CN101070292B - 联合生产氯和异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种联合生产氯和异氰酸酯的方法，其中用于两个过程的硫酸在使用后合并，一起浓缩，回到所述一个或两个过程中。
Description
技术领域
本发明涉及一种联合生产(coupled production)氯和异氰酸酯的方法，其中用于分别生产这些物质的硫酸在使用后合并，浓缩在一起，并且返回到生产这些物质中的一种或两种的方法中。
氯和硝化的芳族化合物是例如生产聚氨酯原料如甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)所需的重要工业中间体。在生产光气中需要氯气，而氯气用于由胺生产异氰酸酯。在胺的光气化反应中作为副产物形成的氯化氢(HCl)在各种再循环方法后可以重新转化为氯。但是，也可以由氯化钠之类的其它原料通过电解方法生产氯。
用于生产氯的各种工业方法的例子包括：
1.通过NaCl电解方法生产氯。
2.用隔膜或膜作为阳极室和阴极室之间的分隔介质，通过HCl水溶液的电解使HCl转化为氯。
3.在具有耗氧阴极(ODC)的电解池中，在氧存在下，通过HCl水溶液的电解使HCl转化为氯。
4.在较高的温度下，在催化剂上，HCl与氧发生气相氧化而使HCl气体转化为氯。该转化过程的副产物也是水。这种称为“迪肯制氯法”的方法已经使用了不止一个世纪。
在大部分由HCl水溶液或气态HCl生产氯的方法中，在反应和任选的第一处理步骤(例如，吸收未反应的HCl)后，生产气体(process gas)经历干燥步骤，除去会干扰之后的处理步骤(例如，氯液化或蒸馏)或应用的任何水含量。硫酸质量在硫酸和水的质量总和中占90.0％至98.0％的浓硫酸用作干燥剂。形成大量硫酸质量在硫酸和水的质量总和中占70.0％至89.9％的稀硫酸。该稀硫酸必须花费能量在蒸馏设备中浓缩，或者被废弃。
JP 2004-269408和JP 2001-192647描述了在干燥塔中用硫酸干燥氯气的方法，其中硫酸的损失减少，使用的硫酸的分流通过与高浓度新鲜硫酸混合而再循环，但是该文献中没有描述用过的硫酸蒸馏得到的浓度。此外，这些文献中都没有提及来自该过程的浓硫酸或稀硫酸也可以形成硝化反应中硝化酸的一部分。
US 3201201描述了通过绝热闪蒸对来自HCl氧化和硫酸再生的氯气进行干燥。该文献也没有描述硫酸在用硝化酸的硝化反应中的用途。硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、硝基氯甲苯、硝基甲苯和二硝基甲苯之类的一硝化或二硝化的芳族化合物除了少数例外一般都通过硝化方法产生，在硝化方法中，芳族原料化合物(例如，苯、氯苯或甲苯)与硝酸经硫酸催化的两相反应进行反应，形成所需的一硝化或二硝化芳族化合物。可以使用该方法的各种变化形式，例如，等温硝化或绝热硝化。例如，EP-A 0708076中概括了各种常用方法和反应器类型。
为了再使用，必须在反应和浓缩后通过蒸馏(例如，消耗能量的)将硫酸从硝化产物中分离。根据所需的目标浓度，通过如US 6156288和DE-A 19642328中描述的多级真空蒸馏或US 3201201中描述的闪蒸对反应后回收的硫酸进行浓缩。
因此，现有技术描述的氯干燥的常用方法得到大量稀硫酸，该稀硫酸必须在耗能大的蒸馏设备中浓缩，或者通过氯生产的废水被废弃。在芳族化合物硝化的过程中，用作催化剂的硫酸为了再使用，同样要在反应后消耗大量能量进行浓缩。在此过程中，大量硫酸会经产物/废水途径损失，必须用新鲜硫酸替代。在废水被运输到废水处理设备之前，必须先使用大量氢氧化钠溶液对来自氯生产和硝化过程的废水中含有的硫酸进行中和。
尽管US 5888920描述了在烷基化反应、氯干燥或硝化中产生的稀硫酸在适当浓缩后如何能够返回到得到它的反应过程中，但是US 588920没有描述由硝化或氯干燥过程得到的稀硫酸如何能够在这两种硫酸合并和浓缩后返回到两个过程的一个过程或两个过程中，而不需要考虑初始稀硫酸是从哪个过程得到的。
