EP2029274A1 - Temperaturstabiler katalysator für die gasphasenoxidation - Google Patents

Temperaturstabiler katalysator für die gasphasenoxidation

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EP2029274A1
EP2029274A1 EP07725054A EP07725054A EP2029274A1 EP 2029274 A1 EP2029274 A1 EP 2029274A1 EP 07725054 A EP07725054 A EP 07725054A EP 07725054 A EP07725054 A EP 07725054A EP 2029274 A1 EP2029274 A1 EP 2029274A1
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EP
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catalyst
ruthenium
oxidation
carbon nanotubes
catalyst according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07725054A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Aurel Wolf
Leslaw Mleczko
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
Stephan Schubert
Jürgen KINTRUP
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B33/00—Oxidation in general

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for oxidation reactions, comprising at least one active ingredient in the catalysis of oxidation reactions and a carrier therefor, characterized in that the carrier consists of carbon nanotubes.
  • the catalyst is characterized by higher stability and activity compared to prior art catalysts.
  • ruthenium for example, is used in particular as a reduction catalyst or as an oxidation catalyst (Handbook of Heterogeneous Catalysis).
  • a typical example of the use of ruthenium in an oxidation reaction is, for example, the reaction of hydrogen chloride with oxygen, as described in DE 1567788. Due to the high temperatures required here (about 350 ° C.), ruthenium is applied to oxidic carriers.
  • Ru catalysts are used mainly in liquid phases or electrochemical applications.
  • Ru / C catalysts are used as oxidation catalysts for the oxidation of methanol in a fuel cell with a carbon-supported platinum-ruthenium catalyst.
  • RuJC catalyst is used in the oxidation of carbon monoxide [Mater. Res. Soc. Symp. Proceedings 756 (2003) 397-402], as well as together with titanium in the oxidation of ethanol [J. Appl. Electrochem. 30 (4) (2000) 467-474].
  • multi-wall carbon nanotubes are increasingly used as supports for catalytically active metals due to their high electrical conductivity
  • Nanotubes replace some or all of the conventionally used Leitruß.
  • Such electrodes are often used in fuel cells, so for the oxidation of
  • multi-wall carbon nanotubes are used for reactions at high temperatures because of their stability against oxidative attack at high temperatures, as catalyst without further catalytic component.
  • they are used as the oxidation catalyst in the oxidative dehydrogenation of
  • carbon nanotubes find application in the electrochemical oxidation of catecholamines and catechols [Analyst 131 (2) (2006) 262-267], as well as glutathione [Electrochimica Acta 51 (15) (2006) 3046-3051 and in combination with platinum in the electrochemical Oxidation of cysteine [Analytica Chimica Acta 557 (1-2) (2006) 52-56].
  • the use of multi-wall carbon nanotubes in combination with the catalytically active component ruthenium is not known.
  • Oxidation under more severe conditions in terms of temperature and oxygen partial pressure is the method of catalytic hydrogen chloride oxidation with oxygen developed by Deacon in 1868:
  • the oxidation of hydrogen chloride to chlorine is an equilibrium reaction.
  • the position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product. It is therefore advantageous to use catalysts with the highest possible activity, which allow the reaction to proceed at low temperature.
  • the first catalysts for the hydrogen chloride oxidation with the catalytically active component ruthenium were already described in 1965 in DE 1 567 788. In this case starting from RuC13. Further Ru-based catalysts with the active material ruthenium oxide or ruthenium mixed oxide were claimed in DE-A 197 48 299.
  • the content of ruthenium oxide is 0, 1 wt .-% to 20 wt .-% and the average particle diameter of ruthenium oxide 1.0 nm to 10.0 nm.
  • Ru starting compounds such as, for example, ruthenium-carbonyl complexes, ruthenium salts of inorganic acids, ruthenium-nitrosyl complexes, ruthenium-amine.
  • Complex ruthenium complexes of organic amines or ruthenium-acetylacetonate complexes.
  • titanium dioxide in the form of rutile was used as carrier.
