CN115282790B - 一种含氯气和氧气的混合气中分离氧气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含氯气和氧气的混合气中分离氧气的方法，采用中空纤维膜作为膜分离的组件，依靠其改性PDMS膜对氧的选择性渗透以及两侧的氧分压，实现氧与氯混合气的分离。本发明的方法降低了现有工业化技术能耗高，氧气外排浪费的现象，采用膜分离技术优化氯氧混合气的分离效率，降低了催化氧化法制氯生产成本；同时通过添加助剂的形式，增强其耐氯稳定性。

Description

一种含氯气和氧气的混合气中分离氧气的方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种含氯气和氧气的混合气中分离氧气的方法。
背景技术
氯气(Cl2)作为一种重要的基础化学品，广泛应用于化工原料、农化品、建筑材料以及医药制剂等产品的生产过程中。然而在大多数涉氯反应过程中氯资源的利用率很低，氯化物主要以反应中间物的形式存在，并没有进入最终的目标产物。以光气法生产异氰酸酯为例，经过羰基取代后，大部分氯原子以氯化氢的形式排出。目前工业上处理副产氯化氢最有效的途径是将其直接转变为氯气再循环利用。催化氧化法具有操作简便、能耗低、无其他副反应、高效率等诸多优点。
在催化HCl氧化制氯工艺生产过程中，反应后生成的粗产品气经脱HCl、脱水进入液氯精制塔中，塔釜得到重组分的液氯，塔顶得到气相浓度分别为高浓O2，部分CO2，少量N2和Cl2的混合气。其中部分以循环气形式回用至反应系统，同时为防止N2、CO2等惰性气体在系统内累积，仍有部分不凝气需经碱液捕集处理后外排大气。由于压缩深冷的混合气中含有部分O2，该过程不仅增加压缩和深冷的运行成本，同时外排尾气会造成大量O2的损失浪费。如EP0329385B描述的是低温冷凝液化-低温精馏法制取Cl2。
中国专利CN96122822A介绍了利用有机溶剂在较低温度和较高压力下把混合气中的Cl2吸收下来，而后在较高的温度和较低的压力下解吸，可以得到高纯的Cl2,其中有机溶剂选用CCl4。此法也已实现工业化生产(US33995387A、CN96122822.9)，但根据协定，使用CCl4受到限制。因此该工艺需要寻找可替代的有效溶剂，且该工艺技术中有机溶剂在吸收和解析的循环过程中，需要加压、变温、能耗较高、会产生溶剂的损失，如果作为吸收率的溶剂被带入氯化氢氧化反应，影响催化反应活性，且回收O2较为困难。
中国公开专利CN103832975A介绍了一种通过变温变压(T&PSA)分离氯气和氧气的技术，该专利采用活性炭吸附氯气，在低温高压下进行吸附，真空高温下进行解析。该方法未明确混合气经过该变温变压吸附后，产品氯气在该过程中的截留率，同时针对活性炭对氯气的吸附能力，所需要的活性炭体量较大，最终实际工业化占地大，且活性炭使用过程中存在自燃等安全风险，工业化实施可行性低。
发明内容
本发明的目的在于解决现有含氯气体的分离技术存在的上述问题，提供一种从含氯和氧的混合气中分离氧气的方法，降低现有工业化技术能耗高，氧气外排浪费的现象，采用膜分离技术优化氯氧混合气的分离效率，降低催化氧化法制氯生产成本。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种含氯气和氧气的混合气中分离氧气的方法，包括采用中空纤维膜作为膜分离的组件，高压侧的混合气中的氧气选择性渗透经膜组件进入低压侧从而被分离的步骤。
在一个具体的实施方案中，所述中空纤维膜为中空的改性聚二甲基硅氧烷致密无孔膜；优选地，所述改性聚二甲基硅氧烷致密无孔膜包括聚偏氟乙烯底膜的基础层和聚二甲基硅氧烷膜的改性层。
在一个具体的实施方案中，所述含氯气和氧气的混合气进入膜分离前先通过浓硫酸干燥，优选地，干燥后的混合气包含60～70vol.％Cl2、15～25vol.％O2、10～20vol.％CO2、5～10vol.％N2。
在一个具体的实施方案中，膜分离过程中所述高压侧的压力为0.2～0.4MPag，低压侧的压力为0.1～0.2MPag；优选地，分离温度为常温。
在一个具体的实施方案中，所述的聚二甲基硅氧烷膜是由以聚二甲基硅氧烷为膜材料，正硅酸四乙酯为前驱体，甲基乙烯基苯基环聚硅氧烷为交联反应的催化剂，采用原位聚合制备而成的杂化膜。
在一个具体的实施方案中，所述的中控纤维膜由以下步骤制备得到：
