JPS5962310A - 気体選択分離素子の製造方法 - Google Patents
気体選択分離素子の製造方法Info
- Publication number
- JPS5962310A JPS5962310A JP16969582A JP16969582A JPS5962310A JP S5962310 A JPS5962310 A JP S5962310A JP 16969582 A JP16969582 A JP 16969582A JP 16969582 A JP16969582 A JP 16969582A JP S5962310 A JPS5962310 A JP S5962310A
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- JP
- Japan
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- polymer
- gas
- reaction
- silicone
- graft
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気体選択分離素子の製造方法、特に會弗素ポリ
マーにシリコーンをグラフト重合せしめた分離素子を製
造するに当シ、その性能を一段と向上せしめ得る製造方
法に係るものである。
マーにシリコーンをグラフト重合せしめた分離素子を製
造するに当シ、その性能を一段と向上せしめ得る製造方
法に係るものである。
酸素濃度が３０〜５０チの酸素富化空気は、例えば高炉
送風用、燃焼補助用、石油蛋白プロセス用、廃液処理用
、医療における呼気用等に必要とされる。酸素富化空気
を得る方法としては、従来高純度酸素を深冷液化蒸留法
にて製造し、次いで空気を混合して目的の酸素濃度を得
てきた。しかし、かかる方法では高純度酸素は一般に圧
力容器に入っているので、圧力容器の取り扱いの危険性
、或は混合ガス濃度を一定にする為の圧力調節器の必要
性、その操作の煩雑性等積々の問題があった。
送風用、燃焼補助用、石油蛋白プロセス用、廃液処理用
、医療における呼気用等に必要とされる。酸素富化空気
を得る方法としては、従来高純度酸素を深冷液化蒸留法
にて製造し、次いで空気を混合して目的の酸素濃度を得
てきた。しかし、かかる方法では高純度酸素は一般に圧
力容器に入っているので、圧力容器の取り扱いの危険性
、或は混合ガス濃度を一定にする為の圧力調節器の必要
性、その操作の煩雑性等積々の問題があった。
他方、３０〜５０チの酸素富化空気を得る方法として、
膜分離法がある。
膜分離法がある。
この方法は、直接酸素富化空気が得られ、操作的に簡単
であシ、且経済的にも有利である。
であシ、且経済的にも有利である。
この様な分離膜として、含弗素ポリマーにシリコーンを
グラフト重合せしめｆｃ ３４合体を、適蟲な溶媒に治
解し、水中キャスティング等の方法により薄膜化して気
体選択分離素子とする提案がある。
グラフト重合せしめｆｃ ３４合体を、適蟲な溶媒に治
解し、水中キャスティング等の方法により薄膜化して気
体選択分離素子とする提案がある。
この方法は、シリコーンが有する気体の高透過性と含弗
素ポリマーが有する酸素／窒素の高分離性能の両者を兼
ね備える分離素子を与えるものとして有望である。かか
る素子は、ガラス板状にその溶液をキャスティングし、
１０〜・５０μの膜を形成し、そのガス透過性を評価す
ると、組成に応じて例えばα＝４．８、Ｐｏ２ ＝ Ｉ
Ｘ １０−１０ からα壬２．５、Ｐｏ２ ＝ ２
Ｘ １０−”迄の優れた酸素選択透過性を与える。しか
しながら、かかる素子を水上キャスティング、コーティ
ング等の手段によって、１０μ以下特に１μ以下の薄膜
を形成した場合、上記厚膜で得られる良好な選択透過性
が全く再現されないと云う問題点を有していた。
素ポリマーが有する酸素／窒素の高分離性能の両者を兼
ね備える分離素子を与えるものとして有望である。かか
