-I
15 *2 - Si - *3 r4 hvor R-l er en lineær eller forgrenet C^-C^-alkylgruppe, 20 R2 og Rg er uafhængigt lineære eller forgrenede C^-Cg-alkylgrupper, R4 er en lineær eller forgrenet C-L-C-j^-al-kyl- eller en arylgruppe, X er en Cj-Cg-alkylengruppe eller CH2 —— CH2, m er mindst 100, og n er 0 eller 1, og at man behandler membranen med elementært fluor 25 i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at modificere membranen således, at dens o2/N2-selektivitetsforhold øges med mindst 50% af membranens o2/N2-selektivitets~ forhold inden behandlingen.
Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige ud-30 førelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen som angivet i krav 2-13.
Den foreliggende opfindelse angår også en behandlet, semipermeabel polymermembran med forbedret selektivitet til anvendelse ved separation af en tilført gas-35 strøms komponenter, hvilken membran er ejendommelig ved, at den omfatter en polymer, der er støbt i membranform og har den almene strukturformel:
DK 165224B
4
Ri i -fc *= <%- (X)p 5 I ' »2 - Si - R3 r4 hvori R^ er en lineær eller forgrenet C-pC^-alkylgruppe, 10 R2 og R3 er uafhængigt lineære eller forgrenede C1-C6-alkylgrupper, R4 er en lineær eller forgrenet 0·]_-(312-alkyl- eller en arylgruppe, X er en C1-C3-alkylengruppe eller CH2 —— CH2, m er mindst 100, og n 15 er 0 eller 1, hvorhos membranen er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen og som følge af behandlingen med elementært fluor har et 02/N2-selektivitetsfor-hold, der er øget med mindst 50% af membranens 02/N2-selektivitetsforhold inden denne behandling.
20 Den foreliggende behandlede, dvs. fluorerede, po lymermembran udviser gode gaspermeabilitetsegenskaber med en betydelig forøgelse i gasselektiviteten i forhold til den ikke-fluorerede polymer. Membranens forøgede selektivitet opnås for mange forskellige gasstrømme, som 25 indeholder mindst to komponenter med forskellige permea-bilitetshastigheder gennem membranen.
Den foreliggende opfindelse angår også anvendelse af en polymermembran ifølge opfindelsen ved separation af en tilført gasblanding, der indeholder mindst 30 to komponenter.
Den behandlede semipermeable polymermembran ifølge opfindelsen· udviser både god permeabilitet og høj selektivitet for mange forskellige gasblandinger. Membranen omfatter en polymermembran, som er blevet be-35 handlet med en reaktiv fluorkilde til dannelse af en ul-tratynd, selektiv overflade.
5
DK 165224 B
Basispolymeren kan fremstilles ved enhver polymerisationsmetode, som kan anvendes til fremstilling af denne type polymer, f.eks. ved polymerisation af monomerenheder i et organisk opløsningsmiddel ved anvendelse 5 af en passende katalysator, såsom TaCl5, MoClg, NbCl5, osv. Skønt polymeren kan have mange forskellige molekylvægte, idet m dog skal være mindst 100, foretrækkes det af hensyn til håndtering og syntese, at m er mindre end 50.000. Efter polymeren er fremstillet, støbes den til 10 membranform. Membranformen kan være en vilkårlig konventionel type membran, såsom flad folie, hule fibre eller spiralvundne flade folier. Foruden selvbærende lag, kan polymeren støbes på en passende bærer til dannelse af en kompositstruktur.
15 Den ubehandlede polymermembran har i almindelig hed høje permeabilitetsværdier for mange forskellige gasser, men den udviser typisk relativ dårlig gasselektivitet og er derfor uegnet til mange gasseparationsprocesser. Til forøgelse af selektiviteten fluoreres 20 polymeren, efter den er støbt til membranform, ved at den bringes i kontakt med elementært fluor. En sådan fluoreringsmetode omfatter, at membranen bringes i kontakt med en gasstrøm indeholdende mellem 0,01% og 25% fluorgas i et tidsrum på mellem 10 sekunder og 24 timer.
25 Foretrukne fluoreringsmetoder omfatter en kontakttid på mellem 0,5 og 120 minutter med en gasstrøm med en fluorkoncentration på mellem 0,1 dg 2% fluorgas. I alle tilfælde skal fluoreringen være tilstrækkelig til at forøge membranens Oj/^-selektivitetsforhold ved stuetemperatur 30 med mindst 50%. En lang række forskellige fluorholdige gasstrømme kan anvendes til fluorering af filmen, såsom f2/o2, f2/n2, f2/ci2, f2/o2/n2, f2/ci2/n2, f2/so2/n2, F2/S03/N2, F2/S02C12/N2 og F2/S02C1/N2 osv. Hvis der skal anvendes en høj fluorkoncentration, dvs. 10-25%, 35 under fluoreringstrinnet, skal fluorkoncentrationen øges langsomt i små trin til undgåelse af, at man brænder
DK 165224B
6 membranen. Foruden den ovenfor beskrevne gasfasefluore-ring, kan andre fluoreringsmetoder anvendes. F.eks. kan en væske indeholdende fluoreringsmidler forflygtiges til en reaktiv gasatmosfære, eller membranen kan dækkes med 5 eller dyppes i en fortyndet opløsning af et fluorholdigt middel, hvorefter midlet forflygtiges til gasfase. Skønt begge polymermembranens sider kan udsættes for fluorbehandlingen, foretrækkes det, at kun den ene af membranens overflader behandles, hvorved der dannes en ultra-10 tynd, selektiv overflade på den ene side af membranen, mens resten af membranen består af den i høj grad permeable polymerstruktur.