1)将正硅酸四乙酯采用乙醇、乙腈或四氯化碳中的任一种溶剂进行稀释，然后加入羟基封端聚二甲基硅氧烷，持续搅拌使其溶解；
2)在步骤1)制备好的溶液中加入甲基乙烯基苯基环聚硅氧烷作为交联反应的催化剂，反应一段时间后，将铸膜液放入真空干燥箱内静置脱泡；
3)将步骤2)所得的铸膜液均匀倒在聚偏氟乙烯底膜上并刮膜，并将膜板放入真空干燥箱内干燥，完成深度交联过程，同时将膜中的溶剂蒸发除去，得到所述的中空纤维膜。
在一个具体的实施方案中，步骤1)中羟基封端聚二甲基硅氧烷和正硅酸四乙酯的质量比为3：1～10：1；所述正硅酸四乙酯和乙醇、乙腈或四氯化碳中的任一种溶剂的质量比为1：6～1:20；搅拌转速为200～600rpm；
优选地，所述步骤2)中催化剂的加入量为正硅酸四乙酯质量的2.5～8.5％；反应温度为30～50℃，反应时间为18～30h；
优选地，所述步骤3)中聚偏氟乙烯底膜的用量和铸膜液质量比为1：0.94～1：1.04；真空干燥箱的干燥温度为60～100℃，干燥时间为16～30h。
在一个具体的实施方案中，所述的聚偏氟乙烯底膜，由以下的质量百分含量的原料制备得到：致孔剂0.5～5wt％、十二烷基苯磺酸钠2～10wt％、底膜材料10～30wt％、助剂5～10wt％和有机溶剂45～82.5wt％；优选地，所述底膜材料选自聚偏氟乙烯；所述的致孔剂选自聚乙二醇-400、NH4Cl、Tween-20中的一种或多种；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述的助剂选自SiC或AlN中一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述聚偏氟乙烯底膜的制备方法如下：将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料、助剂和有机溶剂混合，加热搅拌后，再通过刮膜法或浸涂法，制备底膜；优选地，所述加热温度为60～90℃，搅拌时间为4～12h。
在一个具体的实施方案中，所述中空纤维膜的氧气通过率为90％以上，优选95％以上，渗透通量为20～60kg/(m2·24h)；优选地，含氯气和氧气的混合气通过膜组件后，O2含量降低至1.8vol.％以下，优选1vol.％以下；分离得到低压氧侧的其它气体组分含量为Cl21～3.2vol.％、CO2 0.17～2.33vol.％，N20.08～1.17vol.％；更优选地，连续运行600h后，分离效率依旧维持在85％以上，优选90％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明工艺在正常工况压力的条件下即可实现含氯和氧的混合气中的氧气的分离，可以降低后系统压缩、深冷的运行成本，同时可更高效的回用氯氧混合气中的氧组分，减少外排浪费量，并进一步降低系统中惰性气体的含量。
本发明的膜组件，耐氯稳定性更强，最优能稳定运行600h以上，且将混合气中15～25vol.％O2通过膜分离降低至1.8vol.％以下，优选1vol.％以下，同时，Cl2等其它气体的选择透过性差。本发明的方法可极大回收未反应系统中氧气，降低HCl制氯过程氧单耗，同时减少对于后系统压缩以及深冷的成本。
附图说明
图1为本发明中空纤维膜除氧过程的示意图。
其中，1为中空纤维膜、2高压侧、3含氯和氧的混合气、4低压侧。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
如图1所示，本发明一种含氯气和氧气的混合气中分离氧气的方法，包括采用中空纤维膜1作为膜分离的组件，高压侧2的含氯和氧的混合气3中的氧气选择性渗透经膜组件进入低压侧4从而被分离的步骤。采用中空纤维膜作为膜分离的组件，分离的原理为通过薄膜介质对气体组成的选择性以及相对速度不同来选择“过滤”而达到分离的目的，本发明的主要特点是利用中空纤维膜对氧的选择性渗透，以及两侧的氧分压差，高压侧的氧通过膜渗透至低压侧，然后抽至反应系统。
在膜分离过程中，高压侧压力为0.2～0.4MPag，低压侧压力为0.1～0.2MPag，分离温度为常温，装置运行过程中均按照一开一备设计，高压侧氯氧混合气中氧组分通过膜选择渗透性及两侧氧分压，经过膜组件进入低压侧，低压侧O2经重新加压至0.3～0.5MPag后返回反应系统。