发明内容
本发明的目的是提供一种联合生产氯和异氰酸酯的方法，该方法可以将在两个过程中得到的稀硫酸在一个合并的过程中进行处理，而不需要高能耗和高投资，这样中和剂以既能够返回到氯生产又能够返回到硝化反应中的方式得到节省，而不需要考虑稀硫酸最初是由哪个过程得到的。
该目的通过联合生产异氰酸酯和氯的方法来实现，其中用于两个过程的硫酸在使用后合并，一起浓缩，再返回到两个过程的一个或两个过程中。
具体实施方式
本发明涉及一种联合生产异氰酸酯和氯的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用硝酸在浓度为65.0质量％至98.0质量％的硫酸存在下对甲苯、卤代甲苯、苯和卤代苯之类的芳族化合物进行硝化，形成相应的一硝化或二硝化芳族化合物，直到硫酸浓度减小0.5质量％至25质量％为止；
b)将步骤a)中得到的稀硫酸转移到硫酸浓缩设备中；
c1)步骤a)中得到的一硝化或二硝化的芳族化合物与氢反应，形成相应的胺或二胺；
c2)如果c1)中形成的胺是苯胺，则苯胺进一步与甲醛反应，形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺；
d)步骤c1)或c2)中产生的胺在两个相互独立的反应中与光气反应，形成相应的异氰酸酯；
e)将在胺与光气反应中形成的氯化氢水溶液或气态氯化氢转移到氯气生产装置中；
f)在氯气生产装置中生产氯气；
g)用硫酸质量在硫酸和水的总质量中占90.0％至99.0％的硫酸处理氯气，直到硫酸质量在硫酸和水的总质量中占65.0％至90.0％为止，从而从氯气中除去反应水或来自其它方面的水分(“干燥”)；
h)使步骤g)中得到的干燥氯气与一氧化碳反应，生产光气；
i)将步骤h)中得到的光气引入步骤d)中进行的光气化反应，
j)将步骤g)中得到的稀硫酸转移到(i)步骤b)的硫酸浓缩设备中，或者(ii)转移到一个或多个根据步骤a)进行的硝化反应中，然后将在这个/这些硝化反应中得到的进一步稀释的硫酸转移到步骤b)相同的硫酸浓缩设备中；
k)在硫酸浓缩设备中，通过一个或多个真空蒸馏阶段提高来自步骤b)和g)的合并后的稀硫酸流的浓度，或者通过在不同蒸馏阶段后，按照依据步骤a)的芳烃硝化反应或依据步骤g)的氯气干燥的一个或多个处理阶段中的需要，移出分流，将来自步骤b)和g)的合并后的稀硫酸流的浓度提高至几个不同的经升高的浓度；和
l)使从步骤k)中得到的合并的浓硫酸流或分离的浓硫酸分流返回，完全或部分用于步骤g)和/或步骤a)中。
步骤a)中各芳族化合物的硝化反应在彼此不相连的互相独立的反应器中进行。硝化反应在硫酸存在下进行。硫酸的浓度取决于待硝化的化合物和硝化的程度。以硫酸和水的总质量为基准计，一般使用浓度为65.0质量％至98.0质量％的硫酸来催化硝化反应。在硝化反应完成后，稀释硫酸，并根据硫酸的用量和硝化阶段的数目使硫酸的浓度比所使用硫酸的初始浓度低0.5至25个百分点。
如果在步骤f)中按照以下方法中的任一种生产氯气，则本发明的方法是有利的：NaCl电解；通过膜方法或隔膜方法进行的HCl电解；在具有耗氧阴极的电解池中进行的HCl电解；和/或用氧进行的HCl催化氧化。
当在步骤a)中产生的硝化产物是硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、硝基氯甲苯、硝基甲苯和/或二硝基甲苯时，本发明的方法是特别有利的。
如果在与其它硫酸在硫酸浓缩设备中合并之前，将步骤g)中得到的稀硫酸中残余氯和/或HCl的浓度降低到小于1000ppm的Cl，则本发明的方法是有利的。
如果在与其它硫酸在硫酸浓缩设备中合并之前，将步骤g)中得到的稀硫酸中残余氯和/或HCl的浓度降低到小于10ppm的Cl，则本发明的方法是特别有利的。