る素子は、ガラス板状にその溶液をキャスティングし、
１０〜・５０μの膜を形成し、そのガス透過性を評価す
ると、組成に応じて例えばα＝４．８、Ｐｏ２ ＝ Ｉ
Ｘ １０−１０ からα壬２．５、Ｐｏ２ ＝ ２
Ｘ １０−”迄の優れた酸素選択透過性を与える。しか
しながら、かかる素子を水上キャスティング、コーティ
ング等の手段によって、１０μ以下特に１μ以下の薄膜
を形成した場合、上記厚膜で得られる良好な選択透過性
が全く再現されないと云う問題点を有していた。
本発明者はかかる原因につき種々検討した結果、含弗素
ポリマーとシリコーンとが本来的に親和性を有していカ
い為に、化学的にはこれらの分子同志が結合しているに
も拘らず、相分離構造を形成し、所謂海島構造の存在が
明らかとなった。しかもこの海島構造の大きさが１〜５
μと比較的太である為、薄膜の厚みがこの海島構造の大
きさよシも薄くなると、例えば島状のシリコーン部が薄
膜の一次側と二次側を貫通する形となり、ガスの分離係
数が激減することが見出さｎた。
ポリマーとシリコーンとが本来的に親和性を有していカ
い為に、化学的にはこれらの分子同志が結合しているに
も拘らず、相分離構造を形成し、所謂海島構造の存在が
明らかとなった。しかもこの海島構造の大きさが１〜５
μと比較的太である為、薄膜の厚みがこの海島構造の大
きさよシも薄くなると、例えば島状のシリコーン部が薄
膜の一次側と二次側を貫通する形となり、ガスの分離係
数が激減することが見出さｎた。
本発明者はかかる点に鑑み、薄膜に成形した場合にも選
択分離性が良好で且空気透過速度も十分であるシリコー
ン変性含弗素ポリマーガス分離素子を得ることを目的と
して種々研究、検討した結果、グラフト反応時に特定の
物質を存在せしめておくことによシ、両成分から成る相
離構造をミクロ化せしめることが可能となシ、前記目的
と達成ｌ−得ることを見出した。
択分離性が良好で且空気透過速度も十分であるシリコー
ン変性含弗素ポリマーガス分離素子を得ることを目的と
して種々研究、検討した結果、グラフト反応時に特定の
物質を存在せしめておくことによシ、両成分から成る相
離構造をミクロ化せしめることが可能となシ、前記目的
と達成ｌ−得ることを見出した。
カくシて本発明は、含弗素ボリマートシリコーンを高分
子反応により相互に化学的に結合せしめてグラフトポリ
マーとなし、気体選択分離素子分合成するに当り、反応
性を有するシランの存在下にグラフト反応せしめること
を特徴とする気体選択分離素子を提供するにある。
子反応により相互に化学的に結合せしめてグラフトポリ
マーとなし、気体選択分離素子分合成するに当り、反応
性を有するシランの存在下にグラフト反応せしめること
を特徴とする気体選択分離素子を提供するにある。
本発明に用いられる含弗素ポリマーとしては、例えばフ
ルオロオレフィンと、α−オレフィンやビニルエーテル
との共重合体が挙げら汎、具体的には四弗化エチレン／
三弗化塩化エチレン／イソブチルビニルエーテル、三弗
化塩化エチレン／イソブチルビニルエーテル、三弗化塩
化エチレン／ ｎ −７’ ｆルビニルエーテル等に１
〜２０モル係のヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキ
シル基等を有するモノマーを共重合せしめたポリマー婢
を適宜用い得る。
ルオロオレフィンと、α−オレフィンやビニルエーテル
との共重合体が挙げら汎、具体的には四弗化エチレン／
三弗化塩化エチレン／イソブチルビニルエーテル、三弗
化塩化エチレン／イソブチルビニルエーテル、三弗化塩
化エチレン／ ｎ −７’ ｆルビニルエーテル等に１
〜２０モル係のヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキ
シル基等を有するモノマーを共重合せしめたポリマー婢
を適宜用い得る。
又シリコーンとしては、例えばアミノ基含有ポリジノチ
ルシロキサン、エポキシ基言有ポリジメチルシロキサン
、シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、アルコキ
シル基含有ポリジメチルシロキサン等を適宜採用し得、
る。
ルシロキサン、エポキシ基言有ポリジメチルシロキサン
、シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、アルコキ
シル基含有ポリジメチルシロキサン等を適宜採用し得、
る。
グラフト反応に際し、かがるシリコーンの使用量は、通
常性弗素ポリマー１００部に対し、１０〜９０部の広範
囲に亘って採用可能であるが、可及的に高いガス透過係
数を得る為に３０〜８０部を採用するのが好適である。
常性弗素ポリマー１００部に対し、１０〜９０部の広範
囲に亘って採用可能であるが、可及的に高いガス透過係
数を得る為に３０〜８０部を採用するのが好適である。
使用量が前記範囲を逸脱する場合には、ガス透過速度が
小さくなシ過ぎたシ、膜の機械的強度が低下したシする
虞れがあるので好ましくない。
小さくなシ過ぎたシ、膜の機械的強度が低下したシする
虞れがあるので好ましくない。
又、用いられる反応性を有するシランとしてハ例えば、
シラノール基、アルコキシ基、シラン（Ｓｉ−Ｈ）基、
エポキシ基、カルボキシル基、アミン基、ハロゲン等を
有するシラン等であシ、具体的にはジェトキシ−３−グ
リシドキシグロビルメチルシラン、３アミノプロピルジ
エトキシメチルシラン、１，７ジクロロオクタメチルテ
トラシロキサン、５−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３．３．３）リフルオログロ
ビルトリエトキシシラン、ジメチルー３−ヒドロオキシ
プロピルフェニルシラン等を適宜採用し得る。
シラノール基、アルコキシ基、シラン（Ｓｉ−Ｈ）基、
エポキシ基、カルボキシル基、アミン基、ハロゲン等を
有するシラン等であシ、具体的にはジェトキシ−３−グ
リシドキシグロビルメチルシラン、３アミノプロピルジ
エトキシメチルシラン、１，７ジクロロオクタメチルテ
トラシロキサン、５−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３．３．３）リフルオログロ
ビルトリエトキシシラン、ジメチルー３−ヒドロオキシ
プロピルフェニルシラン等を適宜採用し得る。
更に弗素を含む反応性シランも好適に用い得る。
これらシランの存在量は、含弗素ポリマーとシリコーン
の反応部位の合計に対し、［１０１〜α５当量程度を採
用するのが適当である。
の反応部位の合計に対し、［１０１〜α５当量程度を採
用するのが適当である。
存在量が前記範囲を逸脱する場合には、海島構造をミク
ロ化する実質的効果が得られなかったり、グラフト反応
を阻害する虞れがあるので好捷しくない。
ロ化する実質的効果が得られなかったり、グラフト反応
を阻害する虞れがあるので好捷しくない。
そして上記存在量のうち、上記表示に従って０．０５〜
０．２当量を採用する場合には、分離選択性及び空気の
透過速度及びどれら性能の持続性等が最大に発揮される
ので特に好ましい。
０．２当量を採用する場合には、分離選択性及び空気の
透過速度及びどれら性能の持続性等が最大に発揮される
ので特に好ましい。
実際グラフト反応を行なう為の条件としては、例えば含
弗素ポリマー及びポリシロキサンを夫々共通の溶媒に溶
解した後、両溶液を混合し、これに更に反応性シランを
適宜溶媒で稀釈して少量づつ添加する。該混合均一溶液
を撹拌下に加温して反応を行なわしめ、更に溶媒を蒸発
させ、反応部位の系内での濃度を高めて反応分道める方
法を採用するのが適当である。
弗素ポリマー及びポリシロキサンを夫々共通の溶媒に溶
解した後、両溶液を混合し、これに更に反応性シランを
適宜溶媒で稀釈して少量づつ添加する。該混合均一溶液
を撹拌下に加温して反応を行なわしめ、更に溶媒を蒸発
させ、反応部位の系内での濃度を高めて反応分道める方
法を採用するのが適当である。