其中，氯氧混合气中通过浓硫酸干燥后的组成为：含有60～70vol.％Cl2、15～25vol.％O2、10～20vol.％CO2、5～10vol.％N2，进入膜分离，完成Cl2和O2等混合气的分离。所述含O2的氯氧混合气体通过膜截留分离O2后，O2含量降低至1.8vol.％以下，优选1vol.％以下；分离得到低压侧的其它气体组分含量为Cl2含量在1～3.2vol.％、CO2含量在0.17～2.33vol.％，N2含量在0.08～1.17vol.％。可见，本发明的中空纤维膜是一种高通量以及高截留率的双优型膜，氧气通过率90％以上，优选95％以上，渗透通量20～60kg/(m2·24h)。本发明的中空纤维膜对于分子量不同的物质具有极高的选择性、渗透通量，并可满足在长周期装置运行过程中的所需要的机械强度以及稳定性要求。
所述的中空纤维膜为改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)致密无孔膜，通过对PDMS化学结构修饰，在提高膜的成膜性及长周期运行状态下对Cl2耐久性，仍保持对O2的高渗透选择性。
具体地，所述的PDMS膜的制备方法如下：以聚二甲基硅氧烷为膜材料，正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体，采用原位聚合制备杂化膜。通过控制正硅酸四乙酯的水解和缩合反应，并掺入加入特定的助剂，以期获得高渗透性、选择性以及耐氯性能持久的除氧膜。
更具体地，例如包括以下步骤：
1)称取约20～60g正硅酸四乙酯(TEOS)作为前驱体放入烧杯中，同时称取约60～600g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷为聚合物膜材料。
2)将步骤1)准备的TEOS在乙醇、乙腈、四氯化碳中的任一种溶剂中进行稀释，比例控制在1：6～1：20，然后加入步骤1)准备的60～600g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷，在200～600rpm转速下持续搅拌使其溶解。
3)在步骤2)制备好的溶液中加入0.5～5g甲基乙烯基苯基环聚硅氧烷作为交联反应的催化剂。
4)将步骤3)所得的溶液在30～50℃下，反应18～30h后，将铸膜液放入真空干燥箱内静置脱泡。
5)将步骤4)所得的铸膜液均匀倒在500～1000g的特制的聚偏氟乙烯底膜上并刮膜，并将膜板放入60～100℃真空干燥箱内16～30h后，完成深度交联过程，同时将膜中的溶剂蒸发除去，得到所述的中空纤维膜。
其中的聚偏氟乙烯底膜，由以下的质量百分含量的原料制备得到：致孔剂0.5～5wt％、十二烷基苯磺酸钠2～10wt％、底膜材料10～30wt％、特定助剂5～10wt％和有机溶剂45～82.5wt％；所述底膜材料优选为聚偏氟乙烯；所述的致孔剂优选为聚乙二醇-400、NH4Cl、Tween-20中的一种或多种；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺；所述的特定助剂优选为SiC。
具体地，所述聚偏氟乙烯底膜的制备方法如下：将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料、特定助剂和有机溶剂混合，加热搅拌后，再通过刮膜法或浸涂法，制备铸底膜。例如，按上述用量比将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料、特定助剂和有机溶剂混合，在60～90℃，搅拌时间为4～12h后，再通过刮膜法或浸涂法，制备铸底膜。
下面通过更具体地实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
实施例主要原料来源如下：
聚偏氟乙烯(PVDF)：FR-904，上海三爱富新材料有限公司；
无水乙醇(EtOH)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
乙腈(CH3CN)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
四氯化碳(CCl4)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