如果在返回到本发明方法的步骤1)中之前，使用以下物质将可从步骤a)得到的稀硫酸或从步骤k)得到的浓硫酸中所用的杂质除去，则本发明的方法是有利的：无机氮化合物如亚硝基硫酸，残余浓度减少到小于0.3重量％；或者高挥发性有机化合物如二硝基甲苯、硝基苯、二硝基苯、硝基苯酚、硝基甲酚、硝基苯甲醇、硝基苯甲醛，残余浓度减少到小于50ppm；或者低挥发性有机化合物如羟基硝基苯甲酸、硝基苯甲酸或脂族羧酸，残余浓度减少到小于500ppm；或者挥发性硫化合物如SO2，残余浓度减少到小于30ppm。
如果甲苯用于步骤a)中，在步骤a)中使用硫酸通过二硝化反应生产二硝基甲苯，其中在第一硝化阶段中硫酸的浓度为86.0质量％至96.0质量％(以硫酸和水的总质量为基准计)，而在第二硝化阶段稀释到硫酸浓度为80.0质量％至85.9质量％(以硫酸和水的总质量为基准计)，然后二硝基甲苯依据步骤c1)与氢反应，形成甲苯二胺(TDA)，甲苯二胺随后与光气依据步骤d)反应，形成甲苯二异氰酸酯(TDI)，则本发明方法是有利的。
在第二硝化阶段得到的浓度为85.0质量％至85.9质量％(以硫酸和水的总质量为基准计)的硫酸优选再一次回到步骤a)的第一硝化阶段中，然后稀释到浓度为70.0质量％至79.9质量％的硫酸(以硫酸和水的总质量为基准计)，然后依据步骤b)将该硫酸加入到硫酸浓缩设备中。
如果苯在步骤a)中硝化，在步骤a)中使用硫酸通过一硝化反应得到硝基苯，其中硫酸的浓度为69.5质量％至72.5质量％(以硫酸和水的总质量为基准计)，而硝化过程中稀释到硫酸浓度为66.5质量％至69.4质量％(以硫酸和水的总质量为基准计)，然后硝基苯与氢反应，形成苯胺，苯胺随后与甲醛在酸催化剂存在下反应，形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺，该物质随后与光气反应，形成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯，则本发明方法也是有利的。
对于依据本发明的方法的氯生产，可以使用本领域技术人员已知的任何氯生产方法。氯生产的已知方法的例子包括：NaCl电解；用隔膜或膜作为阳极室和阴极室之间的分隔介质电解HCl水溶液使HCl转化为氯；在具有耗氧阴极(ODC)的电解池中在氧存在下电解HCl水溶液使HCl转化为氯；在催化剂上，在较高的温度下，通过HCl在氧作用下的气相氧化使HCl气体转化为氯。
特别优选的是通过在含有至少一种金属的固定催化剂上，在180℃至500℃的温度范围内，依照迪肯制氯法或衍生自迪肯制氯法的方法，HCl气体在氧作用下的气相氧化反应来生产氯(例如EP-743277-B1；DE 19734412-A1；DE19748299-A1；DE 10242400；和DE 10244996中所述的)，其中至少一种金属为元素或结合形式，选自Cu、Ru、Au、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、Ag、Re、Ce、Bi、Ni、Co、Ga、Fe和Nd。金属或金属化合物可以不负载或负载在以下物质上：例如铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物或锡氧化物之类的金属或半金属氧化物，混合金属氧化物，陶瓷材料，活性炭，炭黑或碳纳米管，金属或半金属碳化物，金属或半金属氮化物，或者金属或半金属硫化物。
如果催化气相氧化用于使步骤e)中形成的氯化氢反应，则通常将来自光气化过程的气态氯化氢转移到HCl氧化过程中。在氯化氢气体进行气相氧化之前，可任选地进行纯化操作，例如，除去光气、残余溶剂如氯苯或邻二氯苯、氯化烃、有机和无机硫或氮化合物或碳氧化物如CO或CO2。可以使用的分离或纯化操作是例如吸附、吸附/解吸、冷冻浓缩、压缩、加压蒸馏或选择性氧化。可以根据本领域技术人员已知的任何技术进行产物气流的催化气相氧化和处理。EP-B1 743277、US 6852667、DE-A 19734412、WO 2005014470、DE-A10244996、US-A 200411411和EP-B 767138中描述了这类技术的例子。
