DE102006024550A1 - Temperaturstabiler Katalysator für die Gasphasenoxidation - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Carbon Nanotubes besteht. Der Katalysator zeichnet sich durch eine, verglichen mit Katalysatoren des Stands der Technik, höhere Stabilität und Aktivität aus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Carbon Nanotubes besteht. Der Katalysator zeichnet sich durch eine, verglichen mit Katalysatoren des Stands der Technik, höhere Stabilität und Aktivität aus.
  • Wie allgemein bekannt, findet beispielsweise Ruthenium insbesondere als Reduktionskatalysator oder als Oxidationskatalysator Anwendung (Handbook of Heterogeneous Catalysis).
  • Ein typisches Beispiel für den Einsatz von Ruthenium in einer Oxidationsreaktion ist beispielsweise die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, wie in DE 1567788 beschrieben. Aufgrund der hier notwendigen hohen Temperaturen (ca. 350 °C) wird Ruthenium auf oxidische Träger aufgebracht.
  • Als weitere Möglichkeit der Katalysatorherstellung, sei das Aufbringen von Ruthenium auf kohlenstoffhaltigen Träger wie beispielsweise Aktiv-Kohle oder Ruß genannt. Aufgrund der Oxidationsempfindlichkeit des Kohlenstoffträgers, insbesondere bei hohen Temperaturen, werden derartige Ru-Katalysatoren hauptsächlich in Flüssigphasen bzw. elektrochemischen Anwendungen eingesetzt. Wie in der CN 1564356 beschrieben, werden derartige Ru/C-Katalysatoren als Oxidationskatalysatoren für die Oxidation von Methanol in einer Brennstoffzelle mit einem kohlenstoffgeträgerten Platin-Rutheniumkatalysator eingesetzt. Weiterhin kommt ein Ru/C-Katalysator in der Oxidation von Kohlenstoffmonoxid zu Einsatz [Mater. Res. Soc. Symp. Proceedings 756 (2003) 397–402], sowie zusammen mit Titan in der Oxidation von Ethanol [J. Appl. Electrochem. 30(4) (2000) 467–474].
  • Als eine kristalline Modifikation von Kohlenstoff finden Multi-Wall-Carbon-Nanotubes aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit vermehrt Einsatz als Träger für katalytisch aktive Metalle Anwendung in elektro-chemischen Prozessen, beispielsweise als Elektrodenmaterial. Die Carbon Nanotubes ersetzen hierbei zum Teil oder ganz den herkömmlicherweise verwendeten Leitruß. Derartige Elektroden finden häufig Verwendung in Brennstoffzellen, so zur Oxidation von Methanol und Ethanol [Carbon 42(15) (2004) 3257–3260]. Diese Reaktionen werden bei niedrigen Temperaturen, unterhalb 150 °C, durchgeführt.
  • Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, dass Multi-Wall-Carbon-Nanotubes aufgrund ihrer Stabilität gegenüber oxidativem Angriff bei hohen Temperaturen, als Katalysator ohne weitere katalytische Komponente, für Reaktionen bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Beispielsweise werden Sie als Oxidationskatalysator in der oxidativen Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol [Catal. Today 102–103(2005) 110–114] eingesetzt.
  • Weiterhin finden Carbon Nanotubes Anwendung in der elektrochemischen Oxidation von Catecholaminen und Catecholen [Analyst 131 (2) (2006) 262–267], sowie Glutathion [Electrochimica Acta 51 (15) (2006) 3046–3051 und in Kombination mit Platin in der elektrochemischen Oxidation von Cystein [Analytica Chimica Acta 557(1–2) (2006) 52–56]. Der Einsatz von Multi-Wall-Carbon-Nanotubes in Kombination mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium ist nicht bekannt.
  • Eine Oxidation unter drastischeren Bedingungen bezüglich Temperatur und Sauerstoffpartialdruck ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff: 4 HCl + O2 ⇒ 2 Cl2 + 2 H2O.
  • Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen. Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1567788 beschrieben. In diesem Fall ausgehend von RuCl3. Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der Aktivmasse Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid, wurden in DE-A 19748299 beansprucht. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm, Weitere auf Titanoxid oder Zirkoniumoxid geträgerte Ru-Katalysatoren sind aus DE-A 19734412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid-Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titandioxid und Zirkondioxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru-Ausgangsverbindungen angegeben, wie beispielsweise Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde Titandioxid in Form von Rutil als Träger eingesetzt. Zwar besitzen Ru-Katalysatoren eine recht hohe Aktivität, jedoch neigen sie bei höheren Temperaturen zur Versinterung und damit zur Deaktivierung. Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit ist jedoch eine weitere Steigerung der Aktivität bei guter Langzeitstabilität notwendig.