  • Ru catalysts have a fairly high activity, they tend to sinter and thus deactivate at higher temperatures. To increase the economy, however, a further increase in activity with good long-term stability is necessary.
  • the previously developed supported ruthenium oxidation catalysts have insufficient activity or stability. For example, for the hydrogen chloride oxidation, such catalysts have insufficient activity. Although the activity can be increased by increasing the reaction temperature, this leads to sintering / deactivation or loss of the catalytic component.
  • the object of the present invention was to provide a catalyst which effects oxidation reactions such as the oxidation of hydrogen chloride at low temperatures and with high activities.
  • Nanotubes due to a special interaction between catalytically active
  • the present invention thus provides a catalyst for oxidation reactions comprising at least one active ingredient in the oxidation reaction catalysis and a carrier therefor, characterized in that the carrier is based on carbon nanotubes.
  • a catalyst in which the catalytically active ingredient is applied to the carrier in the form of an aqueous solution or suspension and the solvent is subsequently removed.
  • a catalyst which is characterized in that the catalytically active constituent is applied to the carrier as an aqueous solution or suspension of ruthenium halides, oxides, hydroxides or oxyhalides, in each case alone or in any desired mixture, and the solvent is then removed is.
  • An oxidation reaction means such a reaction in which at least one element involved in the reaction is oxidized, i. receives a higher oxidation number.
  • Carbon nanotubes are understood to mean mainly cylindrical carbon tubes with a diameter of preferably 3 to 150 nra. The length is a multiple, preferably at least 100 times the diameter. These tubes consist of layers of ordered carbon atoms and have a different nucleus in morphology. These carbon nanotubes are also known, for example, as “carbon fibrils” or “hollow The described carboniianotubes have due to their
  • Carbon nanotubes especially those with a diameter of 3 to 150 nm and an aspect ratio length: diameter (L: D)> 100, are preferred by decomposition of hydrocarbons on a heterogeneous catalyst, the Mn, Co, preferably also in addition molybdenum, and an inert Contains carrier material prepared.
  • the carbon nanotubes are characterized by a high thermal conductivity (> 2000 W / mK) and the fullerene-like structure.
  • the former allows a high heat dissipation of the heat of reaction, as well as the latter a special stabilization of high oxidation states.
  • Another advantage is the significantly higher oxidation stability compared to amorphous carbon.
  • the carbon nanotubes used can be single-walled or multi-walled, preference is given to multi-walled, more preferably a wall number of 3 to 50.
  • the diameter is in particular 1 to 500 nm, preferably 2 to 50 nm, particularly preferably 2 to 30 nm.
  • the length of the carbon nanotubes is in particular 10 nm-10 mm, preferably 100 nm-1 mm, particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the specific surface area of the carbon nanotubes is preferably in the range from 20 to 1000 mVg, particularly preferably from 100 to 40 mVg according to BET.
  • the carbon nanotubes used can generally be used "as-produced” or else purified beforehand
  • surface-modified carbon nanotubes are used, surface modification being the oxidative treatments of the carbon nanotubes generally known to those skilled in the art with oxidizing compounds such as acids such as HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 and mixtures thereof, or other oxidizing media such as H 2 O 2 , O 2 , O 3 , CO 2 , etc.
  • oxidizing compounds such as acids such as HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 and mixtures thereof, or other oxidizing media such as H 2 O 2 , O 2 , O 3 , CO 2 , etc.
  • other modifications such as functionalization with amine groups are also known.
  • Such carbon nanotubes and processes for their preparation are described, for example, in WO2006 / 050903 A2, the disclosure content of which fully, in particular with regard to the carbon nanotubes described therein, belongs to the disclosure content of the present invention. They are also commercially available as Baytubes® from Bayer MaterialScience AG.
  • the catalytically active main component are all constituents which catalyze an oxidation reaction.
  • the following elements or compounds thereof are suitable: ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, copper, silver, gold, rhenium, bismuth, cobalt, iron or mixtures thereof.
  • ruthenium and its compounds are used.
