JPS643134B2 - - Google Patents

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JPS643134B2
JPS643134B2 JP55181345A JP18134580A JPS643134B2 JP S643134 B2 JPS643134 B2 JP S643134B2 JP 55181345 A JP55181345 A JP 55181345A JP 18134580 A JP18134580 A JP 18134580A JP S643134 B2 JPS643134 B2 JP S643134B2
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JP
Japan
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membrane
oxygen
amino group
weight
formula
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JP55181345A
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Inventor
Shoichi Hirose
Masaru Kurihara
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP55181345A priority Critical patent/JPS57105203A/ja
Publication of JPS57105203A publication Critical patent/JPS57105203A/ja
Publication of JPS643134B2 publication Critical patent/JPS643134B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/701—Polydimethylsiloxane

Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は液状混合物またはガス状混合物の選択
透過膜に関するものであり、特に空気から酸素富
化空気を得るために特に有効な特定構造の反復単
位を有するポリシロキサンを架橋してなる酸素富
化膜に関するものである。 ［従来の技術］ 通常の燃焼システム（たとえばボイラー）では
燃料の他に空気を用いているが、この空気の代り
に空気中の酸素濃度を増した酸素富化空気を燃焼
システムに供給すれば、燃料効率・燃焼温度の向
上と燃焼排ガス量の減少が達成でき、省エネルギ
ー・公害防止の両面おいて効果が期待できる。 酸素富化システムの心臓部は酸素富化膜から構
成される。酸素富化膜に使用される素材として
は、分離係数α（α＝酸素透過係数PO2／窒素透過
係数PN2。以下、特に明記してない限りPO2、PN2
の値は膜厚を１cmに換算したときの透過速度の値
とし、その単位をcm3・cm／cm2・sec・cmHgとす
る）が高く、酸素透過係数PO2の高い高分子膜が
望ましい。さらに、実際の膜分離システムにおい
ては、酸素透過速度を大きくするため超薄膜また
は複合膜（酸素分離性能の優れた素材を超薄膜と
し、強度を持たせるために多孔性支持体上に積層
した構成）が用いられる。したがつて酸素富化膜
に必要とされる性能としては、膜素材の分離係数
と酸素透過速度の２つのパラメータに加えて、そ
の素材がピンホールフリーでいかに薄くできる
か、すなわち薄膜形成性が必要とされる。酸素透
過係数の大きいポリジメチルシロキサンを主成分
とした高分子膜が知られているが、ポリジメチル
シロキサン自身は薄膜形成性が低いため、薄膜化
する上で(1)ポリジメチルシロキサンを架橋するこ
と、(2)ポリジメチルシロキサンと他の共重合体成
分を共重合することの二つの手段がとられてい
た。 (1)の例として、特公昭59−3201号公報に、末端
シラノールを有するポリジメチルシロキサンとジ
ブチルスズラウレートとによつて架橋されてなる
膜が記載されている。しかし、官能基としてのシ
ラノール基は反応性が低いので膜厚を薄くするこ
とがむずかしい。また(2)の例として、ジヤーナル
オブ メンブレン サイエンス（Journal of
Membrane Sci.）99（1976）にポリジメチルシロ
キサン／ポリカーボネートブロツク共重合体の薄