かくして得られたグラフト重合体は、これから分離素子
としての薄膜が形成される。その薄膜の厚さは通常００
１〜５μ、好ましくはｏ、 ｉ〜２μ程度が適当である
。かかる薄膜の形成手段としては特に制限はなく、適宜
公知の手段を採用し得る。例えばキャスト成形等は好適
な実施態様である。
としての薄膜が形成される。その薄膜の厚さは通常００
１〜５μ、好ましくはｏ、 ｉ〜２μ程度が適当である
。かかる薄膜の形成手段としては特に制限はなく、適宜
公知の手段を採用し得る。例えばキャスト成形等は好適
な実施態様である。
例えば米国特許第３５８０８４１号明細書に記載されて
いる如き、稀薄溶液と水面上に注ぎ、脱溶媒したり、稀
薄溶液中から清浄なガラス板乃至多孔質支持膜をゆっく
り引き上げる等の方法も採用し得る。
いる如き、稀薄溶液と水面上に注ぎ、脱溶媒したり、稀
薄溶液中から清浄なガラス板乃至多孔質支持膜をゆっく
り引き上げる等の方法も採用し得る。
前者の方法では、キャスト溶液の濃度及び粘度を調節す
ることによシ、又場合によっては水面上の・溶液を引伸
ばすことにょシ、後者の方法では、ガラス板や支持膜の
引き上げ速度を制御することにより、膜厚を適宜制御す
ることが可能となる。
ることによシ、又場合によっては水面上の・溶液を引伸
ばすことにょシ、後者の方法では、ガラス板や支持膜の
引き上げ速度を制御することにより、膜厚を適宜制御す
ることが可能となる。
次に本発明を実施例によシ説明する。
比較例
三フッ化塩化エチレン／イソブチルビニルエーテル／ｎ
−ブチルビニルエーテル／グリシジルビニルエーテルの
含有モル比が５０／２４／２４ ／ ２． Ｏであり、
数平均重合度が８６０である四元共重合体２５２をＲ−
１１３の２５０９に溶解し、該溶液に、数平均重合度約
５０００ｓ ｉ （０Ｈａ）ａ なる組成を有するア
ミノ基官有オルガノポリシロキサン２５２を含むＲ−１
１５溶液の６０１を滴下する。全量滴下后に２時間攪拌
を続ける。、温度を４７℃に上げ、溶剤を揮発・濃縮し
ながら反応を１時間行う。さらに８０℃に加熱し減圧下
に１．５時間反応分継続する。
−ブチルビニルエーテル／グリシジルビニルエーテルの
含有モル比が５０／２４／２４ ／ ２． Ｏであり、
数平均重合度が８６０である四元共重合体２５２をＲ−
１１３の２５０９に溶解し、該溶液に、数平均重合度約
５０００ｓ ｉ （０Ｈａ）ａ なる組成を有するア
ミノ基官有オルガノポリシロキサン２５２を含むＲ−１
１５溶液の６０１を滴下する。全量滴下后に２時間攪拌
を続ける。、温度を４７℃に上げ、溶剤を揮発・濃縮し
ながら反応を１時間行う。さらに８０℃に加熱し減圧下
に１．５時間反応分継続する。
得られたポリマーはシリコーン含有率５０俤であった。
得られたポリマー６２を酢酸エチル６りに溶解し、約３
３チ溶液とした後ガラス板にキャストし、風乾を行ない
、厚み１２．０μのフィルムを得た。
３チ溶液とした後ガラス板にキャストし、風乾を行ない
、厚み１２．０μのフィルムを得た。
フィルムのガス透過性を沈ｊ定したところＰｏ２−５
Ｘ １０−’ Ｃｒ＋・ｃｍ／ｃｒｒ？’ ・ｓｅｃ−
ｏｎＨｇ、 ＰＯ２／ ＰＮ２ ＝ｉ５であった。
Ｘ １０−’ Ｃｒ＋・ｃｍ／ｃｒｒ？’ ・ｓｅｃ−
ｏｎＨｇ、 ＰＯ２／ ＰＮ２ ＝ｉ５であった。
１方、得られたポリマー１２を酢酸エテル１０ ！３
ｆに溶解し、約１．０％治液とした後、水面上に常温下
にキャストすると平均厚み約１．５μの薄膜が得られる
。この薄膜をポリアクリロニ） ＩＪル系多孔質支持膜
（平均孔径５０〜１００久）上に担持し、そのガス透過
性能を測定したところ、ＰＯ２＝ Ｉ Ｘ １０−”
ＣＩ：・ｃｍ／ｃｍ’ｅｅｃ・ａｎＨｇ。
ｆに溶解し、約１．０％治液とした後、水面上に常温下
にキャストすると平均厚み約１．５μの薄膜が得られる
。この薄膜をポリアクリロニ） ＩＪル系多孔質支持膜
（平均孔径５０〜１００久）上に担持し、そのガス透過
性能を測定したところ、ＰＯ２＝ Ｉ Ｘ １０−”
ＣＩ：・ｃｍ／ｃｍ’ｅｅｃ・ａｎＨｇ。