聚二甲基硅氧烷(PDMS)：Mn＝3.6×105g/mol，北京化学工业集团有限公司；
正硅酸四乙酯(TEOS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
二月桂酸二丁基锡：分析纯，国药集团化学试剂有限回公司；
其他原料及试剂若无特殊注明，均通过普通商业途径购买获得。
本发明采用中空纤维膜安装在管式反应器内，内径30mm，长度50cm。
本发明中，中空纤维膜的分离能力通过跟踪分离后的原混合气中的气相O2含量以及分离后低压侧各组分含量进行评价；分离膜的化学稳定性通过跟踪中空纤维膜的连续运行时间作为评价。
【实施例1】
按照以下方法制备中空纤维膜：
(1)已通过浓硫酸干燥后压力为0.4MPag的含有60vol.％Cl2、15vol.％O2、20vol.％CO2、5vol.％N2进入膜分离，进行Cl2和O2等混合气的分离，低压侧压力0.2MPag。
(2)称取约20g正硅酸四乙酯(TEOS)作为前驱体放入烧杯中，同时称取约60g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷为聚合物膜材料。
(3)将步骤(2)准备的TEOS在400g乙醇中进行稀释，然后加入步骤(2)准备的60g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷，在200rpm转速下持续搅拌使其溶解。
(4)在步骤(3)制备好的溶液中加入0.5g甲基乙烯基苯基环聚硅氧烷作为交联反应的催化剂。
(5)将步骤(4)所得的溶液在30℃下，反应18h后，将铸膜液放入真空干燥箱内静置脱泡。
(6)将步骤(5)所得的铸膜液均匀倒在500g的特制的聚偏氟乙烯底膜上并刮膜，并将膜板放入60℃真空干燥箱内16h后，同时将膜中的溶剂蒸发除去，得到所述的中空纤维膜。
(7)步骤(6)所述的聚偏氟乙烯底膜，由以下的质量百分含量的原料制备得到：0.5wt％聚乙二醇-400、2wt％十二烷基苯磺酸钠、10wt％底膜材料聚偏氟乙烯、5％SiC和82.5wt％N,N-二甲基乙酰胺。
(8)将步骤(7)的原料按照如下底膜的制备方法制备：将聚乙二醇-400、十二烷基苯磺酸钠、聚偏氟乙烯、SiC和N,N-二甲基乙酰胺混合，60℃，搅拌时间为4h，再通过刮膜法，制备铸底膜。
将所述的含O2的氯氧混合气体通过气体膜分离O2后，经处理后高压工艺气中O2含量降低至1.6vol.％，分离效率为90.8％；分离得到低压O2侧的O2含量达到93.3％，其它组分中Cl2含量在3.2vol.％、CO2含量在2.33vol.％，N2含量在1.17vol.％。渗透通量42kg/(m2·24h)，连续运行600h后，O2分离效率降至89.0vol.％。
【实施例2】
(1)已通过浓硫酸干燥后压力为0.4MPag的含有60vol.％Cl2、15vol.％O2、20vol.％CO2、5vol.％N2进入膜分离，进行Cl2和O2等混合气的分离，低压侧压力0.2MPag。
(2)称取约40g正硅酸四乙酯(TEOS)作为前驱体放入烧杯中，同时称取约330g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷为聚合物膜材料。
(3)将步骤(2)准备的TEOS在400g乙腈中进行稀释，然后加入步骤(2)准备的330g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷，在400rpm转速下持续搅拌使其溶解。
(4)在步骤(3)制备好的溶液中加入3g甲基乙烯基苯基环聚硅氧烷作为交联反应的催化剂。
(5)将步骤(4)所得的溶液在40℃下，反应27h后，将铸膜液放入真空干燥箱内静置脱泡。
(6)将步骤(5)所得的铸膜液均匀倒在750g的特制的聚偏氟乙烯底膜上并刮膜，并将膜板放入80℃真空干燥箱内24h后，将膜中的溶剂蒸发除去，得到所述的中空纤维膜。
(7)步骤(6)所述的聚偏氟乙烯底膜，由以下的质量百分含量的原料制备得到：3wt％致孔剂NH4Cl、6wt％十二烷基苯磺酸钠、20wt％聚偏氟乙烯、8wt％SiC和63wt％N,N-二甲基乙酰胺。
(8)将步骤(7)的原料按照如下底膜的制备方法制备：将NH4Cl、十二烷基苯磺酸钠、聚偏氟乙烯、SiC和N,N-二甲基乙酰胺混合，加热温度为75℃，搅拌时间为8h，再通过浸涂法，制备铸底膜。
