EP2026905A1 - Verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation

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EP2026905A1
EP2026905A1 EP07725285A EP07725285A EP2026905A1 EP 2026905 A1 EP2026905 A1 EP 2026905A1 EP 07725285 A EP07725285 A EP 07725285A EP 07725285 A EP07725285 A EP 07725285A EP 2026905 A1 EP2026905 A1 EP 2026905A1
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EP
European Patent Office
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halogen
catalyst
ruthenium compound
containing ruthenium
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07725285A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aurel Wolf
Leslaw Mleczko
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
Stephan Schubert
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2026905A1 publication Critical patent/EP2026905A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of chlorine by catalytic gas-phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen, wherein the catalyst comprises tin dioxide and at least one halogen-containing ruthenium compound, a catalyst composition and the use thereof.
  • the oxidation of hydrogen chloride to chlorine is an equilibrium reaction.
  • the position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product. It is therefore advantageous to use catalysts with the highest possible activity, which allow the reaction to proceed at low temperature.
  • the first catalysts for the hydrogen chloride oxidation contained as active component copper chloride or oxide and were already described in 1868 by Deacon. However, these showed low activity at low temperature ( ⁇ 400 0 C). Although the activity could be increased by increasing the reaction temperature, it was disadvantageous that the volatility of the active components at high temperatures led to a rapid decrease in the catalyst activity.
  • EP 0 184 413 describes the oxidation of hydrogen chloride with catalysts based on chromium oxides.
  • the first catalysts for the hydrogen chloride oxidation with the catalytically active component ruthenium were already described in 1965 in DE 1 567 788. In this case, starting from RuCl 3, for example, supported on silica and alumina. However, the activity of these RuCl 3 / SiO 2 catalysts is very low.
  • Ru-based catalysts with the active material ruthenium oxide or ruthenium mixed oxide and as carrier material various oxides, such as, for example, titanium dioxide, zirconium dioxide, etc., have been claimed in DE-A 197 48 299.
  • the content of ruthenium oxide is from 0.1% by weight to 20% by weight and the average particle diameter of ruthenium oxide is from 1.0 nm to 10.0 nm.
  • Further Ru catalysts supported on titanium dioxide or zirconium dioxide are known from DE-A 197 34 412 known.
  • Ru starting compounds such as, for example, ruthenium-carbonyl complexes, ruthenium salts of inorganic acids, ruthenium-nitrosyl complexes, Ruthenium-amine complexes, ruthenium complexes of organic amines or ruthenium-acetylacetonate complexes.
  • TiO 2 was used as a carrier in the form of rutile.
  • the ruthenium oxide catalysts have quite high activity, but their preparation is complicated and requires a series of operations such as precipitation, impregnation followed by precipitation, etc., whose scale-up is technically difficult. In addition, ruthenium oxide catalysts also tend to sinter at high temperatures and thus to deactivate.
  • EP 0 936 184 A2 describes a process for catalytic hydrogen chloride oxidation wherein the catalyst is selected from an extensive list of possible catalysts.
  • the catalysts is the variant designated by number (6), which consists of the active component (A) and a component (B).
  • the component (B) is a compound component having a certain thermal conductivity.
  • the component (A) can be mounted on a support.
  • possible carriers do not include tin dioxide. There is not a single example in which tin dioxide was used.
  • this patent exclusively describes the use of ruthenium oxide as a catalyst component.
  • the object of the present invention was to provide a catalytic system which accomplishes the oxidation of hydrogen chloride at low temperatures and with high activities.
  • the task is solved by the development of a very specific combination of catalytically active components and a specific carrier material.
  • the present invention thus provides a process for producing chlorine by catalytic gas-phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen, wherein the catalyst comprises at least tin dioxide and at least one halogen-containing ruthenium compound.
  • tin (IV) oxide is used as a carrier of the catalytically active component, particularly preferably tin dioxide in rutile structure.
  • a halogen-containing ruthenium compound is used as the catalytically active component. It is a compound in which halogen ionic to polarized is covalently bonded to a ruthenium atom.
  • the halogen in the halogen-containing ruthenium compound is preferably selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine. Particularly preferred is chlorine.
  • the halogen-containing ruthenium compound includes those consisting solely of halogen and ruthenium. However, preference is given to those which contain both oxygen and halogen, in particular chlorine or chloride. At least one ruthenium oxychloride compound is particularly preferably used as the catalytically active species.
  • a ruthenium oxychloride compound in the context of the invention is a compound in which both oxygen and chlorine are present ionically to polarized covalently bonded to ruthenium. Such a compound thus has the general composition RuO x CI y .
  • various such ruthenium oxychloride compounds can be present side by side in the catalyst. Examples of defined Ruthenium oxychloride compounds include in particular the following compositions: Ru 2 OCl 4 , RuOCl 2 , Ru 2 OCl 5 and Ru 2 OCl 6 .
  • the halogen-containing ruthenium compound is a mixed compound corresponding to the general formula RuCl x Oy, wherein x is a number from 0.8 to 1.5 and y is a number from 0.7 to 1.6.
  • the catalytically active ruthenium oxychloride compound according to the invention is preferably obtainable by a process which comprises first applying a particular aqueous solution or suspension of at least one halogen-containing ruthenium compound to tin dioxide and removing the solvent.
  • a preferred method involves applying an aqueous solution of RuCl 3 to the tin dioxide.
  • the application includes in particular the impregnation of the optionally freshly precipitated tin dioxide with the solution of the halogen-containing ruthenium compound.
  • a drying step which is conveniently carried out in the presence of oxygen or air to at least partially to allow conversion to the preferred ruthenium oxychloride compounds.
  • the drying should preferably be less than 280 ° C carried out, in particular at least 80 0 C, more preferably at least 100 0 C.