步骤a)的硝化方法可用于生产许多硝基芳族化合物，特别是选自下组的物质：硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、硝基氯甲苯、硝基甲苯和二硝基甲苯。可以使用本领域技术人员已知的所有硫酸催化硝化方法，例如EP-A 0708076中所描述的。
也可以将一个或多个不同的氯生产方法与一个或多个硝基芳族化合物生产方法或异氰酸酯生产方法联合。
可通过现有技术中任何从硫酸中除去水的常规方法对酸进行浓缩。这些方法的例子包括单级或多级真空蒸馏或闪蒸，微波加热或电隔膜法。但是，特别优选使用单级或多级真空蒸馏和/或闪蒸。
在本发明方法的一个特别优选的实施方式中，使用硫酸浓度为90.0质量％至98.0质量％(以硫酸和水的总质量为基准计)的浓硫酸来干燥氯气，由氯气干燥产生的硫酸浓度为70.0质量％至90.0质量％(以硫酸和水的总质量为基准计)的稀硫酸被引入到硝化设备(例如，用于甲苯二硝化的设备)中的硫酸浓缩装置中。提供给硝化/酸浓缩过程的酸量相当于硝化/酸浓缩过程中全部或部分的硫酸损失。
在另一种操作模式中，也可以将氯干燥过程中得到的硫酸直接引入到硝化过程的一个或多个反应阶段中，用作硝化反应的催化剂，然后将形成的稀硫酸提供给酸浓缩阶段。在此方式中，通过合并这些过程，避免了对来自氯气干燥过程的硫酸的废弃以及相关的用氢氧化钠溶液进行的中和处理或者特殊处理，从而最大程度地减少了购买用于硝化过程的新鲜硫酸的量。
为了防止硝化过程中的腐蚀和氯污染，在将稀硫酸引入到硝化设备或硝化过程中的硫酸浓缩设备中前，可任选地分离除去来自步骤g)的氯生产过程的稀硫酸中的杂质(例如，残余氯)。可通过许多方法进行硫酸的这种纯化，例如DE-A2063592(吸附在活性炭上)或Khorasani等的Journal of Bangladesh Academy ofSciences，1982，6(1-2)，205-207(用空气汽提)中描述的方法。为了避免腐蚀问题，还可以在硫酸浓缩设备中使用耐蚀材料，例如JP 2006045610中描述的特种镍合金。优选通过汽提除去残余的氯。这里除去硫酸中残余的氯和HCl，使得残余氯的浓度小于1000ppm，优选小于100ppm，最优选小于10ppm。
在本发明的另一个实施方式中，来自步骤g)的氯气干燥过程的稀硫酸和来自步骤b)的硝化过程的稀硫酸在一个硫酸浓缩设备中合并，进行处理，浓硫酸的一部分返回到步骤a)的硝化过程中，一部分部分返回到步骤g)的氯干燥过程中，或者进入其它硝化设备中，产生与第一硝化设备不同的芳族硝基化合物。所述方法的这种特别的实施方式采用一个硫酸浓缩设备可以达到以下目的：(i)使氯气干燥；(ii)在第一硝化设备中生产二硝基甲苯；(iii)在第二硝化设备中生产硝基苯，使用可从氯干燥过程得到的稀硫酸，任选地在浓缩步骤k)之前，作为两个硝化步骤中的催化剂。如果来自氯干燥过程的稀硫酸的量超过这些硝化过程中的一个过程中的硫酸损失，则该方法是有利的。从而可以通过循环的部分减少新鲜硫酸在氯干燥步骤g)中的用量。
因为对于硝化反应的催化和氯干燥可能需要不同的硫酸浓度，所以硫酸可以在几个阶段中浓缩，以提供适当的符合需要的硫酸浓度。因此，例如，如EP-A 0903336中所述的，甲苯硝化需要硫酸浓度为86质量％至91质量％的硫酸(以硫酸和水的总质量为基准计)，而对于氯干燥，96.0质量％至98.0质量％的高浓度硫酸(以硫酸和水的总质量为基准计)是有利的。在此情况中，可以如下这样的方式实施本发明的方法：全部物流在硫酸浓缩设备中浓缩至硝化所需的浓度，只有氯干燥中所需的分流进一步在另一蒸馏阶段中浓缩。在此方式中，还可以实现降低投资成本的目的。
在来自通常酸浓缩阶段的硫酸返回到氯气干燥过程中前，可任选地进行纯化步骤，以除去会破坏氯生产过程的任何可能组分，诸如有机硝基化合物、苯甲酸、亚硝气或亚硝基硫酸。可通过吸附或汽提方法进行上述操作。