Interaktionen mellem den siliciumholdige polymer og den reaktive atmosfære kan udføres ved stuetemperatur 15 og under atmosfæretryk.
Den fluorerede membran udviser stærkt forøget permeabilitetsselektivitet for forskellige gasblandinger, hvilket gør den nyttig til mange forskellige gasseparationsprocesser. En gasstrøm indeholdende to eller 20 flere komponenter bringes i kontakt med membranen, og permeatstrømmen fra membranen analyseres og måles til bestemmelse af permeabilitetskoefficienten (P) for de forskellige gaskomponenter. Permeabilitetskoefficienten kan måles ved hjælp af det følgende udtryk: 25 P = 4--4.-4-. X. 10+1° 1 A 1 p hvor: J er flux.
A er areal 30 L er tykkelse P er tryk
Dette udtryk kan hensigtsmæssigt angives i måleenheder kaldt Barrers..Udtrykket for Barrers er: - 7
DK 165224 B
— , N£EL JL cm 1 P 1 sek. · ct2 · 1 - ΪΜΪΪξ) . 10+10
Desuden måles permeansen (P/L), som defineret af 5 Henis og Tripodi i deres skrift om resistensmodeller, J.
Memb. Sci. 8, 223 (1981), for kompositstrukturen også, idet der tages hensyn til det ultratynde overfladelags areal. Ved sammenligning af permeabilitets- og/eller permeansværdierne for forskellige gaskomponenter, kan et 10 selektivitetsforhold (a) for forskellige gasblandinger beregnes. Man fandt, at den behandlede membranstruktur ifølge den foreliggende opfindelse øgede selektivitetsforholdene for mange forskellige gasblandinger væsentligt. Eksempler på sådanne gasblandinger omfatter: 15 He/CH4, He/N2, H2/CH4, H2/CO, H2/N2, 02/N2 og C02/CH4.
Skønt selektivitetsforholdene for de ovennævnte gasblandinger udviste en signifikant forøgelse, forventes det, at mange andre gasblandinger, både binære blandinger og flerkomponentblandinger, også vil udvise forøgede 20 selektivitetsforhold.
Eksperimenter:
Fremstilling af polytrimethylsilylpropyn (PTMSP) 100 g toluen blandedes med TaCl5-katalysator og 25 omrørtes i ca. 5 minutter, indtil det opløstes til dannelse af en klar gul opløsning. Ca. 25 g trimethylsilyl-propynmonomer (TMSP-monomer) tilsattes, og opløsningen blev øjeblikkelig mørkebrun. Inden for to timer var der en bemærkelsesværdig forøgelse af opløsningens viskosi-30 tet. Efter 24 timer blev reaktionsblandingen chokkølet i methanol, vasket med ca. 1.000 ml methanol og dernæst tørret til opnåelse af en PTMSP-polymer.
Den fremstillede polymer, polytrimethylsilylpropyn '(PTMSP) har strukturen:
DK 165224B
8 ch3 ~{c = Ctqt K3C - Si - ch3
5 I
CHt w hvori m er mindst 100.
Ved at variere forholdet mellem monomeren (TMPS·) og 10 katalysatoren (TaClg) var det muligt at kontrollere polymerens molekylvægt. Udbytterne og Brookfieldviskosite-terne for 1,7%'s toluenopløsninger af nogle af polymererne, fremstillet ved den ovennævnte fremgangsmåde, er angivet i tabel 1 nedenfor: 15 TABEL 1
Fysiske egenskaber for PTMSP
_Forsøg nummer_ 20 _1_ _2_ _3_ 4 M/C(1) 25/1 100/1 100/1 200/1
Udbytte (%) 100% 100% 100% 87%
Brookfield-viskositet^) 164 248 250 346 (0,164) (0,248) (0,250) (0,346) 25 _ (1) M = Monomer; TMSP MW = 112,19 C = Katalysator; TaCl5/ MW = 357 M/C = Molforhold mellem monomer og katalysator 30 (2) Brookfield viskositet i toluen 1,7% TS, i centi-poise (Pa*s).
Både PTMSP-membraner i flad folieform og PTMSP-35 membraner belagt på et porøst hulfiberunderlag fremstilledes ved opløsning af polymeren i toluen i et vægtfor- 9
DK 165224 B
hold på 1/40 til dannelse af en 2,5 vægt%'s opløsning.
En del af toluen-polymeropløsningen blev støbt på en ren, glat glasoverflade ved anvendelse af en 40 mil (1,0 mm) rakel og lufttørret under anvendelse af en tør ni-5 trogenstrøm. Polymerfilmen havde en totaltykkelse i området fra ca. 25 til 30 ym. De flade foliemembraner blev fjernet fra den faste glasunderlag ved opblødning i vand. Filmene flød let af glasoverfladen. De flade foliemembraner blev monteret i en CSC-135 Permeation Cell 10 (fremstillet af Custom Scientific Corporation, Whippany, NJ) ved anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i en artikel af S. A. Stern, et al. i Modern Plastics, oktober 1964.
Den samme toluen-polymeropløsning blev anvendt 15 til belægning af porøse Celgard-polypropylen-hulfibre under anvendelse af et Celgard-materiale med kvalitet nr. X-20, fremstillet af Celanese Chemical Corporation.
Disse Celgard-hulfibre blev dyppet i toluen-polymeropløsningen to gange for at sikre, at fibrens ydre over-20 flade var dækket fuldstændigt.