  • Die bisher entwickelten geträgerten Ruthenium-Oxidationskatalysatoren besitzen eine unzureichende Aktivität bzw. Stabilität. Beispielsweise für die Chlorwasserstoffoxidation weisen derartige Katalysatoren eine unzureichende Aktivität auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur kann zwar die Aktivität gesteigert werden, jedoch führte dieses zu Versinterung/Deaktivierung oder zum Verlust der katalytischen Komponente.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Katalysator bereitzustellen, welcher Oxidationsreaktionen, wie beispielsweise die Oxidation von Chlorwasserstoff bei niedrigen Temperaturen und mit hohen Aktivitäten bewerkstelligt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die gezielte Trägerung von in der Oxidation katalytisch aktiven Metallen, wie beispielsweise Ruthenium, auf Kohlenstoffnanoröhren (CNT), aufgrund einer besonderen Wechselwirkung zwischen katalytisch aktiver Komponente und Träger, eine Reihe von neuen hochaktiven Katalysatoren hergestellt werden können, die eine deutlich höhere katalytische Aktivität aufweisen, als die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren. Zudem wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen auf Kohlenstoffnanoröhren basierten Katalysatoren eine besondere Stabilität in sauerstoffhaltige Atmosphäre auch bei hohen Temperaturen aufweisen. Die vorliegende Erfindung stellt somit einen Katalysator für Oxidationsreaktionen bereit, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Carbon-Nanotubes besteht. Eine Oxidationsreaktion bezeichnet eine solche Reaktion bei der mindestens ein an der Reaktion beteiligtes Elemente oxidiert wird, d.h. eine höhere Oxidationszahl erhält.
  • Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser von bevorzugt zwischen 3 und 150 nm verstanden, die Länge beträgt ein Vielfaches, bevorzugt mindestens ein 100-faches des Durchmessers. Diese Röhrchen bestehen aus Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" bezeichnet. Die beschriebenen Kohlenstoffnanoröhrchen haben aufgrund ihrer Dimensionen und ihrer besonderen Eigenschaften eine technische Bedeutung für die Herstellung von Kompositmaterialien.
  • Kohlenstoffnanoröhrchen, insbesondere solche mit einem Durchmesser von 3–150 nm und einem Aspektverhältnis Länge:Durchmesser (L:D) > 100, werden bevorzugt durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen an einem heterogenen Katalysator, der Mn, Co, bevorzugt auch Molybdän, sowie ein inertes Trägermaterial enthält, hergestellt.
  • Die Kohlenstoffnanoröhren (Carbon NanoTubes) zeichnen sich durch eine hohe Wärmeleitfähigkeit (> 2000 W/m.K) und den fullerenartigen Aufbau aus. Ersteres ermöglicht eine hohe Wärmeabfuhr der Reaktionswärme, sowie letzteres eine besondere Stabilisierung hoher Oxidationsstufen. Ein weiterer Vorteil ist die gegenüber amorphem Kohlenstoff deutlich höhere Oxidationsstabilität. Die verwendeten Kohlenstoffnanoröhren können einwandig oder mehrwandig sein, bevorzugt ist mehrwandig, besonders bevorzugt ist eine Wandzahl von 3–50. Der Durchmesser liegt bei 1–500 nm, bevorzugt 2–50 nm, besonders bevorzugt 2–30 nm. Die Länge der Kohlenstoffnanoröhren liegt bei 10 nm–10 mm, bevorzugt bei 100 nm–1 mm, insbesondere bevorzugt bei 1–100 μm. Die spezifische Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren liegt bevorzugt im Bereich 20–1000 m2/g, insbesondere bevorzugt bei 100–400 m2/g nach BET. Die verwendeten Kohlenstoffnanoröhrchen können im Allgemeinen „as-produced" oder auch vorher gereinigt eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführung werden oberflächenmodifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt. Unter einer Oberflächenmodifikation werden die dem Fachmann allgemein bekannten oxidative Behandlungen der Kohlenstoffnanoröhrchen mit oxidierende Verbindungen wie beispielsweise Säuren, wie HNO3, H2SO4, HClO4 und Gemische davon, oder andere oxidierende Medien wie beispielsweise H2O2, O2, O3, CO2 usw. verstanden. Es sind jedoch auch andere Modifikationen wie z.B. die Funktionalisierung mit Amingruppen bekannt.