如果甲苯或苯用作芳族原料化合物，则本发明的方法是特别有利的。因此在甲苯的情况中，在步骤a)的二硝化反应后可以得到二硝基甲苯，二硝基甲苯随后与氢在步骤c1)中通过任何已知的方法反应，形成甲苯二胺(TDA)，然后在步骤d)中通过任何已知的方法甲苯二胺与光气反应，形成甲苯二异氰酸酯(TDI)。
在二硝化生产二硝基甲苯的情况中，在一硝基甲苯进一步硝化形成二硝基甲苯第二硝化阶段中，在加入硝酸前，通常使用的硫酸浓度为86.0质量％至96.0质量％的硫酸(以硫酸和水的总质量为基准计)。然后用硝化反应过程中形成的水稀释该硫酸，使硫酸浓度降低至80.0质量％至85.9质量％(以硫酸和水的总质量为基准计)。从第二硝化阶段得到的硫酸浓度为80.0质量％至85.9质量％的稀硫酸随后用作给料硫酸，用于甲苯转化为一硝基甲苯的第一硝化阶段，使用的硫酸在此第一硝化阶段中硫酸浓度被稀释至70.0质量％至79.9质量％。
在苯的情况中，根据步骤a)的一硝化反应得到硝基苯，该硝基苯随后通过任何已知的方法与氢反应，形成苯胺，苯胺随后在酸催化剂存在下与甲醛反应，形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺。所述二胺和多胺随后可与光气在步骤d)中通过任何已知的方法反应，形成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
在苯的硝化反应中，在加入硝酸之前，使用的硫酸的浓度为69.5质量％至72.5质量％的硫酸。在硝化反应完成后，由该硝化过程得到的硫酸的浓度为66.5质量％至69.4质量％。
由本发明方法得到的氯随后可与一氧化碳通过任何已知的方法反应，形成光气，该光气可用于由TDA或MDA分别生产TDI或MDI。在TDA和MDA光气化过程中生产的氯化氢随后可通过任何已知的方法反应，形成氯。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
Claims (13)
1.一种联合生产异氰酸酯和氯的方法，其包括以下步骤：
(1)使用硝酸在浓度为65.0质量％至98.0质量％的硫酸存在下对芳族化合物进行硝化，形成相应的一硝化或二硝化芳族化合物，直到硫酸浓度减小0.5质量％至25质量％为止；
(2)将步骤(1)中得到的浓度降低的硫酸转移到硫酸浓缩设备中，在该设备中浓缩硫酸；
(3)使步骤(1)中得到的一硝化或二硝化的芳族化合物与氢反应，形成胺或二胺；
(4)如果(3)中形成的胺是苯胺，则使苯胺进一步与甲醛反应，形成二苯基甲烷的二胺和/或多胺；
(5)使步骤(3)或(4)中产生的胺与光气反应，形成异氰酸酯；
(6)将在步骤(5)中形成的溶解在水中的氯化氢或气态氯化氢转移到氯气生产装置中；
(7)在氯气生产装置中生产氯气；
(8)用硫酸浓度为90.0质量％至99.0质量％的硫酸处理氯气，直到硫酸浓度为65.0质量％至90.0质量％为止，从来自步骤(7)的氯气中除去反应水或来自其它方面的水分；
(9)使步骤(8)中得到的氯气与一氧化碳反应，生产光气；
(10)将步骤(9)中得到的光气引入在步骤(5)中进行的反应中，
(11)将步骤(8)中得到的硫酸转移到(i)步骤(2)的硫酸浓缩设备中，或者(ii)转移到至少一个根据步骤(1)进行的硝化反应中，然后将在这种硝化反应中得到的进一步稀释的硫酸转移到步骤(2)的硫酸浓缩设备中；
(12)通过一个或多个真空蒸馏阶段或者通过在不同蒸馏阶段后移出分流，按照依据步骤(1)的芳族硝化反应或依据步骤(8)的氯气处理的要求，来提高在硫酸浓缩设备中合并的步骤(2)和(8)的硫酸流的浓度；和