Adskillige af PTMSP-membranerne blev fluoreret i en chargevis gasfasereaktor med forskellige fluor/ni-trogenblandinger, mens de stadig var fasthæftet til glasunderlagene. Membranerne blev anbragt i reaktoren, 25 og gasrummet blev skyllet i 4 timer med nitrogen til fjernelse af den atmosfæriske luft. Gasser med forudbestemte F2/N2-forhold ledtes dernæst gennem reaktorrummet i forudbestemte tidsrum.
Tre PTMSP-membraner blev fluoreret i et tidsrum 30 på fem minutter under anvendelse af forskellige fluor-gaskoncentrationer. En undersøgelse af PTMSP-membraner-nes overfladesammensætning før og efter fluorering viser en drastisk ændring i membranens overflade. De tre fluo-rerede membraners overfladesammensætninger og en ikke-35 fluoreret PTMSP-membrans overfladesammensætning blev analyseret, og resultaterne er vist i tabel 2 nedenfor.
DK 165224 B
10 TABEL 2
MEMBRAN
Kontrol 1 2 3
Fluoreringsbehandlinq 5
Nitrogen (cm3/min) 100 99,5 99,0 96,0
Fluor (cmVmin) 0 0,5 1,0 4,0
Element, 10 indhold af atomer i %
Carbon 86,0 49,0 49,2 49,1
Silicium 14,0 2,4 2,6 2,1
Fluor — 27,4 27,0 30,2 15 Oxygen — 21,0 21,1 18,2
Overfladeanalysen angivet i tabel 2 viser et væsentligt fald i både carbon- og siliciumindholdene på de fluorerede membraners overflader. Det postuleres, at re-20 duktionen af siliciumindholdet på de fluorerede membraners overflader skyldes dannelsen af flygtige siliciumforbindelser, såsom SiF4, som fjernes fra polymerkæden til opnåelse af en forbedret membranselektivitet.
Adskillige andre PRMSP-membraner blev fremstillet 25 og fluoreret i en chargevis gasfasereaktor i overensstemmelse med de ovenfor beskrevne fremgangsmåder. Behandlingsgasstrømmens fluorindhold lå i området fra 0,1 til 0,5% F2 med en total F2-mængde i området fra 0,5 til 60 cm3. Kontakttiderne for kontakt mellem membranen og 30 behandlingsgassen varierede fra 1-60 min.
De fluorerede PTMSP-membraner blev udtaget fra reaktoren og dernæst fjernet fra glasunderlaget ved en vandkileteknik. Membranernes totale tykkelse blev målt, hvorefter de blev monteret i CSC-135 permeationsceller 35 til gaspermeabi.litets- og -selektivitetsundersøgelser.
Gaspermeabilitets- og -selektivitetsundersøgelser under anvendelse af PTMSP-m.embranerne, behandlet ved 11
DK 165224 B
forskellige fluorkoncentrationer og kontakttider, udførtes, og resultaterne er angivet i eksemplerne i det følgende. Disse eksempler er kun tiltænkt at belyse den foreliggende opfindelse nærmere og ikke at være begræn-5 sende.
Eksempel 1
To ikke-fluorerede og ni fluorerede prøver af PTMSP-polymermembraner i flad form blev monteret i sepa-10 rate CSC-permeationsceller, således at gasblandinger under tryk kunne ledes hen over membranoverfladen, og per-meatstrømmen kunne måles på membranens permeatside ved hjælp af en volumetrisk strømningsmålingsanordning.
De fluorerede prøver, adskilte sig fra hinanden 15 ved at være fluorerede ved forskellige fluorkoncentrationer og kontakttider. Permeabiliteten (P), permeansen (?/L) og selektiviteten (a) for forskellige gasser gennem membranerne er angivet i tabel 3 og 4 nedenfor.
DK 165224B
12 5 w u"> rv
«-» o n nS ff' S r- æ sD
•l ev c«e ·βο · c s *- 'θ' c o A Ml o O W) rv θ' νΟ· Λ π 0* © * Λ ** S »*w ν’ © © * »O cc © r> æ ^ — © ν © 4η — ~ · —) φ — Ο Φ ν 4ft· “ * *r ^* · γ«·~ Ζ β © ^ φ uft © ce m rv j yjO Λ*· ·Ν ift ^ * λ rt ·· ofsj © «· — rv © mm % Lftift so © %£ Ρ» od *o o ^ O O * * V O'ft "*Π NO NO K*“ Λ· ·—J Ό O O r* VV O * ift * ·* · O' * rv * *“* *** io S * r> tv © © © ©„ r·» εώ O'
J ^tDr-IN©fV O «*© ·<“-) ©O
rvfsi © <M — © · Γν · «» © — **> · © C Ch os »m © © · · ri ~- © tn m ©rv © — ©e co *— e · «—{ J N S O - ® r· 4Λ ri ^ · tM · O' · r* · «Ν