所述含O2的氯氧混合气体通过气体膜截留分离O2后，经处理后高压工艺气中O2含量降低至0.6vol.％，分离效率达到96.6％；分离得到低压O2侧的O2含量达到98.7％，Cl2含量在1vol.％、CO2含量在0.2vol.％，N2含量在0.1vol.％。渗透通量58kg/(m2·24h)，连续运行600h后，O2分离效率降至93.3vol.％。
【实施例3】
(1)已通过浓硫酸干燥后压力为0.4MPag的含有60vol.％Cl2、15vol.％O2、20vol.％CO2、5vol.％N2进入膜分离，进行Cl2和O2等混合气的分离，低压侧压力0.2MPag。
(2)所述步骤(2)中，称取约60g正硅酸四乙酯(TEOS)作为前驱体放入烧杯中，同时称取约600g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷为聚合物膜材料。
(3)将步骤(2)准备的TEOS在400g四氯化碳中进行稀释，然后加入步骤(2)准备的600g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷，在600rpm转速下持续搅拌使其溶解。
(4)在步骤(3)制备好的溶液中加入5g甲基乙烯基苯基环聚硅氧烷作为交联反应的催化剂。
(5)将步骤(4)所得的溶液在50℃下，反应30h后，将铸膜液放入真空干燥箱内静置脱泡。
(6)将步骤(5)所得的铸膜液均匀倒在1000g的特制的聚偏氟乙烯底膜上并刮膜，并将膜板放入100℃真空干燥箱内30h后，完成，同时将膜中的溶剂蒸发除去，得到所述的中空纤维膜。
(7)步骤(6)所述的聚偏氟乙烯底膜，由以下的质量百分含量的原料制备得到：5wt％Tween-20、10wt％十二烷基苯磺酸钠、30wt％聚偏氟乙烯、10wt％SiC和45wt％N,N-二甲基乙酰胺。
(8)将步骤(7)的原料按照如下底膜的制备方法制备：将Tween-20、十二烷基苯磺酸钠、聚偏氟乙烯、SiC和N,N-二甲基乙酰胺混合，加热温度为90℃，搅拌时间为12h，再通过浸涂法，制备铸底膜。
所述含O2的氯氧混合气体通过气体膜截留分离O2后，经处理后高压工艺气中O2含量降低至1.4vol.％，分离效率为95.3％；分离得到低压O2侧的O2含量达到95.25％，Cl2含量在2.3vol.％、CO2含量在1.45vol.％，N2含量在1vol.％。渗透通量32kg/(m2·24h)，连续运行600h后，O2分离效率降至88.4vol.％。
【对比例1】
(1)已通过浓硫酸干燥后压力为0.4MPag的含有60vol.％Cl2、15vol.％O2、20vol.％CO2、5vol.％N2进入膜分离，进行Cl2和O2等混合气的分离，低压侧压力0.2MPag。
(2)称取约40g正硅酸四乙酯(TEOS)作为前驱体放入烧杯中，同时称取约330g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷为聚合物膜材料。
(3)将步骤(2)准备的TEOS在400g乙腈中进行稀释，然后加入步骤(2)准备的330g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷，在400rpm转速下持续搅拌使其溶解。
(4)将步骤(5)所得的溶液在40℃下，反应27h后，将铸膜液放入真空干燥箱内静置脱泡。
(5)将步骤(4)所得的铸膜液均匀倒在750g的特制的聚偏氟乙烯底膜上并刮膜，并将膜板放入80℃真空干燥箱内24h后，将膜中的溶剂蒸发除去，得到所述的中空纤维膜。
(6)步骤(5)所述的聚偏氟乙烯底膜，由以下的质量百分含量的原料制备得到：3wt％致孔剂NH4Cl、6wt％十二烷基苯磺酸钠、20wt％聚偏氟乙烯、8wt％SiC和63wt％N,N-二甲基乙酰胺。
(7)将步骤(6)的原料按照如下底膜的制备方法制备：将NH4Cl、十二烷基苯磺酸钠、聚偏氟乙烯、SiC和N,N-二甲基乙酰胺混合，加热温度为75℃，搅拌时间为8h，再通过浸涂法，制备铸底膜。
所述含O2的氯氧混合气体通过气体膜截留分离O2后，经处理后高压工艺气中O2含量降低至4.2vol.％，分离效率达到75.2％；分离得到低压O2侧的O2含量达到89.4％，Cl2含量在5vol.％、CO2含量在2.2vol.％，N2含量在3.4vol.％。渗透通量18kg/(m2·24h)，连续运行600h后，O2分离效率降至69.6vol.％。