ＰＯ２／ＰＮ２ ＝ ２．１とポリシロキサンのガス透
過性能に近い分離係数しか得られなかった。。
過性能に近い分離係数しか得られなかった。。
実施例１
比較例１と同一の条件で、溶液を加熱する前に３アミノ
プロピルジエトキシメチル７ランのトリクロロトリフロ
ロエタン１％溶液１０２を注意して少量ずつ滴下した。
プロピルジエトキシメチル７ランのトリクロロトリフロ
ロエタン１％溶液１０２を注意して少量ずつ滴下した。
これは、含フツ素ポリマー及びボーリシロキサンの全反
応部位に対する割合はｒｌ、１当量に相当する。
応部位に対する割合はｒｌ、１当量に相当する。
得られたポリマーを酢酸エチルに溶解し、それぞれ３６
チ及び１％の溶液を得た。前者をガラス板にコーティン
グし、平均厚み２５μのフィルムを得、ガス透過性能を
測定したところＰｏ２ ＝ ４．５ Ｘ １０”−’
、 ＰＯ２／ＰＮ２− ！Ｌ ４であった。
チ及び１％の溶液を得た。前者をガラス板にコーティン
グし、平均厚み２５μのフィルムを得、ガス透過性能を
測定したところＰｏ２ ＝ ４．５ Ｘ １０”−’
、 ＰＯ２／ＰＮ２− ！Ｌ ４であった。
また後者を比較例と同様に水上キャスティングし、平均
厚み１．３μの薄膜を得、多孔質支持膜上に担持してそ
のガス透過性能を測定したところ、ＰＯ２＝４．６Ｘ１
０−’、Ｐｏ２ ／ ＰＮ２−３．３ とほぼ上記厚
膜に近い性能を得た。
厚み１．３μの薄膜を得、多孔質支持膜上に担持してそ
のガス透過性能を測定したところ、ＰＯ２＝４．６Ｘ１
０−’、Ｐｏ２ ／ ＰＮ２−３．３ とほぼ上記厚
膜に近い性能を得た。
実施例２
実施例１と同じ条件で反応性シランとして３３６トリフ
ルオロブロビルトリメトキシシランを用いた。反応性シ
ランの添加量はポリマーの全反応部位に対してａ、１描
量であった。得られたポリマーを実施例１と同様に厚さ
５０μ及びα８μのフィルム及び薄膜に成形し、それら
のガス透過性能を測定した。前者はＰｏ２５ Ｘｌ ０
”−’ 、ＰＱ２／ｐ恥−五５、後者はＰＯ□−５，５
×１０−９、ＰＯ２／ ＰＮ２−１５と薄膜でも厚膜に
近い性能が得られた。
ルオロブロビルトリメトキシシランを用いた。反応性シ
ランの添加量はポリマーの全反応部位に対してａ、１描
量であった。得られたポリマーを実施例１と同様に厚さ
５０μ及びα８μのフィルム及び薄膜に成形し、それら
のガス透過性能を測定した。前者はＰｏ２５ Ｘｌ ０
”−’ 、ＰＱ２／ｐ恥−五５、後者はＰＯ□−５，５
×１０−９、ＰＯ２／ ＰＮ２−１５と薄膜でも厚膜に
近い性能が得られた。
実施例３
実施例１と同一の条件で、含フツ素ポリマーとシリコー
ンの割合を変えて行なった。含フツ素ポリマー４０２と
シリコーン２０？を用いそれぞれ４００ｆ及び５０２の
トリクロロトリフロロエタン溶媒に溶解した後混合しグ
ラフト反応を行なわせた。得られたポリマーのシリコー
ン変性度は３３％であった。これを、実施例１と同様の
方法でフィルム及び薄膜に成形し、これらのガス透過性
を測定した。前者は厚み２８μでＰｏ２ ＝ ２ Ｘ
１０−’、ＰＯ２／ ＰＮ２＝ １９ 、後者は厚み０
．９μでＰｏ２ ＝ ２． Ｉ Ｘ １０−’、Ｐ○ｚ
／Ｐｎ２−五８であって、両者に大きな違いはなく、す
ぐれたＮ膜性能の得られる事が判った。比較の為に反応
性７ランを姫加しないで同様の実験を行なったところ、
フィルム（２３μ） ｏ −ｆｉ 、ｘ、Ｊ過性能はＰ
ｏ２ ”＝ ２． Ｉ Ｘ １０−’ 、ＰＯ２／ＰＮ
２＝ １８であったが、薄膜（１，’１μ）のガス透過
性能けＰｏ２＝１．５Ｘ１０−’、ＰＯ２／ ＰＮ２＝
２．３−０厚膜と比較して著しく低い分離係数？得る
に留まった。
ンの割合を変えて行なった。含フツ素ポリマー４０２と
シリコーン２０？を用いそれぞれ４００ｆ及び５０２の
トリクロロトリフロロエタン溶媒に溶解した後混合しグ
ラフト反応を行なわせた。得られたポリマーのシリコー
ン変性度は３３％であった。これを、実施例１と同様の