"r* rv © s© c © rt rg »Λ O' O
Q. © r* N o · © * ^ - © ·Γ-» ©O' W 0 J £> © — rv· rv · · rv© — rw u*> — n n — »v C rsj C1C · -N — ©— V © · *· M — — ΛΝ N · tg 9«—®©©** ® ^ wifti © *· rv* — · «ν· Λ o ^ S z r-T^ O n ®
Λ C i~. Oi c ·“ Ο» β« iftf - *©rv —I
XJ ““ * en ® rv v© · rv . — . © rv— .ψ ιΛ «Τ· © *ft 4ft *ft O· »· N« NV ·-« Nft O · rv ϊ£ rV o··. © © © CO »O· 4Λ ^ —ftl «i“ sfl O© J-: O #—J 4ft «“ © © Γ* θ'*— \ΰ *n rv PW 4ft · »ft· fv· © *71 M « - •-5 iU 3 ^
Is2 4J *^y 4ftv0 © rv tn O *r O m <v *· — ^ 25^1 ·ί —rv \C*- ©wft « © »rv -rv ©r* a> *r 4TSO{fcft©©*ft4ft — . rv . r* *ft ® © — ©— β«Λ · — o ®i .¾... oo ea c· -c s*ft λ n Λ—<
c-· 9*· —η o© —rv · rv· · o·'- U-X
H ~ -5 w CJ —* s -s u> . ^ ^ Ci 50 S « — © »— r·» r>-. n ee «»ns — ^ 1-1 1Λ» ift © 40 fft «— · rv . © Lft «.*5 ^ 5 #v /v G) rft o ιλ © rv — in .-.æ-vDr>rnr»©strO^ · ““! 20 £. —; .*... O Λ — r-θ'.— «ro— Lin 5' -r-li; ^ S N 5. β ·* — rv O bl — N C · · kft· r» — «C"3 — c c: c* —^ t© s *— rt. fcn^— asx'vmrv©^ OJ-< «,' v. . rv ·» — r*. © ©rv rj rv fv: © ift es «λ o — Γν 4Γ. © rv<— XS vD© v* s «* ©... v^fcftWrt·— .rv.rv*©^ ,, ^
- - - C S O —·»>£>«?© N · ^ · N N Λ — C
' '-^ J) ^ w © r-j? © O'w© rv C ^ iJ Q' m. ^^tvmr-fv'rO^kSrvrwrrrv C*^‘ *»2$ © — w*i »η · v*i · « *v m rv 4ft —► %o « ^ · g y ^ . fsi \£ ©““ ·— · ·»· Γν* ©v «.
— *λ — · © © — 4ft © © c· rv ^^^.p-rvr**ft ·ϊλ 25 C - § (V © O ‘_4 —> . — 4i-jU- ·*! r*v ρ— ιΛ 4ft rv rv m ·* „ <-r 4p*T»rvC*v^ ^ ^ © © ·* r^ w —' "i r- = ~ Ϊ2 “ • X w rv v*i © rv © T·, ¢- — w·- ·ν c rv *n S vj — *» - *v — “v *n rv ^ · — >9 — O -- rv *-« ·_ i_ u /*· ew* © © © © © — fTw* _, — — w-’ ♦·J -1.-) wv — w-s »— ·— o — — r; -i ΑΛ - ^ *"*" *J IfJ * · * * “ * * · · “ · “ · ^ — — *j
- SI *;·< XX XX XX A X XX xX *“ & Z> O
- — O Γ iN S 3 ~ — I w ΖΓ— # ϋ 1 r — — x.
"Ξ —.#>x —s ^ r« I c *» λ—.—-·-* ” *v ” — — , — 1 -v Cf rv Σ Ξ5 — — rv *ft « i C ? 'fij s s O = w ·«; w
DK 165224B
13 5 I»* • o cos — — ©> *-* e> o *λ - æ — c· © c* o ......
«η o c e .· © *·> e >λ «>» *«. © n. « © n.
—i tf n - C »P r tfl — r —· — r~- *? v *n — — r λ ν» „ • o ♦-* eo f* * rO* ''i Ctf om ·- e n e * ·- · © — <«n ........ 3 •Λ O O · «r .. ©OvD»N,ø— ,øox.©»nr* jj
—S tf V e O N <e«r ΛΝ C - (V «*»«» «V r* m r (P
10 £ I
*7 S o0 4 9 NO tf ^ fsi" N^ N·· tfff> — mø N M ON" · ·> tf . n · N · f ..... s 15 O C O - · «V · · —Ni OCC C tfS N,s C· — CO *-*
— tf N O C ·- ΙΛ *Λ tf C ff “* N ιΛ r r »· N C N »H O
^ # ·υ C C C3 w C. *-·
M 5 l*-J
^ o e — v ti rv © vs n* — © »v s O 1- 9·* O«—· »n c* · »ø V m N*. tn © · -ni .. r©^''tf>r*v(v»ør»5rc,*n ζ cv ·—©©© — «· c μ w. sc rv r*> —— rv c- £
J*< O
— o ~ m a> S >-s c> TC · ^ o « >»ΛΝ*βΝ« Sx. u JL3 i*'* IV— * *r · **«·*»*» w n; 7, Λ ©... - . tf- «Λ c«.*-* !->·— — f-» % N X l-t ;, W —i *Λ — © O «V <· — vmc—«mr—<v—r ^ q <r — S 3 j .5 ~ t α · C ιΛ pn N* ©N. ©— N.IV *>. O' 0 s ^ β tfCOtftf «· — .sø . ......... -» J-> <· ςι «=» .©... ,, r rv ro — rv isn o tf r — Cj 3 ;_J — C* — © — ΤΗ) —IV Ν«— IV W1 nr »V (V Νι0 >Μ —* d C u- W W ^ - t* Q ο ι θ'-· Λ ιΛ ν — «Ο ηβ Ntf ·*Μ) Ο·· ν η Οι ΐβΟΝι*ΐ/Ι Ν ΙΑ .e ·Ν - · .. · . · . * η * © · · · ·· r IN r η © «Λ g Ν η © ιΛΙχ W >*>»
r·* c» © © — <r»n —*νίΜ·“—«·νΌί**«*Ί*β -J
20 Ξ 2 £ © ·— w Π( —' * — © ©r ν. .λ tn er r s r*. βν ·τ^ ® <ν rv © t n t n *η η ν» ©— ..Ο······· χ - fS ©··· ·♦ -j es ·β «s λ« o« *Ζ Ζ — C Ο © n« tn>— ·«» er—«—♦** —© £ *« — & Ο 'Τ, — w
3 1 iS
— mOO©m©^t^tAMeOO — —* — β· Ο— un ιν in ιν · ..*»· .. · . η · ©» © — · * *. >(V©S »*n — tn— .©e « v Λιή »w p*n «-«c ^ V»
PV mJ
* rs »n ©· c © η. o Cil·' 53·^» © r; ^ © c O «" 25 Γ* - © C «V rv tn γν.