【对比例2】
(1)已通过浓硫酸干燥后压力为0.4MPag的含有60vol.％Cl2、15vol.％O2、20vol.％CO2、5vol.％N2进入膜分离，进行Cl2和O2等混合气的分离，低压侧压力0.2MPag。
(2)称取约40g正硅酸四乙酯(TEOS)作为前驱体放入烧杯中，同时称取约330g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷为聚合物膜材料。
(3)将步骤(2)准备的TEOS在400g乙腈中进行稀释，然后加入步骤(2)准备的330g的80wt％浓度的羟基封端聚二甲基硅氧烷，在400rpm转速下持续搅拌使其溶解。
(4)在步骤(3)制备好的溶液中加入2.65g三乙胺作为交联反应的催化剂。
(5)将步骤(4)所得的溶液在40℃下，反应27h后，将铸膜液放入真空干燥箱内静置脱泡。
(6)将步骤(5)所得的铸膜液均匀倒在750g的特制的聚偏氟乙烯底膜上并刮膜，并将膜板放入80℃真空干燥箱内24h后，将膜中的溶剂蒸发除去，得到所述的中空纤维膜。
(7)步骤(6)所述的聚偏氟乙烯底膜，由以下的质量百分含量的原料制备得到：3wt％致孔剂NH4Cl、6wt％十二烷基苯磺酸钠、20wt％聚偏氟乙烯、8wt％SiC和63wt％N,N-二甲基乙酰胺。
(8)将步骤(7)的原料按照如下底膜的制备方法制备：将NH4Cl、十二烷基苯磺酸钠、聚偏氟乙烯、SiC和N,N-二甲基乙酰胺混合，加热温度为75℃，搅拌时间为8h，再通过浸涂法，制备铸底膜。
所述含O2的氯氧混合气体通过气体膜截留分离O2后，经处理后高压工艺气中O2含量降低至2.7vol.％，分离效率达到84.3％；分离得到低压O2侧的O2含量达到92.7％，Cl2含量在3vol.％、CO2含量在1.2vol.％，N2含量在2.1vol.％。渗透通量21kg/(m2·24h)，连续运行600h后，O2分离效率降至79.3vol.％。
【对比例3】
(1)该富氧膜的制备方法配方比例按重量份计，在50份含氢硅油(活泼氢质量分数为0.3％)中，缓慢滴加10份数均分子量为360的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，继续加入10份催化剂氯铂酸，在80℃下反应2h，然后加入40份乙烯基三乙基硅烷，80℃下继续反应3h，得到交联剂。
(2)将55份粘均分子量为30000的端羟基聚二甲基硅氧烷与35份上述交联剂混合，再加入10份催化剂二丁基二月桂酸锡，在50℃下搅拌反应5h，得到铸膜液。
(3)将铸膜液静置2h脱泡，在聚醚砜超滤底膜上用不锈钢刮刀刮膜厚，在120℃的烘箱中干燥48h，即得到产品聚二甲基硅氧烷富氧膜。
经处理后高压工艺气中O2含量降低至4.9vol.％，分离效率达到70.8％；分离得到低压O2侧的O2含量达到86.1％，Cl2含量在6.9vol.％、CO2含量在4.3vol.％，N2含量在2.7vol.％。渗透通量14kg/(m2·24h)，连续运行600h后，O2分离效率降至45.3vol.％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (18)

1.一种含氯气和氧气的混合气中分离氧气的方法，其特征在于，包括采用中空纤维膜作为膜分离的组件，高压侧的混合气中的氧气选择性渗透经膜组件进入低压侧从而被分离的步骤；
所述中空纤维膜为中空的改性聚二甲基硅氧烷致密无孔膜，包括聚偏氟乙烯底膜的基础层和聚二甲基硅氧烷膜的改性层；
所述的聚二甲基硅氧烷膜是由以羟基封端聚二甲基硅氧烷为膜材料，正硅酸四乙酯为前驱体，甲基乙烯基苯基环聚硅氧烷为交联反应的催化剂，采用原位聚合制备而成的杂化膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氯气和氧气的混合气进入膜分离前先通过浓硫酸干燥。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，干燥后的混合气包含60~70vol.% Cl2、15~25 vol.% O2、10~20vol.% CO2、5~10 vol.% N2。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，膜分离过程中所述高压侧的压力为0.2~0.4 MPag，低压侧的压力为0.1~0.2 MPag。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，分离温度为常温。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中空纤维膜由以下步骤制备得到：