膜が記載されているが、ポリカーボネートを共重
合体成分としているため、薄膜形成性は改善され
ているが、素材の酸素透過係数PO2がポリジメチ
ルシロキサンのホモポリマに比べて低いため、結
果的に酸素透過速度の大きい膜は得られていな
い。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、アミノ変性ポリシロキサンを
用いることにより、かかる従来技術の欠点を解消
し、酸素透過性、選択性が大きく、さらに薄膜形
成性に優れた選択透過膜を提供することである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するため次の構成を
有する。 「反復単位が主として、一般式
【式】と
【式】 （ただし、Ｘは１級アミノ基、２級アミノ基、１
級アミノ基若しくは２級アミノ基を１〜４個有す
る脂肪族アミノ基、または１級アミノ基若しくは
２級アミノ基を１〜４個有する脂環族アミノ基の
いずれかを示し、ｎは１〜10の整数を示す。）か
らなるポリシロキサンと、前記アミノ基と反応し
得る官能基を分子内に２個以上もつ架橋剤とを、
架橋反応させた選択透過膜。」 以下、前記本発明のポリシロキサンを化合物
（）という。 本発明のポリシロキサン（）は、ジメチルシ
ロキサン単位と、一般式が
【式】 で表される単位との共重合体である。ここでＸ
は、１級アミノ基、２級アミノ基、１級アミノ基
若しくは２級アミノ基を１〜４個有する脂肪族ア
ミノ基、または１級アミノ基若しくは２級アミノ
基を１〜４個有する脂環族アミノ基のいずれかを
示す。 このアミノ基を例示すると、１級アミノ基とし
て［−NH2］、２級アミノ基としてＮ−メチルア
ミノ基［−NH（CH3）］、Ｎ−エチルアミノ基
［−NH−CH2−CH3］、Ｎ−イソプロピルアミノ
基、［−NH−CH−（CH3）2］、シクロヘキシルア
ミノ基
【式】ピペラジル基
【式】などがあり、１級アミノ基と ２級アミノ基を両方含む例として、２−アミノエ
チルアミノ基［−NH（CH2）2NH2］などがある。 本発明のポリシロキサン（）は、下記に例示
される構造単位が全体に対して80モル％以下共重
合されていてもさしつかえない。 また、下記構造をもつシリコーン重合体が混合
されていてもさしつかえない。
【式】 【式】
【式】
【式】 【式】
【式】 本発明のポリシロキサンの製造法の一実施態様
を示すと次の通りである。ただし、この製造法に
限定されるものではない。 クロルアルキルメチルジメトキシシラン（アル
キルの炭素数が１または３の化合物は、米国
Petrarch Systems社より市販されている）とア
ンモニア（またはアルキレンジアミン）との反応
により、 （以下、化合物（）という。Ｘとｎは前述の定
義と同じ。）がえられる。化合物（）を水で加
熱下に加水分解しつつ反応で生成するメタノール
を留去すると、α，ω−ジヒドロキシシロキサン
オリゴマー（以下、化合物（）という）が生成
する。化合物（）は必要に応じて鎖延長剤
［（CH3）2Si（NMe2）2、（CH3）2Si（NCH3COCH3）2
など］と反応させるか、アルカリ触媒（KOH、
テトラメチルアンモニウムシラノレートなど）の
共存下で、さらに縮合をすすめることにより、高
重合体へ転化することも可能である。化合物
（）の加水分解をおこなう際にジメチルジメト
キシシランを共存させると、アミノアルキルメチ
ルシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体
（）がえられる。 アミノアルキルメチルジメトキシシラン（）
をえる際に使用されるアミン化合物としては、ア
ンモニア、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、４−アミノピペラジン、４−アミノメチル
ピペリジン、３−アミノヘキサヒドロアゼビン、
モノＮ−メチルエチレンジアミン、ｐ−フエニレ
ンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられ
る。とくに好ましく使用されるアミン化合物はア
ンモニア、エチレンジアミンである。 本発明の化合物（）におけるアミノアルキル
メチルシロキサンとジメチルシロキサン単位のそ
れぞれの含有率はどのような割合であつてもよ
い。 本発明の素材を使用して酸素富化膜を製造する
には、多孔性支持体の上に本発明の素材から成る
架橋膜を設けることによりおこなわれる。すなわ
ち、化合物（）と架橋剤の溶液を薄く均一に多
孔性支持体上に被覆し乾燥するか、または化合物