*- *r π ~ <5 • — in ø\ tr © <— un ro©©*'»- .. .
r* ....... —' —J
— ί~» — c — niivrr- Φ 3 ^
5 ^ > > Z
• w CSC c— aeeec© ·— ·-* w
.«..«.w ·>- »n*— i.*i— *n— «η— «η— »n ^ tJ
s 3 _ : Vi Va ce Vs =r ©S o© T ^ Γ —1 SrviNz l 1 X X XX XX XX*rxx XX XX — *— ^ •Si. - 2 — V r«- s*v 333 r Λ ^ = = c u s * κ & X.
S —r—v — N U»“* W r— — N N
s — ^ ^ ; V v, «V 'v f« “u N. —, — — · — •n/N a ~ — s p«· n. '»vt iv %c 3 r« — <v m τ JU 3 |-f ^ U<-- >C = X = wWS — —
DK 165224B
14
Resultaterne angivet i tabel 3 og 4 ovenfor for gaspermeabilitets- og -selektivitetstestene, viser en væsentlig forøgelse i de fluorerede membraners membranselektivitet for alle syv testede gasblandinger. F.eks.
5 udviste PTMSP-membranens C^/^-selektivitetsforhold -en stigning på mere end to gange, når membranen var fluor-eret med 0,1% F2-gas i 5 minutter, og på mere end tre gange, når membranen var fluoreret med 0,1% F2 i 15 minutter. Den største selektivitetsforøgelse udvistes af 10 de PTMSP-membraner, som blev fluoreret med en 0,5%'s fluorgas i 60 minutter, skønt en væsentlig selektivitetsforøgelse observeredes selv ved de membraner, som kun blev fluoreret med 0,1% fluorgas. Tabel 3 viser også, at PTMSP-membranerne bevarede gode permeabilitets-15 egenskaber på trods af forøget selektivitet, når de blev fluoreret under de rette betingelser.
Eksempel 2
Fluoreringsmetoderne anvendt til behandling af de 20 polytrimethylsilylpropynpolymere blev også anvendt til behandling af siliconegummi og poly-2-nonynpolymere.
Siliconegummi, der. er en tværbundet polymer med den almene strukturformel: CK3 25 1 -[Si-Ofr ch3 har, når den formes til en membran, vist sig at være 30 meget permeabel for mange gasser, idet den dog udviser relativt lave selektiviteter. En membran med en tykkelse på 5 mil (0,13 mm) af en kommerciel siliconegummi (MEM-100, nr. B-163, fremstillet af General Electric Company) blev fluoreret med en gasstrøm indeholdende 35 0,5% F2-gas i 45 minutter. Permeabiliteterne og selekti- 15
DK 165224 B
viteterne for forskellige gasser blev testet for både den fluorerede membran og en ikke-fluoreret membran. Ga-spermeabilitetsværdier og overfladeanalysedata for de fluorerede og ikke-fluorerede membraner er angivet i ta-5 bel 5 nedenfor.
TABEL 5
Siliconegummimembraner 10 P Ikke-fluoreret Fluoreret Λ
Helium 300 291
Oxygen 500 462 15 Nitrogen 250 183
Methan 800 523
Overfladeanalyse ved ESCA
20 %C ' 50,8 53,4 %0 27,3 19,4 %Si 21,9 0,6 %F — 26,4 25 De ovenstående permeabilitetskoefficienter og overfladeanalysedata viser, at siliconegummimembranen fluoreres, men at overfladefluoreringen ikke havde en væsentlig virkning på membranens permeabilitet eller selektivitet for de testede gasser. Desuden eroderedes den 30 fluorerede membran med tiden, hvilket gør denne polymer uegnet til overfladefluorering.
En prøve af poly-2-nonyn polymeriseredes ved anvendelse af et blandet MoCl5/P(Ph)4-katalysatorsystem.
Den resulterende polymer med den almene strukturformel: 16
DK 165224B
ch3 -{C * cv 5 C6H13 formedes til en tæt membran og behandledes med en F2/N2“9ass^røm indeholdende 0,5% F2-gas i 15 minutter. Fluorerede og ikke-fluorerede membranprøver testedes for 10 permeabilitet og selektivitet for forskellige gasser, og en overfladeanalyse udførtes på begge prøver. Resultaterne af testene og analyserne er angivet i tabel 6 nedenfor.