  • Ruthenium is in oxidic form or as a chloride compound or as
  • the catalytically active component can be applied to the support in a non-oxidic form and is converted into the oxidized form in the course of the reaction.
  • the loading of the catalytically active component is usually in the range from 0.1 to 80% by weight, preferably in the range from 1 to 50% by weight, more preferably in the range from 1 to 25% by weight, based on the total mass Catalyst and carrier.
  • the catalytic component can be applied by various methods. For example, but not limited to, wet and wet impregnation of a support with suitable starting or starting compounds in liquid or collodial form, up and co-impingement methods, as well as ion exchange and gas phase coating (CVD, PVD) may be employed. Preference is given to a combination of impregnation and subsequent precipitation with reducing (preferably hydrogen, hydrides or hydrazine compounds) or alkaline substances (preferably NaOH, KOH or ammonia).
  • reducing preferably hydrogen, hydrides or hydrazine compounds
  • alkaline substances preferably NaOH, KOH or ammonia
  • Suitable promoters are basic metals (for example alkali, alkaline earth and rare earth metals), preference is given to alkali metals, in particular Na and Cs, and alkaline earth metals, particular preference to alkaline earth metals, in particular Sr and Ba.
  • the promoters may, but are not limited to, be applied to the catalyst by impregnation and CVD processes, preference being given to impregnation, particularly preferably after application of the main catalytic component.
  • various dispersion stabilizers such as scandium compounds, manganese oxides and lanthanum oxides can be used.
  • the stabilizers are preferably applied together with the main catalytic component by impregnation and / or precipitation.
  • the catalysts can be dried under atmospheric pressure or preferably under reduced pressure under a nitrogen, argon or air atmosphere at 40 to 200 ° C. The drying time is preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the catalysts can be used uncalcined or calcined.
  • the calcination can be carried out in reducing, oxidizing or inert phase, preferably the calcination in an air or nitrogen stream.
  • the calcination takes place in the absence of oxygen in a temperature range of 150 to 600 0 C, preferably in the range 200 to 300 ° C. In the presence of oxidizing gases, the calcination takes place in a temperature range from 150 to 400 ° C., preferably in the range from 200 to 300 ° C.
  • the catalytic process known as the Deacon process is preferably used as described above.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually 150 to 450 0 C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • Suitable preferred catalysts for the Deacon process include ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds supported on silica, alumina, titania or zirconia. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining. Suitable catalysts may, in addition to or instead of a ruthenium compound, also contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. Suitable catalysts may further contain chromium (III) oxide.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may be adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 450 0 C, preferably 200 to 400 0th C, more preferably 220 to 35O ° C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed ,
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • the oxygen can be added either completely together with the hydrogen chloride before the first reactor or distributed over the various reactors. This series connection of individual reactors can also be combined in one apparatus.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies starting from carbon nanotubes are shaped bodies with arbitrary shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to spheres, rings, cylinders or star strands as molds.
  • suitable carrier materials with CNTs are silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, more preferably ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide or mixtures thereof.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, particularly preferably 50 to 70%. Unreacted
  • Hydrogen chloride can be partially or completely separated into the catalytic after separation
  • Hydrogen chloride oxidation can be attributed.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably 1: 1 and 20: 1, preferably 2: 1 and 8: 1, more preferably 2: 1 and 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam. This can be used to operate a Phosgenation and / or distillation columns, in particular of isocyanate
  • the hydrogen chloride oxidation catalyst of the present invention is characterized by high activity at a low temperature. Without being bound by theory, it is believed that the CNTs are effective as stabilizers of high oxidation states (e.g., Ru (VUI)).
  • Example 2 Support of a Catalytically Active Component on Carbon Nanotubes
  • the damp solid was dried h and then calcined at 120 0 C in a vacuum oven 4 at 300 0 C in the air flow, whereby a ruthenium oxide catalyst supported was obtained in the CNT.