（）のみを支持体上に被覆後その表面層のみを
架橋させる方法がとられる。架橋膜の厚さは、多
孔性支持体の孔径よりも大きいことが好ましく、
通常0.05〜0.8μ、好ましくは0.1〜0.5μの範囲にあ
るのがよい。 化合物（）を架橋させるために使用される架
橋剤としては、酸塩化物、酸無水物、イソシアネ
ート、チオイソシアネート、スルホニルクロリ
ド、エポキシあるいは活性ハロゲンなどの官能基
を分子内に２個以上もつ化合物があげられる。こ
のような化合物としては、塩化イソフタロイル、
塩化シアヌル、塩化フタロイル、トリレン（２，
４）ジイソシアネート、無水フタル酸、１，３−
ベンゼンジスルホニルクロリド、１，４−ジクロ
ロ−２，５−ジニトロベンゼン、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルなどがある。この中で
も特に好ましいのは、塩化イソフタロイル、塩化
テレフタロイル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、トリレンジイソシアネートなどの酸
塩化物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物
である。 前述の酸素富化膜の製造は、ポリシロキサン
（）と前記架橋剤との混合物を均一な微細孔を
もつ多孔性支持体の上に塗布することによつて行
なわれる。微細孔の大きさはその片面の表面にお
いて100〜1000Åであるような構造の支持体が好
ましい。上記の多孔性支持体は“ミリポアフイル
タ”（VSWP、商品名）のような各種市販フイル
ター材料から選択することもできるが、通常は
“オフイス・オブ・セイリーシ・ウオーター・リ
サーチ・アンド・デイベロツプメント・プログレ
ス・レポート“No.359（1968）に記載された方法に
従つて製造される。その素材にはポリスルホン、
酢酸セルローズやポリ塩化ビニル等のホモポリマ
ーあるいはブレンドしたものが通常使用される。
たとえば、ポリスルホンのジメチルホルムアミド
（DMF）溶液を密に織つた布あるいは不織布の上
に一定の厚さに塗布し、それをドデシル硫酸ソー
ダ0.5重量％およびDMF2重量％を含む水溶液中
で湿式凝固させることによつて、表面の大部分が
直径数百オングストローム以下の微細な孔を有し
た多孔性支持体が得られる。多孔性支持体として
は、前記の平膜に限定されたものではなく、多孔
性の中空糸も用いることができる。 本発明においてアミノ変性ポリシロキサン
（）は、ポリスルホンを溶かすことなくアミノ
変性ポリシロキサン自身と反応しない溶媒、例え
ば水やメタノール、エタノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソペンタン、シクロヘキ
サン、トリクロロトリフルオロエタンに溶解させ
るのがよい。 上記溶媒に溶解しうる架橋剤を使用して架橋膜
を形成する際には、ポリシロキサン（）と架橋
剤とを均一に溶媒に溶かした溶液を、多孔性支持
体上に塗布する。架橋剤が上記溶媒に不溶または
これらの溶媒と反応する場合には、界面重縮合法
により膜形成がおこなわれる。すなわち、まずポ
リシロキサン（）を多孔性支持体に塗布し、一
定時間（好ましくは数秒ないし30分間）空孔内に
ポリマー溶液を含浸させる。この際必要に応じて
温風機で強制乾燥する。得られたアミノ変性ポリ
シロキサンフイルムで被覆された支持体の表面
を、アミノ変性ポリシロキ サン中のアミノ基と
反応することのできる架橋剤の溶液と接触させ
る。架橋剤の溶媒は一般的には石油エーテル、ヘ
キサン、ヘプタン等のような炭化水素系溶媒が好
ましい。この溶液中の架橋剤の最適濃度は、反応
基質、架橋剤や溶媒によつて異なるので実験的に
定めるのが最も良いが、一般的には約0.1ないし
２重量％の濃度が良好な結果を与える。架橋反応
完結させるには、通常加熱が必要である。一般的
には50ないし180℃、１ないし30分間が良好であ
る。 本発明の選択透過膜は、他の成分からなる薄膜
との積層膜としても使用可能である。たとえば、
積層膜の公知例としては、米国特許第3874986号
明細書に、支持膜上に、ポリカーボネートとジメ
チルシロキサンの共重合体からなる膜を設け、さ
らにその上にポリフエニレンオキシドを積層する
三層からなる膜が示されている。また、特開昭51
−121485号公報では、ポリフエニレンオキシド／
オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重