15 TABEL 6
Poly-2-nonynmembraner ~P Ikke-fluoreret Fluoreret 20
Oxygen 54,1 52,0
Nitrogen 17,9 21,8
Helium 70,3 62,0 25 α 02/N2 3,0 2,4
He/N2 3,9 2,8
He/02 1,3 1,2
30 Overfladeanalyse ved ESCA
%C 94,5 43,7 %0 5,0 6,2 %F 49,8
Poly-2-nonynmembranen havde en i høj grad fluoreret overflade, når den var behandlet med en reaktiv 35
DK 165224B
17 ? P2/n2-binding, men den udviste ingen væsentlig ændring i hverken permeabilitetskoefficient eller selektivitet for de testede gasser.
Resultaterne af de foregående eksempler viser 5 vigtigheden af både basispolymerstrukturen og fluore-ringstrinnet ved fremstilling af en membran med både høj permeabilitet og høj selektivitet for et bredt udsnit af gasblandinger.

Claims (15)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en semipermeabel polymermembran med forbedret selektivitet til anvendelse ved separation af en tilført gasblandings komponenter, ved hvilken man støber en polymer dannet ud 5 fra en l-alkyl-2-silyl-substitueret acetylenmonomer i membranform og behandler membranen med en uorganisk gas, kendetegnet ved, at polymeren har den almene strukturformel: 10 *i —EC = cfc- l <X)n “ Si - R3 i. hvor er en lineær eller forgrenet Cj-C^-alkylgruppe, R2 og R3 er uafhængigt lineære eller forgrenede Cj-Cg- 20 alkylgrupper, R4 er en lineær eller forgrenet C1-C12-a1- kyl- eller en arylgruppe, X er en C±-C3-alkylengruppe eller CH2-—CH2, m er mindst 100, og n er 0 eller 1, og at man behandler membranen med elementært fluor ' i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at modificere 25 membranen således, at dens 02/N2-selektivitetsforhold øges med mindst 50% af membranens 02/N2-selektivitets-forhold inden behandlingen.
2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at fluoret tilføres ved hjælp af en 30 gasstrøm, der indeholder mellem 0,01 og 25% fluorgas.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at gasstrømmen indeholder 0,1-2% fluorgas.
4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-3, kendetegnet ved, at membranen behandles 35 med fluoret i fra 10 sekunder til 24 timer. DK 165224B •19
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegne t ved, at membranen behandles med fluoret i fra 0,5-120 minutter.
6. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore- 5 gående krav, kendetegnet ved, at , R2 og Rj i den almene strukturformel er CH3-grupper, R4 er en lineær eller forgrenet c1-C12-alkylgruppe, og n = 0.
7. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore- 10 gående krav, kendetegnet ved, at polymeren har den følgende strukturformel: ch3 ,5 —fi-citr· H3C - Si - CH3 ch3 20 hvori m er mindst 100.
8. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at membranen behandles med fluoret under omgivelsernes betingelser med hensyn til temperatur og tryk.
9. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at polymeren støbes i form af en asymmetrisk membran med et tyndt tæt lag over et porøst lag.
10 Rj —EC = C^j- <X)n R2 - Si - R3
15 I R4 hvori R-l er en lineær eller forgrenet C^-C^-alkylgruppe, R2 og R3 er uafhængigt lineære eller forgrenede C^-Cg-20 alkylgrupper, R4 er en lineær eller forgrenet C-L-C^-al- kyl- eller en arylgruppe, X er en C^-Cg-alkylengruppe eller CH2 - ch2 . m er mindst 100, og n er 0 eller hvorhos membranen er fremstillet ved fremgangsmåden i-25 følge et vilkårligt af kravene 1-13, og som følge af behandlingen med elementært fluor har et 02/N2-selekti-vitetsforhold, der er øget med mindst 50% af membranens C^/^-selektivitetsforhold inden denne behandling.
10. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fo-30 regående krav, kendetegnet ved, at polymeren før behandlingen med elementært fluor først påføres som overtræk på overfladen af et porøst substrat.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det porøse substrat er i form af en 35 flad folie eller plade eller en hul fiber.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 10 eller 11, kendetegnet ved, at det porøse substrat er en polyolefin. DK 165224B
13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at polyolefinen er polyethylen eller polypropylen.
14. Behandlet, semipermeabel polymermembran med 5 forbedret selektivitet til anvendelse ved separation af en tilført gasblandings komponenter, kendetegnet ved, at den omfatter en polymer, der er støbt i membranform og har den almene strukturformel:
15. Anvendelse af en polymermembran ifølge krav 30 14 ved separation af en tilført gasblanding, der inde holder mindst to komponenter.