(13)使来自步骤(12)的浓缩的硫酸返回到步骤(8)和/或步骤(1)中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用以下方法进行步骤(7)：NaCl电解；通过膜方法进行的HCl电解；在具有耗氧阴极的电解池中进行的HCl电解；或用氧进行的HCl催化氧化。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用以下方法进行步骤(7)：NaCl电解；通过隔膜方法进行的HCl电解；在具有耗氧阴极的电解池中进行的HCl电解；或用氧进行的HCl催化氧化。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的产物是硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、硝基氯甲苯、硝基甲苯或二硝基甲苯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在依据步骤(12)在硫酸浓缩设备中合并之前，除去来自步骤(8)的硫酸中的残余氯和/或HCl，使其残余浓度降低到小于1000ppm Cl。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在依据步骤(12)在硫酸浓缩设备中合并之前，除去来自步骤(8)的硫酸中的残余氯和/或HCl，使其残余浓度降低到小于10ppm Cl。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(13)之前，使用无机氮化合物除去来自步骤(1)的浓度降低的硫酸中的杂质或来自步骤(12)的浓硫酸中的杂质，使杂质的残余浓度降低到以总质量为基准计小于0.3重量％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(13)之前，使用高挥发性有机化合物除去来自步骤(1)的浓度降低的硫酸中的杂质或来自步骤(12)的浓硫酸中的杂质，使杂质的残余浓度降低到小于50ppm。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(13)之前，使用低挥发性有机化合物除去来自步骤(1)的浓度降低的硫酸中的杂质或来自步骤(12)的浓硫酸中的杂质，使杂质的残余浓度降低到小于500ppm。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(13)之前，使用挥发性硫化合物除去来自步骤(1)的浓度降低的硫酸中的杂质或来自步骤(12)的浓硫酸中的杂质，使杂质的残余浓度降低到小于30ppm。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甲苯是用在步骤(1)中的芳族化合物，浓度为86.0质量％至96.0质量％的硫酸用于生产一硝基甲苯，在硝化形成二硝基甲苯的过程中硫酸浓度被稀释至80.0质量％至85.9质量％，所述二硝基甲苯与氢反应形成甲苯二胺，甲苯二胺随后与光气反应形成甲苯二异氰酸酯。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，将硫酸浓度为80.0质量％至85.9质量％的硫酸返回到用于生产一硝基甲苯的过程中，在加料到步骤(2)的硫酸浓缩设备中之前，硫酸浓度进一步被稀释到70.0质量％至79.9质量％。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，苯是在步骤(1)中被硝化的芳族化合物，在该步骤中使用浓度为69.5质量％至72.5质量％的硫酸，在该硝化形成硝基苯的过程中，硫酸被稀释至硫酸浓度为66.5质量％至69.4质量％，硝基苯与氢反应形成苯胺，苯胺随后与甲醛在酸催化剂存在下反应，形成二苯基甲烷的二胺和/或多胺，所述二胺和/或多胺随后与光气反应，形成二苯基甲烷的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
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