  • Derartige Carbon Nanotubes sind beispielsweise beschrieben in der WO2006050903, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich, insbesondere hinsichtlich der dort beschriebenen Carbon Nanotubes zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehört. Sie sind ferner auch kommerziell erhältlich von Baytubes GmbH.
  • Als katalytisch aktive Hauptkomponente kommen alle Bestandteile, die eine Oxidationsreaktion katalysieren, in Frage. Beispielsweise, eignen sich folgende Elemente bzw. Verbindungen davon: Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Eisen oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführung werden Ruthenium und seine Verbindungen eingesetzt. In einer ganz bevorzugten Ausführung ohne dabei beschränkt zu sein, wird Ruthenium in oxidischer Form oder als Chloridverbindung oder als Oxychlorverbindung eingesetzt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die katalytisch aktive Komponente in einer nicht-oxidischen Form auf den Träger aufgebracht werden und wird im Laufe der Reaktion in die oxidierte Form umgewandelt. Üblicherweise liegt die Beladung der katalytisch aktiven Komponente im Bereich von 0,1–80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1–50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1–25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus Katalysator und Träger.
  • Die katalytische Komponente kann durch verschiedene Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise und ohne darauf beschränkt zu sein, können Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägers mit geeigneten in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kollodialer Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Kombination aus Imprägnierung und anschließender Auffällung mit reduzierenden (vorzugsweise Wasserstoff, Hydride oder Hydrazinverbindungen) oder alkalischen Substanzen (vorzugsweise NaOH, KOH oder Ammoniak).
  • Als Promotoren kommen basisch wirkende Metalle in Frage (z.B. Alkali, Erdalkali und Seltenerdmetalle), bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba.
  • Die Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD-Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung, insbesondere bevorzugt nach Aufbringen der katalytischen Hauptkomponente.
  • Zur Stabilisierung der Dispersion der katalytischen Hauptkomponente können beispielsweise ohne darauf beschränkt zu sein, verschiedene Dispersionsstabilisatoren wie beispielsweise Scandiumverbindungen, Manganoxide und Lanthanoxide eingesetzt werden Die Stabilisatoren werden bevorzugt zusammen mit der katalytischen Hauptkomponente durch Imprägnierung und/oder Fällung aufgebracht.
  • Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck bei 40 bis 200°C getrocknet. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 6 h.
  • Die Katalysatoren können unkalziniert oder kalziniert eingesetzt werden. Die Kalzinierung kann in reduzierender, oxidierender oder inerter Phase erfolgen, bevorzugt ist die Kalzinierung in einem Luft- oder im Stickstoffstrom. Die Kalzinierung erfolgt in einem Temperaturbereich von 150 bis 600°C, bevorzugt im Bereich 200 bis 300°C.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator für die Chlorwasserstoffoxidation zeichnen sich durch eine hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen aus. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, weid angenommen, dass die CNT als Stabilisator hoher Oxidationsstufen (z.B. Ru(VIII) wirksam sind). Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Modifikation Kohlenstoffnanoröhrchen
  • In einem Mehrhalskolben mit Heizpilz und Rückflusskühler wurden 20,0 g mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (Baytubes, Bayer) unter Rühren 5 h in konzentrierter Salpetersäure gekocht. Die so modifizierten Kohlenstoffnanoröhrchen wurden dann bei 40°C für 8 h im Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde mittels Photoelektronen-spektroskopie (XPS), Transmissionselektronen-spektroskopie und Säure-Base-Titration untersucht. Die modifizierten CNT enthalten ca. 1 mmol Säuregruppen pro Gramm.