  • a preferred method is characterized in that the catalyst is obtainable in that a containing a halogen-containing ruthenium compound tin dioxide at a temperature of at least 200 0 C, preferably at least 22O 0 C, more preferably at least 25O 0 C to 500 0 C, in particular is calcined in an oxygen-containing atmosphere, more preferably under air.
  • the proportion of ruthenium from the halogen-containing ruthenium compound in relation to the total catalyst composition, in particular after calcining is 0.5 to 5% by weight, preferably 1.0 to 3% by weight, more preferably 1.5 to 3% by weight. If, as a catalytically active species, halogen-ruthenium compounds which contain no oxygen are to be absorbed, drying is also possible at elevated temperatures, with exclusion of oxygen.
  • the substantial conversion of the halogen-ruthenium compound into the preferred ruthenium oxyhalogen compounds is preferably carried out in the reactor under the conditions of the oxidation process.
  • HR-TEM High Resolution - Transmission Electron Microscopy
  • the catalyst is obtainable by a process which comprises applying an aqueous solution or suspension of at least one halogen-containing ruthenium compound to tin dioxide and then drying at less than 280 ° C., and then activating under the conditions of gas-phase oxidation of hydrogen chloride, in which a substantial conversion takes place in the Rutheniumoxychloride. The longer the drying takes place in the presence of oxygen, the more oxychloride forms.
  • the loading of the catalytically active component i. of the halogen-containing ruthenium compound, in the range of 0.1-80% by weight, preferably in the range of 1-50% by weight, particularly preferably in the range of 1-20% by weight, based on the total weight of the catalyst ( Catalyst component and carrier).
  • the catalytic component i. the halogen-containing ruthenium compound
  • a carrier with suitable present in solution starting compounds or starting compounds in liquid or colloidal form, up and co-Aufsocilclar, and ion exchange and gas phase coating (CVD, PVD) are applied to the support.
  • CVD ion exchange and gas phase coating
  • Suitable promoters are in particular basic metals - e.g. Alkali, alkaline earth and rare earth metals -, alkali metals are particularly preferred Na and Cs and alkaline earth metals, particularly preferred are alkaline earth metals, in particular Sr and Ba.
  • the promoters may, but are not limited to, be applied to the catalyst by impregnation and CVD processes; preference is given to impregnation, particularly preferably after application of the main catalytic component.
  • various dispersion stabilizers such as For example, scandium oxides, manganese oxides and lanthanum oxides, etc. are used.
  • the stabilizers are preferably applied together with the main catalytic component by impregnation and / or precipitation.
  • the tin dioxide used according to the invention is commercially available (eg from Chempur, Alfa Aesar) or obtainable, for example, by alkaline precipitation of tin (TV) chloride and subsequent drying. It has in particular BET surface areas of about 1 to 300 m 2 / g.
  • the tin dioxide used as the carrier according to the invention may under thermal stress (such as at temperatures greater than 250 0 C) undergo a reduction in the specific surface area, which may be accompanied by a reduction in the catalyst activity.
  • the pretreatment of the Vicinal carrier can be done by calcination, for example at 250-1500 ° C, but more preferably at 300-1200 0 C.
  • the above-mentioned dispersion stabilizers may also serve to stabilize the surface of the tin dioxide at high temperatures.
  • a further preferred method is namely characterized in that the reaction temperature in the catalytic gas phase oxidation up to 450 0 C, preferably at most 420 0 C.
  • the catalysts can be dried under normal pressure or preferably at reduced pressure, preferably at 40 to 200 ° C.
  • the drying time is preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the catalysts according to the invention for the hydrogen chloride oxidation are characterized by a high activity at low temperatures.
  • the new catalyst composition is used in the catalytic process known as the Deacon process.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually from 180 to 500 0 C, particularly preferably 200 to 400 0 C, particularly preferably 220 to 350 0 C
  • the reaction pressure can be 1 to 25 bar, preferably 1, 2 to 20 bar, particularly preferably 1.5 to 17 bar, most preferably 2 to 15 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity. Furthermore, it is expedient to use oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride.
  • Suitable preferred catalysts for the Deacon process which may be combined with the novel catalyst support include ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds supported on silica, alumina, titania or zirconia.
  • suitable catalysts may also contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. Suitable catalysts may further contain chromium oxide.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may preferably be adiabatic or isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, particularly preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0th C, more preferably 220 to 35O 0 C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and particularly preferably carried out 2.0 to 15 bar become.
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • Another preferred embodiment of a suitable device for the method is that one uses a structured catalyst bed, in which the catalyst activity in
  • Such structuring of the catalyst bed can be achieved by different impregnation of the catalyst support with active material or by different
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of tin dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably similar outer
  • Ais shaped catalyst bodies are molded body with arbitrary shapes, preferably are tablets, rings, cylinders, stars, wagon wheels or balls, particularly preferred are rings, cylinders, balls or star strands as a form.
  • the spherical shape is preferred.
  • the size of the shaped catalyst body, bsp. On average, the diameter of spheres or the maximum cross-sectional width is 0.3 to 7 mm, more preferably 0.8 to 5 mm.
  • the support may also be a monolith of support material, e.g. not only a "classical” carrier body with parallel, radially non-interconnected channels, it also includes foams, sponges or the like with three-dimensional connections within the carrier body to the monoliths and carrier body with cross-flow channels.
  • the monolithic carrier may have a honeycomb structure, but also an open or closed cross-channel structure.
  • the monolithic carrier has a preferred cell density of 100 to 900 cpsi (cells per square inch), more preferably 200 to 600 cpsi.
  • a monolith according to the present invention is e.g. in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" by F. Kapteijn, J.J. Heiszwolf T.A. Nijhuis and J.A. Moulijn, Cattech 3, 1999, p24.
  • Preferred binder is alumina or zirconia.
  • the proportion of binder, based on the finished catalyst, can be 1 to 70% by weight, preferably 2 to 50% by weight and very preferably 5 to 30% by weight.