1）将正硅酸四乙酯用乙醇、乙腈或四氯化碳中的任一种溶剂进行稀释，然后加入羟基封端聚二甲基硅氧烷，持续搅拌使其溶解；
2）在步骤1）制备好的溶液中加入甲基乙烯基苯基环聚硅氧烷作为交联反应的催化剂，反应一段时间后，将铸膜液放入真空干燥箱内静置脱泡；
3）将步骤2）所得的铸膜液均匀倒在聚偏氟乙烯底膜上并刮膜，并将膜板放入真空干燥箱内干燥，完成深度交联过程，同时将膜中的溶剂蒸发除去，得到所述的中空纤维膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1）中羟基封端聚二甲基硅氧烷和正硅酸四乙酯的质量比为3：1~10：1；所述正硅酸四乙酯和溶剂的质量比为1：6~1：20；搅拌转速为200~600rpm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中催化剂的加入量为正硅酸四乙酯质量的2.5~8.5%；反应温度为30~50℃，反应时间为18~30h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中聚偏氟乙烯底膜的用量和铸膜液质量比为1：0.94~1：1.04；真空干燥箱的干燥温度为60~100℃，干燥时间为16~30h。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯底膜，由以下的质量百分含量的原料制备得到：致孔剂0.5～5wt%、十二烷基苯磺酸钠2～10 wt %、底膜材料10～30 wt %、助剂5~10wt%和有机溶剂45～82.5 wt %。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述底膜材料选自聚偏氟乙烯；所述的致孔剂选自聚乙二醇-400、NH4Cl、Tween-20中的一种或多种；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述的助剂选自SiC或AlN中一种或多种。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯底膜的制备方法如下：将致孔剂、十二烷基苯磺酸钠、底膜材料、助剂和有机溶剂混合，加热搅拌后，再通过刮膜法或浸涂法，制备底膜。
13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述加热温度为60~90 ℃，搅拌时间为4~12h。
14. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述中空纤维膜的氧气通过率为90 %以上，渗透通量为20～60kg/（m2·24h）。
15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，含氯气和氧气的混合气通过膜组件后，O2含量降低至1.8 vol.%以下；分离得到低压氧侧的其它气体组分含量为Cl2 1~3.2 vol.%、CO2 0.17~2.33 vol.%，N2 0.08~1.17 vol.%。
16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，含氯气和氧气的混合气通过膜组件后，O2含量降低至1 vol.%以下。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，连续运行600h后，分离效率依旧维持在85%以上。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，连续运行600h后，分离效率依旧维持在90%以上。
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