方法でフィルム及び薄膜に成形し、これらのガス透過性
を測定した。前者は厚み２８μでＰｏ２ ＝ ２ Ｘ
１０−’、ＰＯ２／ ＰＮ２＝ １９ 、後者は厚み０
．９μでＰｏ２ ＝ ２． Ｉ Ｘ １０−’、Ｐ○ｚ
／Ｐｎ２−五８であって、両者に大きな違いはなく、す
ぐれたＮ膜性能の得られる事が判った。比較の為に反応
性７ランを姫加しないで同様の実験を行なったところ、
フィルム（２３μ） ｏ −ｆｉ 、ｘ、Ｊ過性能はＰ
ｏ２ ”＝ ２． Ｉ Ｘ １０−’ 、ＰＯ２／ＰＮ
２＝ １８であったが、薄膜（１，’１μ）のガス透過
性能けＰｏ２＝１．５Ｘ１０−’、ＰＯ２／ ＰＮ２＝
２．３−０厚膜と比較して著しく低い分離係数？得る
に留まった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 含弗素ポリマーとシリコーンを高分子反応により
相互に化学的に結合せしめてグラフトポリマーとなし、
気体選択分離素子を合成するに当シ、反応性を有するシ
ランの存在下にグラフト反応せしめることを特徴とする
気体選択分離素子の製造方法。 ２ 含弗素ポリマーは、フルオロオレフィン及びビニ
ルエーテルを主成分とし、グラフト反応に必要な少量の
活性基を有する請求の範囲（１）の製造方法。 ＆ 反応性を有するシランは、エポキシ基、シラノール
基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シラ
ン結合及び３１シロキサンの少なくとも一つを有する請
求の範囲（１）の製造方法。 ４、 反応性を有するシランの存在量は、含弗素ポリマ
ーとシリコーンの反応部位の合計に対し、［１０１〜Ｉ
１５当量である請求の範囲（１）又は（３）の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16969582A JPS5962310A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 気体選択分離素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16969582A JPS5962310A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 気体選択分離素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962310A true JPS5962310A (ja) | 1984-04-09 |
Family
ID=15891170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16969582A Pending JPS5962310A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 気体選択分離素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5962310A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4657564A (en) * | 1985-12-13 | 1987-04-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes |
-
1982
- 1982-09-30 JP JP16969582A patent/JPS5962310A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4657564A (en) * | 1985-12-13 | 1987-04-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes |
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