  • ERFINDUNGSGEMÄßER KATALYSATOR:
  • Beispiel 2: Trägerung einer katalytisch aktiven Komponente auf Kohlenstoffnanoröhrchen
  • In einem Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 18 g CNT aus Beispiel 1 in einer Lösung aus im Handel erhältlichen 2,35 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 50 ml Wasser suspendiert und 30 min gerührt. Dann wurden innerhalb von 30 min 24 g 10%-ige Natronlauge zugetropft und 30 min gerührt Anschließend wurden innerhalb von 15 min weitere 12 g 10%-ige Natronlauge zugetropft und die Reaktionsmischung auf 65°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde die Suspension abfiltriert und der Feststoff 5-mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wurde bei 120°C im Vakuumtrockenschrank 4 h getrocknet und anschließend bei 300°C im Luftstrom kalziniert, wobei ein Rutheniumoxidkatalysator geträgert auf CNT erhalten wurde. Die berechnete Menge an Ruthenium betrug Ru/(RuO2 + CNT) = 10%.
  • Das Produkt wurde mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Rutheniumphase zu 72% aus RuO2, 20% aus RuO3 und 8% aus RuO4 besteht. Für die Anwendung im Katalysatortest wurde der Katalysator mit Quarzpartikeln auf eine Konzentration von 17 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge verdünnt.
  • NICHTERFINDUNGSGEMÄßER KATALYSATOR
  • Beispiel 3: Trägerung katalytisch aktive Komponente auf Titandioxid
  • Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 2 wurde ein Katalysator Ruthenium auf Titandioxid (w/w Ru mit 4,7 bzw. 10%) hergestellt und bei 300°C im Luftstrom kalziniert (3a bzw. 3b).
  • KATALYTISCHE TESTS
  • Beispiel 4: Einsatz der Katalysatoren aus den Beispielen 2 und 3 in der HCl-Oxidation
  • Die Katalysatoren aus Beispiel 2 und 3 wurden in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) bei 300°C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min (STP) Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. Nach 30 min wurde der Produktgasstrom für 10 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Es ergaben sich die in Tabelle 1 aufgeführten Chlormengen. Die Photoelektronenspektroskopie ergab für die Katalysatoren aus Beispiel 2, 3 und 6 die in aufgelisteten Anteile an Ru(IV)-, Ru(VI)- und Ru(VIII)-oxid.
  • Beispiel 5: Blindversuch mit CNT
  • Als Blindversuch wurde statt eines Katalysators CNT aus Beispiel 1 verwendet und wie in Beispiel 4 beschrieben getestet. Es ergab sich die in Tabelle 1 aufgeführte Aktivität. Die geringe Menge produzierten Chlors ist auf die Gasphasenreaktion zurückzuführen.
  • Beispiel 6: Langzeitstabilität eines CNT-geträgerten Katalysators
  • Der Ruthenium-auf-CNT-Katalysator aus Beispiel 2 wurde wie in Beispiel 4 beschrieben getestet, jedoch wurde die Versuchszeit verlängert und mehrere Proben durch 10 minütiges Einleiten in 16%-ige Kaliumiodidlösung genommen. Es ergeben sich die in 1 aufgeführten Chlormengen.
  • Beispiel 7: Temperaturabhängigkeit der Aktivität eines CNT-geträgerten Katalysators
  • Der Ruthenium-auf-CNT-Katalysator aus Beispiel 2 wurde wie in Beispiel 4 beschrieben getestet, jedoch wurde die Temperatur im Bereich 200 bis 300°C variiert. Zwei Kontrollmessungen am Ende belegen, dass es während der Temperaturvariation nicht zu Desaktivierungsphänomenen kam. Es ergeben sich die in 2 aufgeführten Chlormengen.
  • 3 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen Katalysators. Tabelle 1: Aktivität in der HCl-Oxidation
    Figure 00100001

Claims (10)

  1. Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger Carbon Nanotubes verwendet werden.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, worin der aktive Bestandteil mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Wolfram und Eisen.
  3. Katalysator nach Anspruch 1, worin der aktive Bestandteil Ruthenium umfasst.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das der katalytisch aktive Bestandteil in Form einer wässrige Lösung oder Suspension einer geeigneten Verbindung davon auf den Träger aufgebracht wird.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ruthenium als wässrige Lösung oder Suspension von Halogeniden, Oxiden, Hydroxiden und/oder Oxyhalogeniden auf den Träger aufgebracht wird.
  6. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Oxidationsreaktionen.
  7. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Oxidationsreaktionen, die bei oberhalb von 50 °C ablaufen.
  8. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Oxidationsreaktionen, die bei 50 °C bis 350 °C ablaufen.
  9. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
  10. Verwendung von Carbon Nanotubes als Katalysatorträger in Oxidationsreaktionen.
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