  • the product was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result, the ruthenium phase was found to be 72% RuO2, 20% RuO3, and 8% RuO4.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 3 Carrier catalytically active component on titanium dioxide
  • Example 2 a catalyst ruthenium on titanium dioxide (w / w Ru with 4.7 and 10%) was prepared and calcined at 300 ° C in an air stream (3a or 3b).
  • Example 4 Use of the catalysts from Examples 2 and 3 in the HCl oxidation
  • the catalysts from Examples 2 and 3 were in a solid bed in a quartz reaction tube (diameter 10 mm) at 300 0 C with a gas mixture of 80 ml / min (STP) of hydrogen chloride and 80 ml / min (STP) oxygen flows through.
  • the quartz reaction tube was heated by an electrically heated sand fluid bed. After 30 minutes, the product gas stream was passed into 16% potassium iodide solution for 10 minutes. The resulting iodine was then back titrated with 0.1 N thiosulfate standard solution to determine the amount of chlorine introduced. The quantities of chlorine listed in Table 1 were obtained.
  • Example 6 Long-term stability of a CNT-supported catalyst
  • Example 2 The ruthenium-on-CNT catalyst of Example 2 was tested as described in Example 4, but the experimental time was extended and several samples were taken by bubbling into 16% potassium iodide solution for 10 minutes. This results in the chlorine quantities listed in FIG.
  • Example 7 Temperature dependence of the activity of a CNT-supported catalyst
  • Example 2 The ruthenium-on-CNT catalyst of Example 2 was tested as described in Example 4, but the temperature was varied in the range 200 to 300 0 C. Two control measurements at the end prove that no deactivation phenomena occurred during the temperature variation. This results in the chlorine quantities listed in FIG.
  • FIG. 3 shows a transmission electron micrograph of a catalyst according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Carbon Nanotubes basiert. Der Katalysator zeichnet sich durch eine, verglichen mit Katalysatoren des Stands der Technik, höhere Stabilität und Aktivität aus.

Description

Temperaturstabiler Katalysator für die Gasphasenoxidation
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Carbon Nanotubes besteht. Der Katalysator zeichnet sich durch eine, verglichen mit Katalysatoren des Stands der Technik, höhere Stabilität und Aktivität aus.
Wie allgemein bekannt, findet beispielsweise Ruthenium insbesondere als Reduktionskatalysator oder als Oxidationskatalysator Anwendung (Handbook of Heterogeneous Catalysis).
Ein typisches Beispiel für den Einsatz von Ruthenium in einer Oxidationsreaktion ist beispielsweise die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, wie in DE 1567788 beschrieben. Aufgrund der hier notwendigen hohen Temperaturen (ca. 350 0C) wird Ruthenium auf oxidische Träger aufgebracht.
Als weitere Möglichkeit der Katalysatorherstellung, sei das Aufbringen von Ruthenium auf kohlenstoffhaltigen Träger wie beispielsweise Aktiv-Kohle oder Ruß genannt. Aufgrund der Oxidationsempfϊndlichkeit des Kohlenstoffträgers, insbesondere bei hohen Temperaturen, werden derartige Ru-Katalysatoren hauptsächlich in Flüssigphasen bzw. elektrochemischen Anwendungen eingesetzt. Wie in der CN 1564356 beschrieben, werden derartige Ru/C-Katalysatoren als Oxidationskatalysatoren für die Oxidation von Methanol in einer Brennstoffzelle mit einem kohlenstoffgeträgerten Platin-Rutheniumkatalysator eingesetzt. Weiterhin kommt ein RuJC- Katalysator in der Oxidation von Kohlenstoffmonoxid zu Einsatz [Mater. Res. Soc. Symp. Proceedings 756 (2003) 397-402], sowie zusammen mit Titan in der Oxidation von Ethanol [J. Appl. Electrochem. 30(4) (2000) 467-474].
Als eine kristalline Modifikation von Kohlenstoff finden Multi-Wall-Carbon-Nanotubes aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit vermehrt Einsatz als Träger für katalytisch aktive Metalle
Anwendung in elektro-chemischen Prozessen, beispielsweise als Elektrodenmaterial. Die Carbon
Nanotubes ersetzen hierbei zum Teil oder ganz den herkömmlicherweise verwendeten Leitruß.