合体の層をオルガノポリシロキサン−ポリカーボ
ネートの両層間に介在させた４層からなる積層膜
が提案されている。このような積層膜にも適用で
きる。 ［実施例］ 以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、
19.13ｇとジメチルジエトキシシラン14.83ｇおよ
び40mlの水とを70℃で撹拌しつつ、窒素気流中で
４時間反応させ、共加水分解した。つづいて、反
応系内を0.5mmHgの真空下におき、水と反応で生
成するエタノールを留去しつつ75℃で３時間加熱
し、微黄色を帯びたアミノ変性ポリシロキサン
（オイル）19.1ｇをえた。このオイルの構造を
NMRスペクトルでしらべたところ、ジメチルシ
ロキサン単位と３−アミノプロピルメチルシロキ
サン単位とがほぼ等量ふくまれていた。このオイ
ルは、メタノール可溶であつた。 100重量部のメタノールに、上記のアミノ変性
ポリシロキサン５重量部とジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル0.5重量部を均一に溶解し
た。 次にあらかじめ作製したポリスルホン多孔性支
持膜上に上記ポリマー溶液を均一に注いだ後、膜
を垂直に保つて液切りを30秒間おこなつた。次に
この膜を120℃、10分熱風循環乾燥器で乾燥を行
なつた。得られた膜は超薄切片電子顕微鏡観察の
結果、コーテイング層（架橋膜）の厚さは0.52μ
であり、加えてきわめて均一性に優れれ、ピンホ
ールなどの欠点も見当らなかつた。この理由は、
多孔性支持膜上で上記ポリマー溶液が凝縮などを
起こさず、薄く均一に塗布された状態のまま架橋
反応するからと推測される。 この複合膜のガス透過性について、ガスクロマ
トグラフ検出器を用いたガス透過率測定装置（柳
本製作所GTR−10型）により25℃で評価した。 QO2（酸素ガスの透過速度）は、2.13×10-4
（cm2／cm2・sec・cmHg）、α（QO2／QN2）は3.1であ
つた。コーテイング層の厚さ１cmに換算した酸素
透過係数PO2は1.10×10-8（cm3・cm／cm2sec・cmHg）
であり、高い酸素ガス透過性を示した。 実施例 ２ ３−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメ
トキシメチルシラン20.64ｇと水21mlとを70℃で
かくはんしつつ、窒素気流中で４時間反応させ加
水分解した。つづいて、反応系内を0.5mmHgの真
空下におき、水と反応で生成するメタノールを留
去しつつ、75℃で３時間加熱し、アミノ変性ポリ
シロキサン（オイル）をえた。このオイルの構造
をＨ−NMRスペクトルでしらべたところ、次の
構造を有することが確認された。 このオイルは水、メタノールに可溶であつた。 上記アミノ変性ポリシロキサン２重量部を100
重量部の蒸溜水に溶解し、ポリマー溶液を作製し
た。また、イソフタル酸クロライド0.1重量部を
500重量部のｎ−ヘキサンに溶解した溶液を作つ
た。 次にあらかじめ作成したポリスルホン多孔性支
持膜上に上記ポリマー溶液を均一に注いだ後、膜
を垂直にして液切りを30秒間おこない、さらに
880℃の熱風循環乾燥器中で20分間乾燥した。そ
の膜の上にイソフタル酸クロライドの溶液を均一
に注ぎ30秒後膜を垂直にして液切りを１分間おこ
なつた。次にその膜を120℃、10分熱風乾燥器で
乾燥をおこなつた。このようにして得られた膜の
性能を実施例１と同じ方法により評価した。 酸素透過速度QO2は1.77×10（-4cm3／cm2・sec・
cmHg）、α（＝QO2／QN2）は、3.3であつた。電子
顕微鏡観察の結果、コーテイング層の厚さは
0.38μであつた。実施例１と同様に薄くてかつ均
一性に優れたものであつた。コーテイング層の厚
さ１cmに換算した酸素透過係数PO2は0.65×10-8
（cm3・cm／cm2・sec・cmHg）であり、すぐれた酸
素ガス透過性を示す膜が得られた。 実施例 ３ 実施例２で合成したアミノ変性ポリシロキサン
１重量部を100重量部の水に溶解しポリマー溶液
を作製した。またイソフタル酸クロライド0.2重
量部を100重量部のｎ−ヘキサンに溶解した液を
作つた。 あらかじめ作成したポリスルホン多孔性支持膜
上に、上記ポリマー溶液を均一に注いだ後、膜を
垂直に保持し、30秒間液切りを行ない、その上に
イソフタル酸クロライドの溶液を均一に注ぎ30秒
後膜を垂直にして液切りを１分間おこなつた。 次に、これを120℃で10分間熱風乾燥器内に入