  • the binder increases the mechanical stability (strength) of the shaped catalyst bodies.
  • the catalytically active component is substantially on the surface of the actual support material, e.g. of the tin oxide, but not present on the surface of the binder.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, more preferably magnesium , Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, particularly preferably 50 to 70%.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably 1: 1 to 20: 1, preferably 2: 1 to 8: 1, particularly preferably 2: 1 to 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam. This can be used to operate a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
  • the chlorine formed is separated off.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the separation of unreacted hydrogen chloride and water vapor formed can be carried out by condensation of aqueous hydrochloric acid from the product gas stream of hydrogen chloride oxidation by cooling. Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • the invention further provides the use of tin dioxide as a catalyst support for a catalyst in the catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen.
  • the invention further provides a catalyst composition comprising tin dioxide and at least one halogen-containing ruthenium compound.
  • halogen is selected from the group: chlorine, bromine and iodine.
  • the halogen-containing ruthenium compound particularly preferably comprises a ruthenium oxychloride compound.
  • the halogen-containing ruthenium compound is a mixed compound corresponding to the general formula RuCl x Oy, wherein x is a number from 0.8 to 1.5 and y is a number from 0.7 to 1.6.
  • the catalyst composition is preferably obtainable by a process which comprises applying a particular aqueous solution or suspension of at least one halogen-containing ruthenium compound to tin dioxide and removing the solvent.
  • the halogen-containing ruthenium compound RuCl 3 is particularly preferred.
  • the catalyst composition is obtainable, in particular, by a process which comprises applying an aqueous solution or suspension of at least one halogen-containing ruthenium compound to tin dioxide and subsequently drying it at at least 80 ° C., preferably at least 100 ° C.
  • the catalyst composition is particularly preferably obtainable by a method that a loaded with a halogen-containing ruthenium compound Zinndioxidtik at a temperature of at least 200 0 C, preferably at least 240 0 C, particularly preferably at least 27O 0 C to 500 0 C, in particular in an oxygen-containing Atmosphere, particularly preferably calcined under air.
  • the proportion of the halogen-containing ruthenium compound in relation to the total catalyst composition is, in particular after calcining, 0.5 to 5% by weight, preferably 1.0 to 3% by weight.
  • Another object of the invention is the use of the catalyst composition as a catalyst, in particular for oxidation reactions, particularly preferably as a catalyst in the catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen.
  • Ru was 4.1% by weight of Cl 1.1% by weight.
  • Example 1 a catalyst ruthenium chloride was prepared on silica (silica gel 100, Merck) and calcined for 3 h at 250 0 C in an air stream.
  • the amount of Ru determined by elemental analysis (ICP-OES) was 4.1% by weight, of Cl 0.8% by weight.
  • the reaction mixture was then heated to 65 ° C and kept for 1 h at this temperature and cooled with stirring to 40 0 C. Thereafter, the suspension was filtered off and the solid was washed five times with 50 ml of water. The moist solid was dried at 120 ° C. in a vacuum drying oven for 4 hours and then calcined in a muffle furnace for 2 hours at 300 ° C.
  • the amount of Ru determined by elemental analysis (ICP-OES) was 4.0% by weight of that of Cl ⁇ 0.2% by weight.
  • the catalysts from Examples 1 to 5 were in a fixed bed in a quartz reaction tube (internal diameter 10 mm) at 300 0 C with a gas mixture of 80 ml / min
  • Example 1 The catalyst of Example 1 was tested as described above, but the experimental time was extended and several samples were taken by bubbling into 16% potassium iodide solution for 10 minutes. This results in the chlorine quantities listed in FIG.
  • Ni reactor was heated by means of a heat transfer medium. After 30 min was the
  • ruthenium chloride n-hydrate (Heraeus) were dissolved in 0.39 ml of water and added to 2.5 g of the carrier prepared in Example 7 and mixed until the solution was taken up by the carrier. The impregnation time was 1.5 h. The moist solid was then dried at 60 ° C. in the oven (air) for about 5 hours. The yield was 2.615 g. The thus prepared ruthenium-containing catalyst was finally calcined for 16 h at 250 0 C in a muffle furnace. The ruthenium content was 1, lWew .-% based on the catalyst material.
  • FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of the extrudate cross section.
  • Figures 3 and 4 show the tin and the ruthenium distribution of this section. Taking into account the carrier-free image sections, the uniform distribution of ruthenium in the carrier extrudate can be seen.
  • the catalyst from Example 8 was in a solid bed in a quartz reaction tube (diameter 10 mm) at 300 0 C with a gas mixture of 80 ml / min (STP) of hydrogen chloride and 80 ml / min (STP) oxygen flowed through.
  • the quartz reaction tube was heated by an electrically heated sand fluid bed. After 30 minutes, the product gas stream was passed into 16% potassium iodide solution for 10 minutes. The resulting iodine was then back titrated with 0.1 N thiosulfate standard solution to determine the amount of chlorine introduced. The result was a space-time yield of 1.46 kg ca / kg K a f h.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator Zinndioxid und mindestens eine Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst, eine Katalysatorzusammensetzung und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator Zinndioxid und mindestens eine Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst, eine Katalysatorzusammensetzung und deren Verwendung.
Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie:
4 HCl + O2 => 2 Cl2 + 2 H2O.
Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon-Verfahren jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006]. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.
Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation enthielten als aktive Komponente Kupferchlorid bzw. -oxid und wurden schon 1868 von Deacon beschrieben. Diese wiesen jedoch bei niedriger Temperatur (< 4000C) nur geringe Aktivitäten auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten bei höheren Temperaturen zu einer schnellen Abnahme der Katalysatoraktivität führte.
In EP 0 184 413 ist die Oxidation von Chlorwasserstoff mit Katalysatoren auf Basis von Chromoxiden beschrieben. Jedoch wies das hiermit realisierte Verfahren eine unzureichende Aktivität und hohe Reaktionstemperaturen auf. Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1 567 788 beschrieben. In diesem Fall ausgehend von RuCl3 z.B. geträgert auf Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Die Aktivität dieser RuCl3/SiO2-Katalysatoren ist jedoch sehr gering. Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der Aktivmasse Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid und als Trägermaterial verschiedene Oxide, wie bspw. Titandioxid, Zirkondioxid, usw. wurden in DE-A 197 48 299 beansprucht. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm. Weitere auf Titandioxid oder Zirkondioxid geträgerte Ru-Katalysatoren sind aus DE-A 197 34 412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid- und Rutheniumoxid-Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titanoxid und Zirkoniumoxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru-Ausgangsverbindungen angegeben, wie bspw. Ruthenium- Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium- Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde TiO2 in Form von Rutil als Träger eingesetzt. Die Rutheniumoxidkatalysatoren besitzen eine recht hohe Aktivität, jedoch ist deren Herstellung aufwendig und erfordert eine Reihe von Operationen, wie Auffällung, Imprägnierung mit anschließender Fällung usw., deren Scale-up technisch schwierig ist. Zusätzlich neigen auch Ru- Oxidkatalysatoren bei hohen Temperaturen zur Versinterung und somit zur Deaktivierung.
Die EP 0 936 184 A2 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Chlorwasserstoffoxidation, worin der Katalysator aus einer extensiven Liste von möglichen Katalysatoren ausgewählt wird. Unter den Katalysatoren befindet sich die mit der Nummer (6) bezeichnete Variante, die aus der aktiven Komponente (A) und einer Komponente (B) besteht. Die Komponente (B) ist eine Verbindungskomponente die eine bestimmte thermische Leitfähigkeit aufweist. Als Beispiel wird unter anderen Zinndioxid erwähnt. Daneben kann die Komponente (A) auf einen Träger aufgezogen werden. Mögliche Träger schließen Zinndioxid jedoch nicht ein. Es gibt auch kein einziges Beispiel, in dem Zinndioxid verwendet wurde. Weiterhin wird in diesem Patent ausschließlich die Verwendung Rutheniumoxid als Katalysator-Komponente beschrieben. Dieses wird insbesondere durch Tränken des Trägers mit einer Rutheniumchlorid-Lösung, Fällung des Ruthenium-Hydroxids auf dem Träger und anschließender Kalzinierung hergestellt. Das genannte Dokument offenbart mithin weder die Verwendung von Zinndioxid als Katalysatorträger in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, noch die Verwendung einer Halogen enthaltenden Ruthenium- Verbindung als Katalysator-Komponente.
Die bisher entwickelten Katalysatoren für das Deacon-Verfahren weisen eine Reihe von Unzulänglichkeiten auf. Bei niedrigen Temperaturen ist deren Aktivität unzureichend. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, jedoch führte dieses zu Versinterung/Deaktivierung oder zum Verlust der katalytischen Komponente.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein katalytisches System bereit zustellen, welches die Oxidation von Chlorwasserstoff bei niedrigen Temperaturen und mit hohen Aktivitäten bewerkstelligt. Gelöst wird die Aufgabe durch die Entwicklung einer ganz spezifischen Kombination aus katalytisch aktiven Komponenten und einem spezifischem Trägermaterial.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die gezielte Trägerung einer Halogen-enthaltenden Ruthenium- Verbindung auf Zinndioxid, aufgrund einer besonderen Wechselwirkung zwischen katalytisch aktiver Komponente und Träger, neue hochaktive Katalysatoren bereitgestellt werden, die insbesondere bei Temperaturen von < 350 0C bei der Chlorwasserstoff-Oxidation noch eine hohe katalytische Aktivität aufweisen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorssystems ist die einfache und leicht zu skalierende Aufbringung der katalytisch aktiven Komponente auf den Träger. Weiterhin entfällt eine Umwandlung der katalytisch aktiven Halogen enthaltenden Spezies in das Oxid.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator wenigstens Zinndioxid und mindestens eine Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst.
In einer bevorzugten Ausführung wird Zinn(IV)oxid als Träger der katalytisch aktiven Komponente eingesetzt, besonders bevorzugt Zinndioxid in Rutilstruktur.
Erfindungsgemäß wird als katalytisch aktive Komponente eine Halogen -enthaltende Ruthenium- Verbindung verwendet. Dabei handelt es sich um eine Verbindung bei der Halogen ionisch bis polarisiert kovalent an ein Rutheniumatom gebunden ist.
Das Halogen in der Halogen-enthaltenden Ruthenium-Verbindung wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Chlor, Brom und Iod besteht. Besonders bevorzugt ist Chlor.
Die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung schließt solche ein, die ausschließlich aus Halogen und Ruthenium bestehen. Bevorzugt sind jedoch solche, die sowohl Sauerstoff als auch Halogen, insbesondere Chlor bzw. Chlorid enthalten. Besonders bevorzugt wird als katalytisch aktive Spezies mindestens eine Rutheniumoxychlorid-Verbindung verwendet. Eine Rutheniumoxychlorid- Verbindung im Sinne der Erfindung ist eine Verbindung bei der sowohl Sauerstoff als auch Chlor ionisch bis polarisiert kovalent an Ruthenium gebunden vorliegen. Eine solche Verbindung weist also die allgemeine Zusammensetzung RuOxCIy auf. Erfindungsgemäß können verschiedene derartige Rutheniumoxychlorid-Verbindungen nebeneinander im Katalysator vorliegen. Beispiele definierter Rutheniumoxychlorid-Verbindungen schließen insbesondere folgende Zusammensetzungen ein: Ru2OCl4, RuOCl2, Ru2OCl5 und Ru2OCl6.
In einem besonders bevorzugten Verfahren ist die Halogen enthaltende Ruthenium- Verbindung eine Mischverbindung entsprechend der allgemeinen Formel RuClxOy, worin x eine Zahl von 0,8 bis 1,5 und y eine Zahl von 0,7 bis 1 ,6 bedeutet.
Die katalytisch aktive Rutheniumoxychlorid-Verbindung im Sinne der Erfindung ist bevorzugt durch ein Verfahren erhältlich, welches zunächst das Aufbringen einer insbesondere wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das Entfernen des Lösungsmittels umfasst.
Andere denkbare Verfahren schließen die Chlorierung von nichtchlorhaltigen Ruthenium- Verbindungen, wie Rutheniumhydroxiden vor oder nach dem Aufziehen auf den Träger ein.
Ein bevorzugtes Verfahren schließt das Aufbringen einer wässrigen Lösung von RuCl3 auf das Zinndioxid ein.
Das Aufbringen schließt insbesondere das Tränken des gegebenenfalls frisch gefällten Zinndioxids mit der Lösung der Halogen-enthaltenden Ruthenium-Verbindung ein.
Nach dem Aufbringen der Halogen-enthaltenden Ruthenium-Verbindung erfolgt im allgemeinen ein Trocknungsschritt, der zweckmäßig in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. Luft erfolgt, um zumindest teilweise eine Umwandlung in die bevorzugten Rutheniumoxychlorid-Verbindungen zu ermöglichen. Um eine Umwandlung der bevorzugten Rutheniumoxychlorid-Verbindungen in Rutheniumoxide zu vermeiden, sollte die Trocknung bevorzugt bei weniger als 280° C durchgeführt werden, insbesondere bei wenigstens 80 0C, besonders bevorzugt wenigstens 100 0C.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator dadurch erhältlich ist, dass ein mit einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung beladener Zinndioxidträger bei einer Temperatur von mindestens 2000C, bevorzugt mindestens 22O0C, besonders bevorzugt mindestens 25O0C bis 5000C, insbesondere in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Luft kalziniert wird.
In einem besonders bevorzugten Verfahren beträgt der Anteil des Rutheniums aus der Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung im Verhältnis zur gesamten Katalysatorzusammensetzung, insbesondere nach dem Kalzinieren, 0,5 bis 5 Gew-%, bevorzugt 1,0 bis 3 Gew-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%. WiIl man als katalytisch aktive Spezies Halogen-Ruthenium-Verbindungen, die keinen Sauerstoff enthalten, aufziehen, so kann man unter Sauerstoffausschluss auch bei höheren Temperaturen trocknen.
Die weitgehende Umwandlung der Halogen-Ruthenium-Verbindung in die bevorzugten Rutheniumoxyhalogen-Verbindungen erfolgt bevorzugt im Reaktor unter den Bedingungen des Oxidationsverfahrens. So zeigt die Auswertung der Netzebenenabstände im HR-TEM (High Resolution - Transmission Electron Microscopy) eines Rutheniumchlorid-SnO2-Katalysators, dass sich dieser unter den Bedingungen der Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Rutheniumoxychlorid umwandelt.
Bevorzugt ist der Katalysator erhältlich durch ein Verfahren, welches das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogen enthaltenen Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das anschließende Trocknen bei weniger als 2800C umfasst, und anschließender Aktivierung unter den Bedingungen der Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff, bei der eine weitgehende Umwandlung in die Rutheniumoxychloride stattfindet. Je länger die Trocknung in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt, desto mehr Oxychlorid bildet sich.
Üblicherweise liegt die Beladung der katalytisch aktiven Komponente, d.h. der Halogen enthaltenen Rutheniumverbindung, im Bereich von 0,1-80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1-50 Gew. -%, besonders bevorzugt im Bereich von 1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (Katalysator-Komponente und Träger).
Besonders bevorzugt kann die katalytische Komponente, d.h. die Halogen enthaltende Rutheniumverbindung beispielsweise durch Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägers mit geeigneten in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kolloidaler Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) auf den Träger aufgebracht werden.
Als Promotoren kommen insbesondere basisch wirkende Metalle in Frage - z.B. Alkali, Erdalkali und Seltenerdmetalle -, bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba.
Die Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD-Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung, insbesondere bevorzugt nach Aufbringen der katalytischen Hauptkomponente.
Zur Stabilisierung der Dispersion der katalytischen Hauptkomponente auf dem Träger können beispielsweise ohne darauf beschränkt zu sein, verschiedene Dispersionsstabilisatoren wie beispielsweise Scandiumoxide, Manganoxide und Lanthanoxide usw. eingesetzt werden Die Stabilisatoren werden bevorzugt zusammen mit der katalytischen Hauptkomponente durch Imprägnierung und/oder Fällung aufgebracht.
Das erfϊndungsgemäß verwendete Zinndioxid ist kommerziell erhältlich (z.B. von Chempur, Alfa Aesar) oder beispielsweise durch alkalische Fällung von Zinn(TV)-chlorid und anschließende Trocknung erhältlich. Es weist insbesondere BET-Oberflächen von etwa 1 bis 300 m2/g auf.
Das als erfindungsgemäßer Träger verwendete Zinndioxid kann unter thermischer Belastung (wie bei Temperaturen von mehr als 2500C) einer Verringerung der spezifischen Oberfläche unterliegen, was mit einer Verringerung der Katalysatoraktivität einhergehen kann. Die Vorbehandlung des SnCV Trägers kann durch eine Kalzinierung beispielsweise bei 250-1500 °C erfolgen, ganz bevorzugt jedoch bei 300-1200 0C. Die vorstehend erwähnten Dispersionsstabilisatoren können auch dazu dienen, die Oberfläche des Zinndioxids bei hohen Temperaturen zu stabilisieren.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist nämlich dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei der katalytischen Gasphasenoxidation bis zu 4500C, bevorzugt höchstens 4200C beträgt.
Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck bevorzugt bei 40 bis 2000C getrocknet werden. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 6 h.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation zeichnen sich durch eine hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen aus.
Bevorzugt wird, wie oben bereits beschrieben, die neue Katalysatorzusammensetzung in den als Deacon-Prozess bekannten katalytischen Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 180 bis 5000C, besonders bevorzugt 200 bis 400 0C, insbesondere bevorzugt 220 bis 350 0C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar, bevorzugt 1 ,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar, ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten. Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren, die mit dem neuen Katalysatorträger kombiniert werden können, enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger.
Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu der Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chromoxid enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders bevorzugt 220 bis 35O0C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere bevorzugt 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in
Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche
Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Zinndioxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere
Abmessungen haben. AIs Katalysatorformkörper eignen sich Formköφer mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder, Kugeln oder Sternstränge als Form. Bevorzugt ist die Kugelform. Die Größe der Katalysatorformkörper, bsp. Durchmesser bei Kugeln oder maximale Querschnittsbreite beträgt im Mittel insbesondere 0,3 bis 7 mm, ganz bevorzugt 0,8 bis 5 mm.
Alternativ zu den zuvor beschriebenen feinteiligen Katalysator(fOrm)körpern kann der Träger auch ein Monolith aus Trägermaterial sein, z.B. nicht nur ein „klassischer" Trägerkörper mit parallelen, radial nicht untereinander verbundenen Kanälen; es zählen auch Schäume, Schwämme o.dgl. mit dreidimensionalen Verbindungen innerhalb des Trägerkörpers zu den Monolithen sowie Trägerkörper mit Kreuzstromkanälen.
Der monolithische Träger kann eine Wabenstruktur, aber auch eine offene oder geschlossene Kreuzkanalstruktur aufweisen. Der monolithische Träger besitzt eine bevorzugte Zelldichte von 100 bis 900 cpsi (cells per square inch), besonders bevorzugt von 200 bis 600 cpsi.
Ein Monolith im Sinne der vorliegenden Erfindung wird z.B. in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" von F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf T. A. Nijhuis und J. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, S. 24 offenbart.
Als zusätzliche Trägermaterialen oder Bindemittel für den Träger eignen sich besonders beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische. Bevorzugtes Bindemittel ist Aluminiumoxid oder Zirkonoxid. Der Anteil an Bindemittel kann bezogen auf den fertigen Katalysator 1 bis 70 Gew.% betragen, bevorzugt 2 bis 50 Gew.% und ganz bevorzugt 5 bis 30 Gew.%. Das Bindemittel erhöht die mechanische Stabilität (Festigkeit) der Katalysatorformkörper.
In einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung ist die katalytisch aktive Komponente im Wesentlichen auf der Oberfläche des eigentlichen Trägermaterials, z.B. des Zinnoxids, nicht jedoch auf der Oberfläche des Bindemittels vorliegend.
Zur zusätzlichen Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische. Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :1 bis 20:1, bevorzugt 2:1 bis 8:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 5: 1.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden.
In einem weiteren Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von Zinndioxid als Katalysatorträger für einen Katalysator in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
Gegenstand der Erfindung ist weiter eine Katalysatorzusammensetzung, die Zinndioxid und mindestens eine Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Halogen aus der Reihe: Chlor, Brom und Iod ausgewählt wird.
Die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst besonders bevorzugt eine Rutheniumoxychlorid-Verbindung.
Ganz besonders bevorzugt ist die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung eine Mischverbindung entsprechend der allgemeinen Formel RuClxOy, worin x eine Zahl von 0,8 bis 1,5 und y eine Zahl von 0,7 bis 1 ,6 bedeutet. Die Katalysatorzusammensetzung ist bevorzugt durch ein Verfahren erhältlich, welches das Aufbringen einer insbesondere wässrigen Lösung oder Suspension mindestens einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das Entfernen des Lösungsmittels umfasst.
Hierbei ist besonders bevorzugt die Halogen enthaltende Rutheniumverbindung RuCl3.
Die Katalysatorzusammensetzung ist insbesondere durch ein Verfahren erhältlich, welches das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das anschließende Trocknen bei wenigstens 800C, bevorzugt wenigstens 1000C umfasst.
Die Katalysatorzusammensetzung ist insbesondere bevorzugt durch ein Verfahren erhältlich, dass ein mit einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung beladener Zinndioxidträger bei einer Temperatur von mindestens 2000C, bevorzugt mindestens 2400C, besonders bevorzugt mindestens 27O0C bis 5000C, insbesondere in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Luft kalziniert wird.
Der Anteil der Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung im Verhältnis zur gesamten Katalysatorzusammensetzung beträgt, insbesondere nach dem Kalzinieren, 0,5 bis 5 Gew-%, bevorzugt 1,0 bis 3 Gew-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Katalysatorzusammensetzung als Katalysator, insbesondere für Oxidationsreaktionen, besonders bevorzugt als Katalysator in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:
Beispiele
Beispiel 1 (Erfindung)
Trägerung von Rutheniumchlorid auf SnO2
In einem Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 20 g handelübliches Zinn(IV)- oxid (Chempur; mit einer Oberfläche nach BET von 4,4 m2/g) in einer Lösung aus im Handel erhältlichen 2,35 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 50 ml Wasser suspendiert und 180 min bei
Raumtemperatur und anschließend 120 min bei 650C gerührt. Die überschüssige Lösung wurde abfϊltriert und der feuchte Feststoff bei 120°C im Vakuumtrockenschrank 4 h getrocknet und jeweils
5 g anschließend 3 h bei 2500C im Luftstrom getrocknet, wobei ein Rutheniumchloridkatalysator geträgert auf Zinn(IV)-oxid erhalten wurde. Die durch Elementanalyse (ICP-OES) bestimmte Menge
Ru betrug 4,1 Gew-% die von Cl 1,1 Gew-%.
Beispiel 2 (Erfindung)
In einem Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 20 g handelübliches Zinn(IV)- oxid (Sigma-Aldrich; mit einer Oberfläche nach BET von 15m2/g) in einer Lösung aus im Handel erhältlichen 2,35 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 50 ml Wasser suspendiert und 60 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Wasser in einem Luftstrom bei 60 0C abgetrennt. Die Kalzinierung erfolgte 16 h bei 2500C im Luftstrom, wobei ein Rutheniumchloridkatalysator geträgert auf Zinn(IV)-oxid erhalten wurde. Die durch Elementanalyse (ICP-OES) bestimmte Menge Ru betrug 3,8 Gew-% die von Cl 1,6 Gew-%.
Beispiel 3 (Vergleich)
Trägerung von Rutheniumchlorid auf Kieselgel (SiO2)
Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein Katalysator Rutheniumchlorid auf Siliziumdioxid (Kieselgel 100, Merck) hergestellt und 3 h bei 2500C im Luftstrom kalziniert. Die durch Elementanalyse (ICP-OES) bestimmte Menge Ru betrug 4,1 Gew.-% , die von Cl 0,8 Gew.-%.
Beispiel 4 (Vergleich)
Trägerung von Rutheniumoxid auf Titandioxid (TiO2)
20 g Träger (Titanoxid; Hersteller Sachtleben; mit einer Oberfläche nach BET von 90 m2/g) wurden bei Raumtemperatur in einem 1 -L-Dreihalskolben suspendiert und mit Magnetrührer gerührt. 1,93 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat wurden in 50 ml Wasser gelöst und der Suspension zugegeben. Anschließend wurde die Suspension 30 min gerührt. Dann wurden innerhalb 15 min 24 g 10%-ige Natronlauge zugetropft und weitere 30 min gerührt. Danach wurden in 10 min weitere 12 g 10%-ige Natronlauge zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 65°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten und unter Rühren auf 400C abgekühlt. Danach wurde die Suspension abfiltriert und der Feststoff fünfmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wurde bei 1200C im Vakuumtrockenschrank 4 h getrocknet und anschließend im Muffelofen 2 h bei 3000C kalziniert. Die durch Elementanalyse (ICP-OES) bestimmte Menge Ru betrug 4,0 Gew.-% die von Cl < 0,2 Gew.-%.
Beispiel 5 (Referenz)
Blindversuch mit Zinndioxid
Als Blindversuch wurde statt eines Katalysators Zinndioxid verwendet und wie nachfolgend beschrieben getestet. Die geringe Menge produzierten Chlors ist auf die Gasphasenreaktion zurückzuführen.
Katalysator-Tests Beispiele 1-5
Einsatz der Katalysatoren in der HCl-Oxidation
Die Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 5 wurden in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 10 mm) bei 3000C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min
(STP) Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. Nach 30 min wurde der Produktgasstrom für
10 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N
Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1: Aktivität in der HCl-Oxidation
Beispiel Zusammen-setzung Ru Cl Chlorbildung Chlorbildung
Gew.% Gew.% mmol/min.g mmol/min.g
(Kat) (Ru)
1 RuCl3/Sn02 4,1 1,1 0,35 8,5
2 RuCl3/Sn02 3,8 1,6 0,89 23,4
3 (Vgl.) RuCl3/Si02 4,1 0,8 0,15 3,8
4 (VgI.) RuO2/TiO2 4,0 < 0,2 0,55 13,7
5 (Ref.) SnO2 - - (0,08) -
Langzeitversuch: Langzeitstabilität von zinnoxidgeträgerten Katalysator
Der Katalysator aus Beispiel 1 wurde wie vorstehend beschrieben getestet, jedoch wurde die Versuchszeit verlängert und mehrere Proben durch lO minütiges Einleiten in 16%-ige Kaliumiodidlösung genommen. Es ergeben sich die in Figur 1 aufgeführten Chlormengen.
Beispiel 6
4,994 g handelsübliches Rutheniumchlorid-n-Hydrat wurde in 16,62 g H2O gelöst. 100 g kugelförmige SnO2-Formkörper mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,9 mm, einer BET von 45,1 mVg und 15 wt% A12O3 als Binder wurden der Lösung zugegeben und solange durchmischt bis die Lösung vollständig vom Träger aufgenommen war. Nach einer Standzeit von 1 h wurde der Feststoff im Luftstrom bei 60 0C über Nacht getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator 16 h bei 250 0C kalziniert. Die durch Elementanalyse (ICP-OES) bestimmte Menge Ru betrug 1 ,9 Gew-%, die von Cl 0,5 Gew-%.
In einer elektronenmikroskopischen Aufnahme/ Analyse(EDX) zeigte sich, dass sich die katalytisch aktive Spezies (Rutheniumoxidchlorid) nur auf dem Zinnoxid nicht jedoch auf der Oberfläche des Aluminiumoxids (Bindemittel) befindet. Katalysator-Test Beispiel 6
Einsatz der Katalysatoren in der HCl-Oxidation
25 g des Katalysators aus Beispiel 6 wurde in einem Ni-Festbettreaktor (Durchmesser 10 mm, Länge 800 mm) zusammen mit 75 g unbeschichteten Träger eingebaut. Dabei wurde eine Festbettschüttung von ca. 150 mm erhalten. Die Festbettschüttung wurde bei 3000C und einem Druck von 4 bar mit einem Gasgemisch aus 56 L/h (STP) Chlorwasserstoff und 28 L/h (STP) Sauerstoff durchströmt. Der
Ni-Reaktor wurde mittels eines Wärmeträgermediums beheizt. Nach 30 min wurde der
Produktgasstrom für 5 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Die daraus berechnete Katalysatoraktivität betrug 0,40 kgα2/kgicAτ"h.
Der Zusatz von Aluminiumoxid als Bindemittel bewirkte zudem offenbar eine höhere Festigkeit des kugelförmigen Katalysators als vergleichbare Formkörper die bloß aus Zinnoxid als Trägermaterial bestehen.
Beispiel 7
Sn-Beschichtung
20 g Aluminiumoxidformkörper (Hohlextrudat, 4x9 mm, Sasol) wurden in einem eiswassergekühltem Erlenmeyerkolben vorgelegt und mit 93,34 g SnCl4 überschichtet und 30 min stehen gelassen. Anschließend wurde das SnCl4 in einen zweiten Erlenmeyerkolben abdekantiert. Die Formkörper wurden über einen Tropfitrichter mit 150 ml Wasser überschichtet und 30 min stehen gelassen. Die so beschichteten Formkörper wurden mit Wasser neutral gewaschen und anschließend bei 60 0C / 10 mbar im Trockenschrank auf Gewichtskonstanz getrocknet (21,51 g). Dieser Vorgang wurde ein weiteres Mal wiederholt. Anschließend wurden 5 g des Formkörpers 4 h bei 7500C im Muffelofen kalziniert. Beispiel 8
Ru-Imprägnierung
0,078 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat (Heraeus) wurden in 0,39 ml Wasser gelöst und 2,5 g des im Beispiel 7 hergestellten Trägers dazu gegeben und solange durchmischt, bis die Lösung vom Träger aufgenommen wurde. Die Imprägnierungszeit betrug 1,5 h. Der feuchte Feststoff wurde anschließend bei 600C im Ofen (Luft) ca. 5 h getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,615 g. Der so hergestellte rutheniumhaltige Katalysator wurde abschließend 16 h bei 2500C im Muffelofen kalziniert. Der Rutheniumgehalt betrug l,lGew.-% bezogen auf das Katalysatormaterial.
Figur 2 zeigt eine rasterelektronische Aufnahme des Extrudat-Querschnitts. Figur 3 und 4 zeigen die Zinn- bzw. die Rutheniumverteilung dieses Ausschnitts. Unter Berücksichtung der trägerfreien Bildausschnitte ist die gleichmäßige Verteilung des Rutheniums im Trägerextrudat zu erkennen.
Katalysator-Test Beispiel 8
Einsatz der Katalysatoren in der HCl-Oxidation
Katalytische Tests
Der Katalysator aus Beispiel 8 wurde in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) bei 3000C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min (STP) Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. Nach 30 min wurde der Produktgasstrom für 10 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Es ergaben sich eine Raumzeitausbeute von 1 ,46 kgca/kgKafh.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens Zinndioxid und mindestens eine Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogen ein Halogen aus der Reihe: Chlor, Brom und Iod ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung eine Rutheniumoxychlorid-Verbindung umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel RuClxOy ist, worin x eine Zahl von 0,8 bis 1 ,5 und y eine Zahl von 0,7 bis 1 ,6 bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch ein Verfahren erhältlich ist, welches das Aufbringen einer insbesondere wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das Entfernen des Lösungsmittels umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogen enthaltend Rutheniumverbindung RUCI3 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch ein Verfahren erhältlich ist, welches das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das anschließende Trocknen bei wenigstens 8O0C, bevorzugt wenigstens 1000C umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator dadurch erhältlich ist, dass ein mit einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung beladener Zinndioxidträger bei einer Temperatur von mindestens 2000C, bevorzugt mindestens 2200C, besonders bevorzugt mindestens 25O0C bis 5000C, insbesondere in einer
Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Luft kalziniert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Rutheniums aus der Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung im Verhältnis zur gesamten Katalysatorzusammensetzung, insbesondere nach dem Kalzinieren 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 3 Gew-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gew-% beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinndioxid wenigstens teilweise, bevorzugt vollständig in der Rutilform vorliegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation des Chlorwasserstoffs das Überleiten eines Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis
4500C, besonders bevorzugt 220 bis 380°C umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation bei einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 17 bar und insbesondere bevorzugt 2,0 bis 15 bar durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation adiabatisch oder isotherm, insbesondere adiabatisch durchgeführt wird.
14. Verwendung von Zinndioxid als Katalysatorträger für einen Katalysator in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
15. Katalysatorzusammensetzung, die Zinndioxid und mindestens eine Halogen enthaltende Ruthenium- Verbindung umfasst.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen aus der Reihe: Chlor, Brom und Iod ausgewählt wird.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung eine Rutheniumoxychlorid-Verbindung umfasst.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung eine Mischverbindung entsprechend der allgemeinen Formel RuClxOy ist, worin x eine Zahl von 0,8 bis 1 ,5 und y eine Zahl von 0,7 bis 1 ,6 bedeutet.
19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch ein Verfahren erhältlich ist, welches das Aufbringen einer insbesondere wässrigen Lösung oder Suspension mindestens einer Halogen enthaltenden
Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das Entfernen des Lösungsmittels umfasst.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogen enthaltende Rutheniumverbindung RUCI3 ist.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, durch ein Verfahren erhältlich ist, welches das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das anschließende Trocknen bei wenigstens 8O0C, bevorzugt wenigstens 1000C umfasst.
22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator dadurch erhältlich ist, dass ein mit einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung beladener Zinndioxidträger bei einer Temperatur von mindestens
2000C, bevorzugt mindestens 2200C, besonders bevorzugt mindestens 2500C bis 5000C, insbesondere in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Luft kalziniert wird.
23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung im Verhältnis zur gesamten
Katalysatorzusammensetzung, insbesondere nach dem Kalzinieren 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-% beträgt.
24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Bindemittel für den Träger aufweist der ausgewählt ist aus der Reihe: Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt Aluminiumoxid oder Zirkonoxid und wobei der Anteil an Bindemittel bezogen auf den fertigen Katalysator bevorzugt 1 bis 70 Gew.% beträgt, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.% und ganz bevorzugt 5 bis 30 Gew.%.
25. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 24 als Katalysator.
26. Verwendung nach Anspruch 25 als Katalysator für Oxidationsreaktionen.
27. Verwendung nach Anspruch 25 oder 26 als Katalysator in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
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