DK595486A 1985-12-13 1986-12-11 Fremgangsmaade til fremstilling af en semipermeabel fluoreret polymermembran til gasseparation, semipermeabel polymermembran fremstillet ved denne fremgangsmaade, og anvendelse af en saadan polymermembran til gasseparation DK165224C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80878485 1985-12-13
US06/808,784 US4657564A (en) 1985-12-13 1985-12-13 Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK595486D0 DK595486D0 (da) 1986-12-11
DK595486A DK595486A (da) 1987-06-14
DK165224B true DK165224B (da) 1992-10-26
DK165224C DK165224C (da) 1993-03-22

Family

ID=25199735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK595486A DK165224C (da) 1985-12-13 1986-12-11 Fremgangsmaade til fremstilling af en semipermeabel fluoreret polymermembran til gasseparation, semipermeabel polymermembran fremstillet ved denne fremgangsmaade, og anvendelse af en saadan polymermembran til gasseparation

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4657564A (da)
EP (1) EP0226141B1 (da)
JP (1) JPS62155919A (da)
KR (1) KR910005718B1 (da)
AU (1) AU566481B2 (da)
BR (1) BR8606064A (da)
CA (1) CA1320804C (da)
DE (1) DE3678402D1 (da)
DK (1) DK165224C (da)
ES (1) ES2021271B3 (da)
FI (1) FI86198C (da)
IL (1) IL80909A (da)
MX (1) MX163338A (da)
NO (1) NO167498C (da)
ZA (1) ZA869327B (da)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4874401A (en) * 1987-11-20 1989-10-17 The Dow Chemical Company Gas separation membranes from bisphenol AF polycarbonates and polyestercarbonates
US5045357A (en) * 1987-12-09 1991-09-03 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Process for preparing a membranous gas separator
US4808679A (en) * 1988-01-19 1989-02-28 Air Products And Chemicals, Inc. Process for controlling the molecular weight of poly(trialkylsilylpropyne) polymers
US4835229A (en) * 1988-04-29 1989-05-30 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst and process for the preparation of tri-substituted silylalkynes
US4859215A (en) * 1988-05-02 1989-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Polymeric membrane for gas separation
US4902763A (en) * 1988-05-27 1990-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the polymerization tri-substituted silylalkynes
US5073175A (en) * 1988-08-09 1991-12-17 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorooxidized polymeric membranes for gas separation and process for preparing them
US4952220A (en) * 1989-04-11 1990-08-28 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from unsaturated polyimides
JP2855668B2 (ja) * 1989-07-05 1999-02-10 三菱化学株式会社 ポリイミド分離膜
US5013338A (en) * 1989-09-01 1991-05-07 Air Products And Chemicals, Inc. Plasma-assisted polymerization of monomers onto polymers and gas separation membranes produced thereby
US4931182A (en) * 1989-11-08 1990-06-05 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from unsaturated polyimides
US4968470A (en) * 1989-11-15 1990-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Asymmetric permselective polyacetylene membranes and process for the formation thereof
US5006132A (en) * 1990-06-12 1991-04-09 Air Products And Chemicals, Inc. Membrane processed purified pipeline gas
US5061298A (en) * 1990-06-13 1991-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separating membranes formed from blends of polyimide polymers
US5042993A (en) * 1990-07-24 1991-08-27 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separating membranes from polyimide polymers
US5096586A (en) * 1990-08-28 1992-03-17 Regents Of The University Of California Membranes having selective permeability
US5045093A (en) * 1990-10-16 1991-09-03 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separating membranes from polyimide polymers and a process for using the same
WO1994009886A1 (en) * 1992-11-04 1994-05-11 Membrane Technology And Research, Inc. Gas-separation process
US5501722A (en) * 1992-11-04 1996-03-26 Membrane Technology And Research, Inc. Natural gas treatment process using PTMSP membrane
US5494989A (en) * 1994-05-24 1996-02-27 Bend Research, Inc. Acetylenic copolymers and membranes thereof
CN1059844C (zh) * 1996-01-10 2000-12-27 中国科学院长春应用化学研究所 取代聚乙炔气体分离膜的表面氯化－胺化改性方法
US5688307A (en) * 1996-02-29 1997-11-18 Membrane Technology And Research, Inc. Separation of low-boiling gases using super-glassy membranes
US5707423A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Membrane Technology And Research, Inc. Substituted polyacetylene separation membrane
US20050158609A1 (en) * 2004-01-16 2005-07-21 Gennadi Finkelshtain Hydride-based fuel cell designed for the elimination of hydrogen formed therein
US20050260481A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Gennadi Finkelshtain Disposable fuel cell with and without cartridge and method of making and using the fuel cell and cartridge
US20060057435A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-16 Medis Technologies Ltd Method and apparatus for preventing fuel decomposition in a direct liquid fuel cell
US8153726B2 (en) 2005-09-30 2012-04-10 The Lagado Corporation Highly oxygen permeable rigid contact lenses from polyacetylenes
US8088196B2 (en) * 2007-01-23 2012-01-03 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of carbon dioxide
US8241549B2 (en) * 2008-08-07 2012-08-14 Frankel Thomas E Fluorinated elastomeric gas diffuser membrane
RU2468856C1 (ru) * 2011-06-17 2012-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "ИнтерФтор" Способ обработки поверхности полимерных мембранных материалов
RU2467790C1 (ru) * 2011-06-22 2012-11-27 Общество с ограниченной ответственностью "ИнтерФтор" Способ обработки поверхности полимерных мембранных материалов
KR101704369B1 (ko) 2013-12-16 2017-02-07 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들
WO2015095034A1 (en) 2013-12-16 2015-06-25 Sabic Global Technologies B.V. Uv and thermally treated polymeric membranes
MX2014005222A (es) 2014-04-30 2015-11-02 Inst Mexicano Del Petróleo Membranas para la separacion de gases preparadas de polimidas de alto peso molecular.