れ、熱処理を行なつた。このようにして得られた
膜の逆浸透性能を次の条件で評価した。 操作圧 56Kg／cm2 供給水温 25℃ 供給水質 3.5％ NaCl水溶液 膜面流速 10ｍ／min その結果、透過水のNaCl濃度は1000ppm、透
過水の流量は0.15m3H2O／m2・日であつた。 実施例 ４ ３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン
1.02ｇとジメチルジエトキシシラン15.02ｇおよ
び40mlの水とを70℃でかくはんしつつ、窒素気流
中で４時間反応させ、共加水分解した。つづい
て、反応系内を0.5mmHgの真空下におき、水と反
応で生成するエタノールを留去しつつ75℃で３時
間加熱し、微黄色を帯びたアミノ変性ポリシロキ
サン（オイル）7.2ｇを得た。このオイルには、
３−アミノプロピルメチルシロキサンが３モル％
含まれていた。 100重量部のトリクロロトリフルオロエタンに、
上記のアミノ変性ポリシロキサン1.0重量部とト
リレンジイソシアネート0.06重量部を均一に溶解
した。次にあらかじめ作製したポリスルホン多孔
性支持膜上に上記ポリマー溶液を均一に注いだ
後、膜を垂直に保つて液切りを30秒行なつた。次
にこの膜を120℃、10分熱風循環乾燥器で乾燥を
行なつた。 得られた膜の酸素透過速度は、2.19×10-3
（cm3／cm2・sec・cmHg）、α＝2.2であつた。 また電子顕微鏡観察の結果、コーテイング層の
厚さは0.18μであつた。コーテイング層の厚さを
１cmに換算した酸素透過係数PO2は、4.0×10-8
（cm3・cm／cm2・sec・cmHg）であり、優れた酸素
ガス透過性を示す膜が得られた。 比較例 １ 両末端がシラノール基であるポリジメチルシロ
キサン（数平均分子量約５万）を9.5重量部、メ
チルトリオキシムシラン0.4重量部、ジブチル錫
ジオクトエート0.1重量部をトリフルオロトリク
ロロエタンに溶解し、固形分が1.0重量部になる
ようにトリフルオロトリクロロエタンで希釈し
た。次にあらかじめ作成したポリスルホン多孔性
支持膜上に、該稀薄溶液を均一に注いだ後、膜を
垂直に保つて液切りを30秒行つた。次にこの膜を
120℃、10分間熱風乾燥機で乾燥を行つた。 得られた膜の酸素透過速度は、8.0×10-3（cm3／
cm2・sec・cmHg）、α＝1.0であり、分離性はまつ
たく得られなかつた。この原因を探るため電子顕
微鏡観察をした結果、コーテイング層の厚さは
0.21μであつたが、前記ポリジメチルシロキサン
層が非常にピンホールが多く、薄膜形成性が低い
ことがわかつた。これは、通常のポリジメチルシ
ロキサンで、溶液状態で薄く塗布すると、溶液の
凝集などが起こりやすいからと推定され、ジヤー
ナル オブ メンブレン サイエンス（Journal
of Menbrane Science）１（1976）99−108の中
の第100頁第21〜24行に記載されている従来の学
説に沿うものであつた。 ［発明の効果］ 本発明によつて、アミノ基を側鎖に導入した変
性ポリシロキサンを用いることにより、均一、か
つ超極薄の架橋膜を得ることができ、高レベルの
酸素透過性と酸素選択性が達成できた。 本発明の膜は、酸素富化膜だけでなく、水処理
の膜、とくに逆浸透膜としても有効である。従来
から提案されているＣ−Ｃ結合を骨格とする架橋
膜に比較して、本発明によるSi−Ｏ骨格からなる
架橋膜は、耐熱性・耐酸化劣化性・耐加水分解
性、ならびに耐塩素性など長所が多く、過酷な条
件での使用に適する逆浸透膜としても有効なもの
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 反復単位が主として、一般式 【式】と【式】 （ただし、Ｘは１級アミノ基、２級アミノ基、１
    級アミノ基若しくは２級アミノ基を１〜４個有す
    る脂肪族アミノ基、または１級アミノ基若しくは
    ２級アミノ基を１〜４個有する脂環族アミノ基の
    いずれかを示し、ｎは１〜10の整数を示す。）か
    らなるポリシロキサンと、前記アミノ基と反応し
    得る官能基を分子内に２個以上もつ架橋剤とを、
    架橋反応させた選択透過膜。
JP55181345A 1980-12-23 1980-12-23 Selective permeable membrane Granted JPS57105203A (en)

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