Derartige Elektroden finden häufig Verwendung in Brennstoffzellen, so zur Oxidation von
Methanol und Ethanol [Carbon 42(15) (2004) 3257-3260]. Diese Reaktionen werden bei niedrigen Temperaturen, unterhalb 150 0C, durchgeführt.
Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, dass Multi-Wall-Carbon-Nanotubes aufgrund ihrer Stabilität gegenüber oxidativem Angriff bei hohen Temperaturen, als Katalysator ohne weitere katalytische Komponente, für Reaktionen bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Beispielsweise werden Sie als Oxidationskatalysator in der oxidativen Dehydrierung von
Ethylbenzol zu Styrol [Catal. Today 102-103(2005) 110-114] eingesetzt.
Weiterhin finden Carbon Nanotubes Anwendung in der elektrochemischen Oxidation von Catecholaminen und Catecholen [Analyst 131(2) (2006) 262-267], sowie Glutathion [Electrochimica Acta 51(15) (2006) 3046-3051 und in Kombination mit Platin in der elektrochemischen Oxidation von Cystein [Analytica Chimica Acta 557(1-2) (2006) 52-56]. Der Einsatz von Multi-Wall-Carbon-Nanotubes in Kombination mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium ist nicht bekannt.
Eine Oxidation unter drastischeren Bedingungen bezüglich Temperatur und Sauerstoffpartialdruck ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff:
4 HCl + O2 => 2 Cl2 + 2 H2O.
Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen. Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1 567 788 beschrieben. In diesem Fall ausgehend von RuC13. Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der Aktivmasse Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid, wurden in DE- A 197 48 299 beansprucht. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm. Weitere auf Titanoxid oder Zirkoniumoxid geträgerte Ru-Katalysatoren sind aus DE-A 197 34 412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid-Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titandioxid und Zirkondioxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru- Ausgangsverbindungen angegeben, wie beispielsweise Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin- Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausfuhrung wurde Titandioxid in Form von Rutil als Träger eingesetzt. Zwar besitzen Ru-Katalysatoren eine recht hohe Aktivität, jedoch neigen sie bei höheren Temperaturen zur Versinterung und damit zur Deaktivierung. Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit ist jedoch eine weitere Steigerung der Aktivität bei guter Langzeitstabilität notwendig. Die bisher entwickelten geträgerten Ruthenium-Oxidationskatalysatoren besitzen eine unzureichende Aktivität bzw. Stabilität. Beispielsweise für die Chlorwasserstoffoxidation weisen derartige Katalysatoren eine unzureichende Aktivität auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur kann zwar die Aktivität gesteigert werden, jedoch führte dieses zu Versinterung/Deaktivierung oder zum Verlust der katalytischen Komponente.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Katalysator bereitzustellen, welcher Oxidationsreaktionen, wie beispielsweise die Oxidation von Chlorwasserstoff bei niedrigen Temperaturen und mit hohen Aktivitäten bewerkstelligt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die gezielte Trägerung von in der Oxidation katalytisch aktiven Metallen, wie beispielsweise Ruthenium, auf Kohlenstoffhanoröhren (Carbon-
Nanotubes (CNT)), aufgrund einer besonderen Wechselwirkung zwischen katalytisch aktiver
Komponente und Träger, eine Reihe von neuen hochaktiven Katalysatoren hergestellt werden können, die eine deutlich höhere katalytische Aktivität aufweisen, als die aus dem Stand der
Technik bekannten Katalysatoren. Zudem wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen auf Kohlenstoffnanoröhren basierten Katalysatoren eine besondere Stabilität in sauerstoffhaltige Atmosphäre auch bei hohen Temperaturen aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt somit einen Katalysator für Oxidationsreaktionen bereit, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger auf Carbon-Nanotubes basiert.
Bevorzugt ist ein Katalysator, bei dem der katalytisch aktive Bestandteil in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension auf den Träger aufgebracht und das Lösungsmittel anschließend entfernt ist.
Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der katalytisch aktive Bestandteil als wässrige Lösung oder Suspension von Ruthenium-Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden oder -Oxyhalogeniden jeweils allein oder in beliebiger Mischung auf den Träger aufgebracht ist und das Lösungsmittel anschließend entfernt ist.
Eine Oxidationsreaktion bezeichnet eine solche Reaktion bei der mindestens ein an der Reaktion beteiligtes Elemente oxidiert wird, d.h. eine höhere Oxidationszahl erhält.
Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser von bevorzugt 3 bis 150 nra verstanden. Die Länge beträgt ein Vielfaches, bevorzugt mindestens das 100-fache des Durchmessers. Diese Röhrchen bestehen aus Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" bezeichnet. Die beschriebenen Kohlenstoffiianoröhrchen haben aufgrund ihrer
Dimensionen und ihrer besonderen Eigenschaften eine technische Bedeutung für die Herstellung von Kompositmaterialien. Grundsätzlich bekannt sind ein- und mehrwandige Kohlenstoffhanoröhrchen. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffiianoröhrchen.
Kohlenstoffhanoröhrchen, insbesondere solche mit einem Durchmesser von 3 bis 150 nm und einem Aspektverhältnis Länge: Durchmesser (L:D) > 100, werden bevorzugt durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen an einem heterogenen Katalysator, der Mn, Co, bevorzugt auch zusätzlich Molybdän, sowie ein inertes Trägermaterial enthält, hergestellt.
Die Kohlenstoffnanoröhren (Carbon NanoTubes) zeichnen sich durch eine hohe Wärmeleitfähigkeit (> 2000 W/m.K) und den fullerenartigen Aufbau aus. Ersteres ermöglicht eine hohe Wärmeabfuhr der Reaktionswärme, sowie letzteres eine besondere Stabilisierung hoher Oxidationsstufen. Ein weiterer Vorteil ist die gegenüber amorphem Kohlenstoff deutlich höhere Oxidationsstabilität. Die verwendeten Kohlenstoffhanoröhren können einwandig oder mehrwandig sein, bevorzugt ist mehrwandig, besonders bevorzugt ist eine Wandzahl von 3 bis 50. Der Durchmesser beträgt insbesondere 1 bis 500 nm, bevorzugt 2 bis 50 nm, besonders bevorzugt 2 bis 30 nm. Die Länge der Kohlenstoffnanoröhren beträgt insbesondere 10 nm - 10 mm, bevorzugt 100 nm - 1 mm, insbesondere bevorzugt 1 bis 100 μm. Die spezifische Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 1000 mVg, insbesondere bevorzugt bei 100 bis 40O mVg nach BET. Die verwendeten Kohlenstoffhanoröhrchen können im Allgemeinen „as-produced" oder auch vorher gereinigt eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführung werden oberflächenmodifizierte Kohlenstoffhanoröhrchen eingesetzt. Unter einer Oberflächenmodifikation werden die dem Fachmann allgemein bekannten oxidative Behandlungen der Kohlenstoffiianoröhrchen mit oxidierende Verbindungen wie beispielsweise Säuren, wie HNO3, H2SO4, HClO4 und Gemische davon, oder andere oxidierende Medien wie beispielsweise H2O2, O2, O3, CO2 usw. verstanden. Es sind jedoch auch andere Modifikationen wie z.B. die Funktionalisierung mit Amingruppen bekannt.
Derartige Carbon Nanotubes und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise beschrieben in der WO2006/050903 A2, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich, insbesondere hinsichtlich der dort beschriebenen Carbon Nanotubes zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehört. Sie sind ferner auch kommerziell erhältlich als Baytubes® von Bayer MaterialScience AG.
Als katalytisch aktive Hauptkomponente kommen alle Bestandteile, die eine Oxidationsreaktion katalysieren, in Frage. Beispielsweise, eignen sich folgende Elemente bzw. Verbindungen davon: Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Eisen oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführung werden Ruthenium und seine Verbindungen eingesetzt. In einer ganz bevorzugten Ausführung ohne dabei beschränkt zu sein, wird Ruthenium in oxidischer Form oder als Chloridverbindung oder als
Oxychloridverbindung eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die katalytisch aktive Komponente in einer nicht-oxidischen Form auf den Träger aufgebracht werden und wird im Laufe der Reaktion in die oxidierte Form umgewandelt. Üblicherweise liegt die Beladung der katalytisch aktiven Komponente im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus Katalysator und Träger.
Die katalytische Komponente kann durch verschiedene Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise und ohne darauf beschränkt zu sein, können Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägers mit geeigneten in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kollodialer Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Kombination aus Imprägnierung und anschließender Auffällung mit reduzierenden (vorzugsweise Wasserstoff, Hydride oder Hydrazinverbindungen) oder alkalischen Substanzen (vorzugsweise NaOH, KOH oder Ammoniak).
Als Promotoren kommen basisch wirkende Metalle in Frage (z.B. Alkali, Erdalkali und Seltenerdmetalle), bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba.
Die Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD- Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung, insbesondere bevorzugt nach Aufbringen der katalytischen Hauptkomponente.
Zur Stabilisierung der Dispersion der katalytischen Hauptkomponente können beispielsweise ohne darauf beschränkt zu sein, verschiedene Dispersionsstabilisatoren wie beispielsweise Scandiumverbindungen, Manganoxide und Lanthanoxide eingesetzt werden Die Stabilisatoren werden bevorzugt zusammen mit der katalytischen Hauptkomponente durch Imprägnierung und/oder Fällung aufgebracht.
Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck unter Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre bei 40 bis 2000C getrocknet werden. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 6 h. Die Katalysatoren können unkalziniert oder kalziniert eingesetzt werden. Die Kalzinierung kann in reduzierender, oxidierender oder inerter Phase erfolgen, bevorzugt ist die Kalzinierung in einem Luft- oder im Stickstoffstrom. Die Kalzinierung erfolgt bei Ausschluss von Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 150 bis 6000C, bevorzugt im Bereich 200 bis 300°C. In Anwesenheit von oxidierenden Gasen erfolgt die Kalzinierung in einem Temperaturbereich von 150 bis 4000C, bevorzugt im Bereich 200 bis 3000C.
Bevorzugt wird zur Anwendung der neuen Katalysatoren wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 4500C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff- Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 4500C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders bevorzugt 220 bis 35O°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden. Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper ausgehend von Carbon Nanotubes eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Als mit CNTs kombinierbare Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter
Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische
Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :1 und 20:1, bevorzugt 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt 2: 1 und 5:1.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-
Destillationskolonnen genutzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator für die Chlorwasserstoffoxidation zeichnet sich durch eine hohe Aktivität bei niedriger Temperatur aus. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die CNT als Stabilisator hoher Oxidationsstufen (z.B. Ru(VUI) wirksam sind).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiele
Beispiel 1: Modifikation Kohlenstoffnanoröhrchen
In einem Mehrhalskolben mit Heizpilz und Rückflusskühler wurden 20,0 g mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (Baytubes®, Bayer MaterialScience AG) unter Rühren 5 h in konzentrierter Salpetersäure gekocht. Die so modifizierten Kohlenstoffnanoröhrchen wurden dann bei 400C für 8 h im Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde mittels Photoelektronen-spektroskopie (XPS), Transmissionselektronen-spektroskopie und Säure-Base-Titration untersucht. Die modifizierten CNT enthalten ca. 1 mmol Säuregruppen pro Gramm.
Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators
Beispiel 2: Trägerung einer katalytisch aktiven Komponente auf Kohlenstoffnanoröhrchen
In einem Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 18 g CNT aus Beispiel 1 in einer Lösung aus im Handel erhältlichen 2,35 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 50 ml Wasser suspendiert und 30 min gerührt. Dann wurden innerhalb von 30 min 24 g 10%-ige Natronlauge zugetropft und 30 min gerührt Anschließend wurden innerhalb von 15 min weitere 12 g 10%-ige Natronlauge zugetropft und die Reaktionsmischung auf 650C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde die Suspension abfiltriert und der Feststoff 5-mal mit 50 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wurde bei 1200C im Vakuumtrockenschrank 4 h getrocknet und anschließend bei 3000C im Luftstrom kalziniert, wobei ein Rutheniumoxidkatalysator geträgert auf CNT erhalten wurde. Die berechnete Menge an Ruthenium betrug Ru/(RuO2 + CNT) = 10%.
Das Produkt wurde mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Rutheniumphase zu 72% aus RuO2, 20% aus RuO3 und 8% aus RuO4 besteht. Für die Anwendung im Katalysatortest wurde der Katalysator mit Quarzpartikeln auf eine
Konzentration von 17 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge verdünnt.
Nichterfindungsgemäßer Katalysator
Beispiel 3: Trägerung katalytisch aktive Komponente auf Titandioxid
Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 2 wurde ein Katalysator Ruthenium auf Titandioxid (w/w Ru mit 4,7 bzw. 10%) hergestellt und bei 300°C im Luftstrom kalziniert (3a bzw. 3b).
Katalytische Tests
Beispiel 4: Einsatz der Katalysatoren aus den Beispielen 2 und 3 in der HCl-Oxidation
Die Katalysatoren aus Beispiel 2 und 3 wurden in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) bei 3000C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min (STP) Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. Nach 30 min wurde der Produktgasstrom für 10 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Es ergaben sich die in Tabelle 1 aufgeführten Chlormengen. Die Photoelektronenspektroskopie ergab für die Katalysatoren aus Beispiel 2, 3 und 6 die in aufgelisteten Anteile an Ru(IV)-, Ru(VI)- und
Beispiel 5: Blindversuch mit CNT
Als Blindversuch wurde statt eines Katalysators CNT aus Beispiel 1 verwendet und wie in Beispiel 4 beschrieben getestet. Es ergab sich die in Tabelle 1 aufgeführte Aktivität. Die geringe Menge produzierten Chlors ist auf die Gasphasenreaktion zurückzuführen. Beispiel 6: Langzeitstabilität eines CNT-geträgerten Katalysators
Der Ruthenium-auf-CNT-Katalysator aus Beispiel 2 wurde wie in Beispiel 4 beschrieben getestet, jedoch wurde die Versuchszeit verlängert und mehrere Proben durch lO minütiges Einleiten in 16%-ige Kaliumiodidlösung genommen. Es ergeben sich die in Figur 1 aufgeführten Chlormengen.
Beispiel 7: Temperaturabhängigkeit der Aktivität eines CNT-geträgerten Katalysators
Der Ruthenium-auf-CNT-Katalysator aus Beispiel 2 wurde wie in Beispiel 4 beschrieben getestet, jedoch wurde die Temperatur im Bereich 200 bis 3000C variiert. Zwei Kontrollmessungen am Ende belegen, dass es während der Temperaturvariation nicht zu Desaktivierungsphänomenen kam. Es ergeben sich die in Figur 2 aufgeführten Chlormengen.
Figur 3 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen Katalysators.
Tabelle 1: Aktivität in der HCl-Oxidation

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger auf Carbon Nanotubes basiert.
2. Katalysator nach Anspruch 1, worin der aktive Bestandteil mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Wolfram und Eisen.
3. Katalysator nach Anspruch 1 , worin der aktive Bestandteil Ruthenium umfasst.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch aktive Bestandteil in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension auf den Träger aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch aktive Bestandteil als wässrige Lösung oder Suspension von Ruthenium-
Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden oder -Oxyhalogeniden jeweils allein oder in beliebiger Mischung auf den Träger aufgebracht wird und das Lösungsmittel entfernt wird.
6. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Oxidationsreaktionen.
7. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Oxidationsreaktionen, die bei oberhalb von 50 0C ablaufen.
8. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Oxidationsreaktionen, die bei 50 0C bis 350 0C ablaufen.
9. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
10. Verwendung von Carbon Nanotubes als Katalysatorträger in Oxidationsreaktionen.
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