KR101979690B1 (ko) 2016-07-19 2019-05-17 한양대학교 산학협력단 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막 및 그 제조방법
US10786787B2 (en) * 2017-10-09 2020-09-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of fluorinating filters used in the manufacture of a semiconductor device

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3770567A (en) * 1971-11-08 1973-11-06 Du Pont Laminates of support material and fluorinated polymer containing pendant side chains containing sulfonyl groups
US3902947A (en) * 1973-08-01 1975-09-02 Du Pont Process for preparing laminates of support material and fluorinated polymer containing pendant side chains containing sulfonyl groups
US3988491A (en) * 1974-01-17 1976-10-26 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorination of polyesters and polyamide fibers
US4020223A (en) * 1974-01-17 1977-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorination of polyolefin and polyacrylonitrile fibers
US4144374A (en) * 1974-12-12 1979-03-13 Massachusetts Institute Of Technology Perfluorinated functionalized materials
US3998180A (en) * 1975-04-07 1976-12-21 Union Carbide Corporation Vapor deposition apparatus including fluid transfer means
JPS551816A (en) * 1978-06-15 1980-01-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Vapor-liquid contactor
US4393113A (en) * 1980-06-05 1983-07-12 Teitin Limited Novel silicon-containing copolymer, ultrathin solid membrane composed of said copolymer, use of said solid membrane for concentrating a specified gas in a gaseous mixture, and process for producing said solid membrane
US4414693A (en) * 1981-05-04 1983-11-15 Brody Samuel S Optical devices for use in moisture laden atmosphere
JPS58168630A (ja) * 1982-03-29 1983-10-05 バツテル・デイベロプメント・コ−ポレ−シヨン 表面の調節フツ素化方法
JPS5962310A (ja) * 1982-09-30 1984-04-09 Kobunshi Oyo Gijutsu Kenkyu Kumiai 気体選択分離素子の製造方法
JPS59154106A (ja) * 1983-02-23 1984-09-03 Toshinobu Higashimura 気体分離膜
JPS59189913A (ja) * 1983-04-13 1984-10-27 Nok Corp 限外ロ過膜の製造方法
US4486202A (en) * 1983-06-30 1984-12-04 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes
US4472175A (en) * 1983-06-30 1984-09-18 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes
JPS6078601A (ja) * 1983-10-04 1985-05-04 Sanyo Chem Ind Ltd パ−ベ−パレイシヨン用複合分離膜
JPS60132605A (ja) * 1983-12-21 1985-07-15 Sanyo Chem Ind Ltd 非対称膜の製造法
JPS60143815A (ja) * 1983-12-29 1985-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 気体分離用複合成形体
JPH06825B2 (ja) * 1984-04-07 1994-01-05 三菱化成株式会社 アセチレン系ポリマ−および該ポリマ−からなる分離膜
JPS60232205A (ja) * 1984-05-04 1985-11-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 気体分離用成形体
JPS6135824A (ja) * 1984-07-27 1986-02-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 気体透過膜

Also Published As

Publication number Publication date
NO864642D0 (no) 1986-11-20
DK595486A (da) 1987-06-14
FI86198B (fi) 1992-04-15
DK165224C (da) 1993-03-22
DK595486D0 (da) 1986-12-11
EP0226141B1 (en) 1991-03-27
NO167498B (no) 1991-08-05
IL80909A0 (en) 1987-03-31
DE3678402D1 (de) 1991-05-02
AU6630786A (en) 1987-06-18
BR8606064A (pt) 1987-09-15
KR910005718B1 (ko) 1991-08-02
ES2021271B3 (es) 1991-11-01
EP0226141A2 (en) 1987-06-24
IL80909A (en) 1990-06-10
US4657564A (en) 1987-04-14
EP0226141A3 (en) 1988-08-03
JPS62155919A (ja) 1987-07-10
AU566481B2 (en) 1987-10-22
NO864642L (no) 1987-06-15
KR870006065A (ko) 1987-07-09
ZA869327B (en) 1988-08-31
CA1320804C (en) 1993-08-03
FI864986A0 (fi) 1986-12-08
NO167498C (no) 1991-11-13
FI864986A (fi) 1987-06-14
FI86198C (fi) 1992-07-27
JPH0551331B2 (da) 1993-08-02
MX163338A (es) 1992-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK165224B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af en semipermeabel fluoreret polymermembran til gasseparation, semipermeabel polymermembran fremstillet ved denne fremgangsmaade, og anvendelse af en saadan polymermembran til gasseparation
JP2718681B2 (ja) 薄膜複合分離膜及びこれを用いる分離方法
CN110099734B (zh) 多膜分离方法
RU2390372C2 (ru) Мембранное разделение газов
US4759776A (en) Polytrialkylgermylpropyne polymers and membranes
EP0273724B1 (en) Acid gas scrubbing by composite solvent-swollen membranes
US4824443A (en) Gas separation by composite solvent-swollen membranes
EP0354514A2 (en) Fluoro-oxidized polymeric membranes for gas separation and process for preparing them
US5061301A (en) Process for the preparation of surface modified, multilayered, composite membranes for oxygen enrichment and the gas separation membranes
US20180133663A1 (en) High selectivity chemically cross-linked rubbery membranes and their use for separations
US4659590A (en) Pervaporation separation of ethanol-water mixtures using polyethylenimine composite membranes
RU2726354C1 (ru) Высокоэластичные полимерные мембраны для процесса разделения
US5342432A (en) Composite membrane, process for its production and its use
JPS61111121A (ja) 気体分離用複合膜
CA1312425C (en) Semipermeable thin-film membranes comprising siloxane, alkoxysilyl and aryloxysilyl oligomers and copolymers
CA2037018C (en) Process for separating hydrogen from gas mixtures using a semi-permeable membrane consisting predominantly of polycarbonates derived from tetrhalobisphenols
JPS6242722A (ja) 水蒸気の分離法
US20240286089A1 (en) Separation membrane with excellent fouling resistance and method for manufacturing same
JPS5895540A (ja) 気体分離膜
JPH06142433A (ja) 炭化水素蒸気回収方法
JPH10165771A (ja) 浸透膜を使用する流体からの有機物の除去法

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed