BRPI0712011A2

BRPI0712011A2 - processo para a preparaÇço de cloro por oxidaÇço em fase de gÁs

Info

Publication number: BRPI0712011A2
Application number: BRPI0712011-7A
Authority: BR
Inventors: Aurel Wolf; Leslaw Mleczko; Oliver Felix-Karl Schueiter; Stephan Schubert
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2011-12-27
Also published as: DE102007020154A1; RU2008150585A; US20070274897A1; TW200812909A; KR20090009896A; JP2009537449A; WO2007134772A1; EP2026905A1

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE CLORO POR OXIDAÇçO EM FASE DE GÁS. A presente invenção se refere a um processo para a preparação de cloro por oxidação em fase de gás catalítica de cloreto de hidrogênio com oxigênio, na qual o catalisador compreende dióxido de estanho e pelo menos um composto de rutênio contendo halogênio, a uma composição de catalisador e a sua aplicação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CLORO POR OXIDAÇÃO EM FASE DE GÁS".

A presente invenção se refere a um processo para a preparação de cloro por oxidação em fase de gás catalítica de cloreto de hidrogênio com oxigênio, no qual o catalisador compreende dióxido de estanho e pelo me- nos um composto de rutênio contendo halogênio, a uma composição de ca- talisador e a sua aplicação.

O processo desenvolvido por Deacon em 1868, da oxidação de cloreto de hidrogênio com oxigênio, em uma reação em equilíbrio exotérmica estava no início da química do cloro industrial:

4 HCI + O2 2 Cl2 + 2 H2O.

Entretanto, a eletrólise de cloro-álcali foi suplantou amplamente o processo de Deacon. Aproximadamente a produção total de cloro ocorre por eletrólise de soluções de cloreto de sódio aquosas Ullmann Encyclope- dia of Industrial Chemistry, sétima edição, 2006). Contudo, a atratividade do processo de Deacon tem aumentado recentemente, uma vez que a deman- da de cloro ao redor do mundo cresce de maneira mais forte do que a de- manda por solução de hidróxido de sódio. Vai ao encontro desse desenvol- vimento o processo para a preparação de cloro por oxidação de cloreto de hidrogênio, o qual está desconectado da produção de solução de hidróxido de sódio. Além disso, cloreto de hidrogênio resulta em grandes quantidades, por exemplo, no caso das reações de fosgenação, tal como no caso da pre- paração de isocianato, como produto de acoplamento.

A oxidação de cloreto de hidrogênio para formar cloro é uma re- ação em equilíbrio. A posição do equilíbrio desloca-se com a temperatura crescente para o detrimento do produto final desejado. Portanto, é vantajoso se empregar catalisadores com a mais elevada atividade possível, que per- mitam que a reação decorra em baixa temperatura.

Os primeiros catalisadores para a oxidação de cloreto de hidro- gênio continham, como componente ativo, cloreto ou óxido de cobre e já fo- ram descritos em 1868 por Deacon. Eles apresentavam, contudo, em baixa temperatura (< 400°C), somente baixas atividades. Pela elevação da tempe- ratura de reação pôde, de fato, ser elevada a atividade, era desvantajoso, entretanto, que a volatilidade dos componentes ativos, em elevadas tempe- raturas, conduzia a uma rápida diminuição da atividade do catalisador.

No documento de número EP O 184 413 é descrita a oxidação de cloreto de hidrogênio com catalisadores à base de óxidos de cromo. No entanto, o processo realizado com eles apresentava uma atividade insufici- ente e elevadas temperaturas de reação.

Os primeiros catalisadores para a oxidação de cloreto de hidro- gênio com o componente cataliticamente ativo rutênio já foram descritos em 1965 no documento alemão de número DE 1 567 788. Nesse caso, partindo- se de RuCh, por exemplo, suportado sobre dióxido de silício e óxido de alu- mínio. A atividade desses catalisadores de RuCI3 / SiO2 é, contudo, muito pequena. Outros catalisadores à base de rutênio com a massa ativa de óxi- do de rutênio ou de óxido misto de rutênio e, como material de suporte, dife- rentes óxidos, tais como, por exemplo, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, etc., foram reivindicados no documento alemão de número DE-A 197 48 299. Nesse caso, o teor em óxido de rutênio importa em 0,1% em peso até 20% em peso o diâmetro de partículas médio de óxido de rutênio importa em 1,0 nm até 10,0 nm. Outros catalisadores de rutênio suportados sobre dióxi- do de titânio ou de dióxido de zircônio são conhecidos a partir do documento alemão de número DE-A 197 34 412. Para a preparação dos catalisadores de óxido de rutênio e de cloreto de rutênio ali descritos, que contêm pelo menos um composto de óxido de titânio e de óxido de zircônio, foi indicada uma série de compostos de partida de rutênio, tais como, por exemplo, com- plexos de rutênio-carbonila, sais de rutênio, ácidos inorgânicos, complexos de rutênio-nitrosila, complexos de rutênio-amina, complexos de rutênio de aminas orgânicas ou complexos de rutênio-acetonato de acetila. Em uma concretização preferida, foi empregado TiO2 em forma de rutilo como supor- te. Os catalisadores de óxido de rutênio possuem uma atividade francamen- te elevada, contudo, a sua preparação é dispendiosa e exige uma série de operações, tais como a precipitação, a impregnação com subseqüente pre- cipitação, e assim por diante, cujo aumento de escala-é tecnicamente difícil. Além disso, os catalisadores de óxido de rutênio, em elevadas temperaturas, tendem também à sinterização e, por conseguinte, à desativação.

O documento de número EP 0 936 184 A2 descreve um proces- so para a oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio, na qual o catalisador é escolhido a partir de uma extensa lista de possíveis catalisadores, dentre os catalisadores, encontra-se a variante designada com o número (6), a qual consiste no componente ativo (A) e em um componente (Β). O componente (B) é um componente de composto que apresenta uma determinada condu- tividade térmica. Como exemplo, seja mencionado, entre outros, óxido de estanho. Além disso, o componente (A) pode ser aplicado sobre um suporte. Entretanto, suportes possíveis não incluem dióxido de estanho. Também não há um único exemplo, no qual dióxido de estanho foi utilizado. Além disso, nessa patente, é descrita exclusivamente a aplicação de óxido de rutênio como componente de catalisador. Este é preparado especialmente por im- pregnação do suporte com uma solução de cloreto de rutênio, precipitação do hidróxido de rutênio sobre o suporte e subseqüente calcinação. O men- cionado documento, conseqüentemente, não revela a aplicação de dióxido de estanho como suporte de catalisador na oxidação catalítica em fase de gás de cloreto de hidrogênio com oxigênio, nem a aplicação de um compos- to de rutênio contendo halogênio como componente de catalisador.

Os catalisadores desenvolvidos até agora para o processo de Deacon apresentam uma série de inadequações. Em baixas temperaturas, a sua atividade é insuficiente. Por uma elevação da temperatura de reação, pôde-se, de fato, elevar a atividade, contudo, esta conduziu à sinterização / desativação ou à perda do componente catalítico.

A tarefa da presente invenção consistia no fato de se preparar um sistema catalítico, que efetue a oxidação de cloreto de hidrogênio em baixas temperaturas e com elevas atividades. A tarefa é solucionada pelo desenvolvimento de uma combinação muito específica de componentes ca- taliticamente ativos e um material de suporte específico.

De maneira surpreendente, constatou-se agora que, pela colo- cação em suporte de maneira dirigida de um composto de rutênio contendo halogênio sobre dióxido de estanho, devido a uma interação especial entre o componente cataliticamente ativo e o -suporte, são colocados à disposição novos catalisadores altamente ativos, que, especialmente em temperaturas de < 350°C, na oxidação de cloreto de hidrogênio, apresentam ainda uma elevada atividade catalítica. Uma outra vantagem do sistema de catalisador de acordo com a invenção é a aplicação simples e fácil de aumento de esca- la do componente cataliticamente ativo sobre o suporte. Além disso, é dis- pensada uma conversão da espécie contendo halogênio cataliticamente ati- va no oxido.

Por conseguinte, a presente invenção fornece um processo para a preparação de cloro por oxidação em fase de gás catalítica de cloreto de hidrogênio com oxigênio, no qual o catalisador compreende pelo menos dió- xido de estanho e pelo menos um composto de rutênio contendo halogênio.

Em uma concretização preferida, é empregado oxido de estanho (II) como suporte do componente cataliticamente ativo, especialmente de preferência, dióxido de estanho na estrutura de rutilo.

De acordo com a invenção, é utilizado, como componente catali- ticamente ativo, um composto de rutênio contendo halogênio. Nesse caso, trata-se de um composto no qual o halogênio está ligado ionicamente ou de maneira covalente polarizada a um átomo de rutênio.

O halogênio no composto de rutênio contendo halogênio, de pre- ferência, é selecionado a partir do grupo que consistem em cloro, bromo e iodo. Especialmente de preferência, é cloro.

O composto de rutênio contendo halogênio inclui aqueles que consistem exclusivamente em halogênio e rutênio. Contudo, são preferidos aqueles que contenham tanto oxigênio, como também halogênio, especial- mente cloro ou cloreto. Especialmente de preferência, é utilizado, como es- pécie cataliticamente ativa, .pelo menos um composto de oxicloreto de rutê- nio. Um composto de oxicloreto de rutênio no contexto da presente inven- ção, é um composto no qual tanto oxigênio, como também cloro, estão pre- sentes ligados ionicamente até de maneira covalente polarizada a rutênio. Um tal composto-apresenta, portanto, a fórmula geral RuOxCIy. De acordo com a invenção, podem estar presentes no catalisador, ao lado do outro, diferentes compostos de oxicloreto de rutênio deste tipo. Exemplos de com- postos de oxicloreto de rutênio incluem, especialmente, as seguintes com- posições: Ru2OCI4, RuOCI2, Ru2OCI5 e Ru2OCI6.

Em um processo especialmente preferido, o composto de rutênio contendo halogênio é um composto misto correspondendo à fórmula geral RuCIxOy, na qual χ significa um número de 0,8 até 1,5 e y significa um núme- ro de 0,7 até 1,6.

O composto de rutênio contendo halogênio cataliticamente ativo, no contexto da invenção, de preferência, é obtenível por um processo, que compreende primeiramente a aplicação de uma suspensão ou solução es- pecialmente aquosa de pelo menos um composto de rutênio contendo halo- gênio sobre dióxido de estanho e a remoção do solvente.

Outro processos concebíveis incluem a cloração de compostos de rutênio não contendo cloro, tais como hidróxidos de rutênio, antes ou de- pois da absorção sobre o suporte.

Um processo preferido inclui a aplicação de uma solução aquosa de RuCb sobre o dióxido de estanho.

A aplicação inclui especialmente a impregnação do óxido de es- tanho eventualmente recém precipitado com a solução do composto de rutê- nio contendo halogênio.

Depois da aplicação do composto de rutênio contendo halogênio ocorre, em geral, uma etapa se secagem, a qual ocorre, de maneira conve- niente, em presença de oxigênio ou de ar, a fim de possibilitar pelo menos parcialmente uma conversão ao composto de oxicloreto de rutênio preferido. A fim de se evitar uma conversão do composto de oxicloreto de rutênio pre- ferido em óxidos de rutênio, a secagem deve ser realizada, de preferência, em menos do que 280°C, especialmente, em pelo menos 80°C, especial- mente de preferência, pelo menos 100°C.

Um processo preferido é caracterizado pelo fato de que o catali- sador é obtenível calcinando-se um suporte de óxido de estanho, carregado -com um composto de rutênio contendo halogênio, em uma temperatura de pelo menos 200°C, de preferência, de pelo menos 220°C, especialmente de preferência, de pelo menos 250°C até 500°C, especialmente, em uma at- mosfera contendo oxigênio, especialmente de preferência, sob ar.

Em um processo especialmente preferido, a fração do rutênio a partir do composto de rutênio contendo halogênio, em relação à composição de catalisador mencionada, especialmente depois da calcinação, importa em 0,5 até 5% em peso, de preferência, em 1,0 até 3% em peso, especialmente de preferência, em 1,5 até 3% em peso.

Desejando-se absorver, como espécie cataliticamente ativa, compostos de rutênio contendo halogênio, que não contenham oxigênio, então, pode-se secar sob exclusão de oxigênio, também em temperaturas mais elevadas.

A conversão substancial do composto de rutênio-halogênio nos compostos de óxi-halogênio preferido ocorre, de preferência, no reator sob as condições do processo de oxidação. Assim, a avaliação dos espaçamen- tos interplanares de rede no HR-TEM (Microscópio de Elétrons de Transmis- são de Alta Resolução) de um catalisador de cloreto de rutênio - SnO2, mos- tra que este se converte em oxicloreto de rutênio, sob as condições da oxi- dação em fase de gás de cloreto de hidrogênio.

É preferido o catalisador obtenível por um processo, que a apli- cação compreende uma solução ou suspensão aquosa de pelo menos um composto de rutênio contendo halogênio sobre dióxido de estanho e a seca- gem subseqüente, em pelo menos 280°C, e subseqüente ativação sob as condições da oxidação em fase de gás de cloreto de hidrogênio, na qual o- corre uma conversão substancial no oxicloreto de rutênio. Quanto mais lon- gamente ocorrer a secagem em presença de oxigênio, tanto mais oxicloreto se forma.

Usualmente, o carregamento do componente cataliticamente ativo, isto é, do composto de rutênio contendo halogênio, se situa na faixa de 0,1 - 80% em peso, de preferência, na faixa de 1 - 50% em peso, especial- mente de preferência, na faixa de 1 - 20% em peso, em relação ao peso total do catalisador (componente de catalisador e suporte). Especialmente de preferência, o componente catalítico, isto é, o composto de rutênio contendo halogênio, pode ser aplicado sobre o suporte, por exemplo, por impregnação úmida ou molhada de um suporte com com- postos de partida presente em solução ou compostos de partida em forma líquida ou coloidal, processos de precipitação ou de co-precipitação, assim como troca iônica e revestimento em fase de gás (CVD, PVD).

Como promotores, interessam especialmente metais de ação básica - por exemplo, metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e metais de terras raras - são preferidos metais alcalinos, especialmente Na e Cs, e me- tais alcalino-terrosos, especialmente preferidos são metais alcalino-terroso,~ especialmente Sr e Ba.

Os promotores podem ser aplicados sobre o catalisador, sem se estar limitado a isto, por processo de impregnação e CVD, é preferida uma impregnação, especialmente de preferência, depois da aplicação do compo- nente catalítico principal.

Para a estabilização da dispersão do componente catalítico prin- cipal sobre o suporte, podem ser empregados, por exemplo, sem se estar limitado a isto, diferentes estabilizadores de dispersão, por exemplo, óxidos de escândio, óxidos de manganês e óxidos de lantânio, e assim por diante. Os estabilizadores são aplicados, de preferência, em conjunto com o com- ponente catalítico principal, por impregnação e/ou por precipitação.

O dióxido de estanho utilizado de acordo com a invenção é ob- tenível comercialmente (por exemplo, de Chempur, Alfa Aesar) ou é obtení- vel, por exemplo, por precipitação alcalina de cloreto de estanho (IV) e sub- seqüente secagem. Ele apresenta, especialmente, superfícies BET de cerca de 1 até 300 m2/g.

O dióxido de estanho, utilizado como suporte de acordo com a invenção, pode sofrer, sob carregamento térmico (tal como, no caso de tem- peraturas de mais do que 250°C), uma diminuição da superfície específica, o que pode ensejar uma diminuição da atividade do catalisador. O pré- tratamento do suporte de SnO2 pode ocorrer por uma calcinação, por exem- plo, à 250 - 1.500°C, muitíssimo de preferência, contudo, à 300 - 1.200°C. Os estabilizadores de dispersão mencionados anteriormente também podem servir para estabilizar a superfície do dióxido de estanho em elevadas tem- peraturas.

Um outro processo preferido é, de fato, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação, na oxidação em fase de gás catalítica, im- porta em até 450°C, de preferência, em, no máximo, 420°C.

Os catalisadores podem ser secados sob pressão normal ou, de preferência, em pressão reduzida, de preferência, à 40 até 200°C. A duração da secagem importa, de preferência, em 10 minutos até 6 horas.

Os catalisadores de acordo com a invenção, para a oxidação de cloreto de hidrogênio, destacam-se por uma elevada atividade em baixas temperaturas.

De preferência, tal como acima já descrito, a nova composição de catalisador é empregada no processo catalítico conhecido como processo de Deacon. Nesse caso, cloreto de hidrogênio é oxidado com oxigênio, em uma reação em equilíbrio exotérmica, para formar cloro, sendo que resulta vapor d'água. A temperatura de reação importa, usualmente, em 180 até 500°C, especialmente de preferência, em 200 até 400°C, especialmente de preferência, em 220 até 350°C, a pressão de reação usual importa em 1 até 25 horas, de preferência, em 1,2 até 20 bar, especialmente de preferência, em 1,5 até 17 bar, muitíssimo especialmente de preferência, em 2 até 15 bar. Uma vez que se trata de uma reação em equilíbrio, é conveniente se trabalhar em temperaturas as mais baixas possíveis, nas quais o catalisador apresente ainda atividade suficiente. Além disso, é conveniente empregar oxigênio em quantidades sobre-estequiométricas em relação ao cloreto de hidrogênio. É usual, por exemplo, um excesso de oxigênio de duas a quatro vezes. Uma vez que nenhuma perda de seletividade deve ser temida, pode ser economicamente vantajoso, se trabalhar em pressão relativamente ele- vada e, conseqüentemente, em tempo de residência mais longos do que em pressão normal.

Catalisadores preferidos adequados para o processo de Deacon, que podem ser combinados-com o novo suporte de catalisador, contêm óxi- do de rutênio, cloreto de rutênio ou outros compostos de rutênio sobre dióxi- do de silício, óxido de alumínio, dióxido de titânio ou dióxido de zircônio, co- mo suporte.

Catalisadores adequados podem conter, de maneira comple- mentar, ao composto de rutênio, também compostos de outros metais alcali- nos, por exemplo, ouro, paládio, platina, ósmio, irídio, prata, cobre ou rênio. Catalisadores adequados podem conter, além disso, óxido de cromo.

A oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio pode ser realiza- da, de preferência, adiabaticamente ou isotermicamente ou de maneira a- proximadamente isotérmica, descontinuamente, de preferência, contudo, continuamente, como processo em leito fixo ou fluidizado, de preferência, como processo em leito fixo, especialmente de preferência, em reatores de feixe tubular, em catalisadores heterogêneos, em uma temperatura de rea- ção de 180 até 500°C, de preferência, de 200 até 400°C, especialmente de preferência, de 220 até 350°C, e em uma pressão de 1 até 25 bar (1.000 até 25.000 hPa), de preferência, 1,2 até 20 bar, especialmente de preferência, de 1,5 até 17 bar, e, especialmente de preferência, de 2,0 até 15 bar.

Equipamentos de reação usuais, nos quais é realizada a oxida- ção catalítica de cloreto de hidrogênio, são reatores de leito fixo ou de leito fluidizado. A oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio pode ser realizada, de preferência, também, em múltiplos estágios.

No caso da variante de processo adiabática, isotérmica ou apro- ximadamente isotérmica, podem ser empregados também mais do que um, portanto, 2 até 10, de preferência, 2 até 6, especialmente de preferência, 2 até 5, especialmente, 2 até 3, reatores ligados em série, com resfriamento intermediário. O oxigênio pode ser adicionado ou completamente em conjun- to com o cloreto de hidrogênio antes do primeiro reator ou através dos dife- rentes reatores de maneira dividida. Essa ligação em série de reatores indi- viduais pode ser combinada também em um equipamento.

Uma outra forma de concretização preferida de um dispositivo adequado para o processo consiste no fato de que se emprega um empaco- tamento do catalisador estruturado, no qual a atividade do catalisador au- menta na direção da corrente. Uma tal estruturação do empacotamento do catalisador pode ocorrer por impregnação diferencial do suporte do catalisa- dor com massa ativa ou por diluição diferencial do catalisador com um mate- rial inerte. Como material inerte, podem ser empregados anéis, cilindros ou esferas de dióxido de estanho, dióxido de titânio, dióxido de zircônio ou suas misturas, oxido de alumínio, estearita, cerâmica, vidro, grafite ou aço inoxi- dável. No caso de aplicação preferido de artigos moldados de catalisador, o material inerte, de preferência, deve ter dimensões externas similares.

Como artigos moldados de catalisador, são adequados artigos moldados com formas arbitrárias, de preferência, são preferidos tabletes, anéis, cilindros, estrelas, rodas de vagão ou esferas, especialmente preferi- dos são anéis, cilindros, esferas ou fitas em forma de estrela. É preferida a forma de estrela. O tamanho do artigo moldado de catalisador, por exemplo, diâmetro no caso de esfera ou largura transversal máxima importa, em mé- dia, especialmente, em 0,3 até 7 mm, muitíssimo de preferência, em 0,8 até 5 mm.

Alternativamente aos artigos (moldados) de catalisador finamen- te divididos anteriormente descritos pode ser o suporte também um monólito a partir de material de suporte, por exemplo, não somente um corpo de su- porte "clássico" com canais paralelos, não radialmente ligados uns com os outros; contam-se espumas, esponjas ou similares, com ligações tridimensi- onais dentro do corpo de suporte, como os monólitos, assim como corpos de suporte com canais de corrente cruzada.

O suporte monolítico pode apresentar uma estrutura de colméia, mas, também, uma estrutura de canais cruzados aberta ou fechada. O su- porte monolítico possui uma densidade de células preferida de 100 até 900 cppq (células por polegada quadrada), especialmente de preferência, de 200 até 600 cppq.

Um monólito no contexto da presente invenção "e revelado, por exemplo, em "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" por F. Kapteijn, J.J. Heiszwolf T.A. Nijhuis e J.A. Moulign, Cattech 3, 1999, página 24. Como materiais de suporte ou aglutinantes adicionais, para o suporte, são adequados especialmente, de preferência, dióxido de silício, grafite, dióxido de titânio com estrutura de rutilo ou de anatásio, dióxido de zircônio, óxido de alumínio ou suas misturas, de preferência, dióxido de titâ- nio, dióxido de zircônio, óxido de alumínio ou suas misturas, especialmente de preferência, óxido de alumínio γ ou δ ou suas mistura. Aglutinante preferi- do é óxido de alumínio ou óxido de zircônio. A fração em aglutinante pode importar, em relação ao catalisador pronto, em 1 até 70% em peso, de prefe- rência, em 2 até 50%, e, muitíssimo de preferência, em 5 até 30% em peso. O aglutinante eleva a estabilidade mecânica (resistência) do artigo moldado de catalisador.

Em uma variante especialmente preferida da invenção, o com- ponente cataliticamente ativo está presente essencialmente sobre a superfí- cie do próprio material de suporte, por exemplo, óxido de estanho, não, con- tudo, sobre a superfície do aglutinante.

Com relação à dopagem adicional dos catalisadores, são ade- quados, como promotores, metais alcalinos, tais como lítio, sódio, potássio, rubídio e césio, de preferência, lítio, sódio e potássio, especialmente de pre- ferência, potássio, metais alcalino-terrosos, tais como magnésio, cálcio, es- trôncio e bário, de preferência, magnésio e cálcio, especialmente de prefe- rência, magnésio, metais de terras raras, tais como escândio, ítrio, lantânio, cério, praseodímio e neodímio, de preferência, escândio, ítrio, lantânio e cé- rio, especialmente de preferência, lantânio e cério, ou suas misturas.

A conversão de cloreto de hidrogênio em um passo único pode ser limitada, de preferência, a 15 até 90%, de preferência, a 40 até 85%, es- pecialmente de preferência, a 50 até 70%. Cloreto de hidrogênio não reagido pode ser realizada depois da separação parcial ou completa na oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio. A proporção em volume de cloreto de hi- drogênio para oxigênio, na entrada do reator, importa, de preferência,' em 1:1 até 20:1, de preferência, em 2:1 até 8:1, especialmente de preferência, em 2:1 até 5:1.

O calor de reação da oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio pode ser aproveitado, de maneira vantajosa, para a geração de vapor d'água de alta pressão, esse pode ser aproveitado para a operação de um reator de fosgenação e/ou de colunas de destilação, especialmente de colunas de destilação de isocianato.

Em uma outra etapa, separa-se o cloro formado. A etapa de se- paração compreende usualmente vários estágios, a saber, a separação e, eventualmente, reciclo de cloreto de hidrogênio não reagido a partir da cor- rente de gás de produto da oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio, a secagem da corrente obtida, contendo essencialmente cloro e oxigênio, as- sim como a separação de cloro a partir da corrente seca.

A separação de cloreto de hidrogênio não reagido e de vapor d'água formado pode se dar por separação por condensação de ácido clorí- drico aquoso a partir da corrente de gás de produto da oxidação de cloreto de hidrogênio, por resfriamento. Cloreto de hidrogênio também pode ser ab- sorvido em ácido clorídrico diluído ou água.

Objeto da invenção é, além disso, a aplicação de dióxido de es- tanho como suporte de catalisador para um catalisador na oxidação em fase de gás catalítica de cloreto de hidrogênio com oxigênio.

Objeto da invenção é, além disso, uma composição de catalisa- dor, que compreende dióxido de estanho e pelo menos um composto de ru- tênio contendo halogênio.

É preferida uma composição, que seja caracterizada pelo fato de que o halogênio é selecionado a partir da série: cloro, bromo e iodo.

O composto de rutênio contendo halogênio compreende, espe- cialmente de preferência, um composto de oxicloreto de rutênio.

Muitíssimo especialmente de preferência, o composto de rutênio contendo halogênio é um composto misto correspondendo à fórmula geral RuClxOy, na qual χ significa um número de 0,8 até 1,5 e y significa um núme- ro de 0,7 até 1,6.

De preferência, a composição de catalisador é obtenível por um processo, que compreende a aplicação de uma solução ou suspensão espe- cialmente aquosa de pelo menos um composto de rutênio contendo halogê- nio sobre dióxido de estanho e a remoção do solvente.

Nesse caso, é especialmente preferido o composto de rutênio contendo halogênio RuCI3.

A composição de catalisador é obtenível especialmente por um processo, que compreende a aplicação de uma solução ou suspensão a- quosa de pelo menos um composto de rutênio contendo halogênio sobre dióxido de estanho e a subseqüente secagem em pelo menos 80°C, de pre- ferência, em pelo menos 100°C.

A composição de catalisador é obtenível especialmente de pre- ferência por um processo, no qual um suporte de dióxido de estanho, carre- gado com um composto de rutênio contendo halogênio, é calcinado em uma temperatura de pelo menos 200°C, de preferência, de pelo menos 240°C, especialmente de preferência, de pelo menos 270°C a 500°C, especialmente em uma atmosfera contendo oxigênio, especialmente de preferência, sob ar.

A fração do composto de rutênio contendo halogênio, em rela- ção à mencionada composição de catalisador, importa, especialmente de- pois da calcinação, em 0,5 até 5% em peso, de preferência, em 1,0 até 3% em peso.

Um outro objeto da invenção é a aplicação da composição de catalisador como catalisador, especialmente para reações de oxidação, es- pecialmente de preferência, como catalisador na oxidação em fase de gás catalítica de cloreto de hidrogênio com oxigênio.

Os seguintes exemplos ilustram a presente invenção:

Exemplos

Exemplo 1 (Invenção)

Colocação em suporte de cloreto de rutênio sobre SnO2

Em um balão de fundo redondo com funil de gotejamento e con- densador de refluxo, foram suspensos 20 g de óxido de estanho (IV) comer- cialmente usual (Chempur; com uma superfície de acordo com BET de 4,4 m2/g) em uma solução de 2,35 g de η-hidrato de cloreto de rutênio obtenível no comércio, em 50 mL de água e agitou-se 180 minutos à temperatura am- biente e, a seguir, -120 minutos à 65°C. A solução em excesso foi removida por filtração e o sólido úmido foi secado à 120°C na câmara de secagem à vácuo e, em cada caso, 5 g foram, a seguir, secados durante 3 horas, à 250°C, na corrente de ar, sendo que foi obtido um catalisador de cloreto de rutênio suportado sobre óxido de estanho (IV). A quantidade de rutênio, de- terminada por análise elementar (ICP-OES) importou em 4,1% em peso e aquela de Cl em 1,1% em peso.

Exemplo 2 (Invenção)

Em um balão de fundo redondo com funil de gotejamento e con- densador de refluxo, foram suspensos 20 g de óxido de estanho (IV) comer- cialmente usual (Sigma Aldrich; com uma superfície de acordo com BET de 15 m2/g) em uma solução de 2,35 g de η-hidrato de cloreto de rutênio obte- nível no comércio, em 50 mL de água e agitou-se 60 minutos à temperatura ambiente. A seguir, a água é removida em uma corrente de ar à 60°C. A cal- cinação ocorreu 16 horas, à 250°C na corrente de ar, sendo que foi obtido um catalisador de cloreto de rutênio suportado sobre óxido de estanho (IV). A quantidade de rutênio, determinada por análise elementar (ICP-OES) im- portou em 3,8% em peso e aquela de Cl em 1,6% em peso.

Exemplo 3 (Comparação)

Colocação em suporte de cloreto de rutênio sobre sílica gel (SiO2)

De maneira correspondente ao processo no Exemplo 1, foi pre- parado um catalisador de cloreto de rutênio sobre dióxido de silício (sílica gel 100, Merck) e calcinado 3 horas, à 250°C na corrente ar. A quantidade de rutênio, determinada por análise elementar (ICP-OES) importou em 4,1% em peso e aquela de Cl em 0,8% em peso.

Exemplo 4 (Comparação)

Colocação em suporte de cloreto de rutênio sobre dióxido de titânio (TiO2)

20 g de suporte (óxido de titânio; Fabricante Sachtleben; com uma superfície de acordo com BET de 90 m2/g) foram suspensos, à tempe- ratura ambiente em um balão de três bocas de 1 L e agitados com um agita- dor magnético. 1,93 g de η-hidrato de cloreto de rutênio foram dissolvidos em 50 mL de água e adicionados à suspensão. A seguir, a suspensão foi agitada 30 minutos. A seguir, dentro de 15 minutos, foram adicionados por gotejamento 24 g de solução de hidróxido de sódio à 10% e agitou-se outros 30 minutos. Depois disso, dentro de 10 minutos, foram adicionados por gote- jamento outros 12 g de solução de hidróxido de sódio à 10%. A seguir, a mistura de reação foi aquecida para 65°C e mantida 1 hora nesta temperatu- ra e resfriada, sob agitação, para 40°C. Depois disso, a suspensão foi remo- vida por filtração, e o sólido foi lavado cinco vezes com 50 mL de água. O sólido úmido foi secado à 120°C, na câmara de secagem à vácuo, durante 4 horas, e, a seguir, calcinado no forno de mufla, durante 2 horas, à 300°C. A quantidade de rutênio, determinada por análise elementar (ICP-OES) impor- tou em 4,0%em peso e aquela de Cl em < 0,2% em peso".

Exemplo 5 (Referência)

Teste em branco com dióxido de estanho

Como teste em branco, foi utilizado, no lugar de um catalisador, dióxido de estanho e testou-se tal como descrito a seguir. A pequena quanti- dade de cloro produzida deve ser atribuída à reação em fase de gás.

Exemplos 1 - 5 de Teste de catalisador

Aplicação dos catalisadores na oxidação de HCI

Os catalisadores a partir dos Exemplos 1 até 5, em um empaco- tamento de leito fixo, em um tubo de reação de quartzo (diâmetro interno de 10 mm), foram percolados, à 300°C, com uma mistura de gases de 80 mL/min (STP) de cloreto de hidrogênio e 80 mL/min (STP) de oxigênio. O tubo de reação de quartzo foi aquecido por uma camada fluidizada de arei aquecida eletricamente. Depois de 30 minutos, a corrente de gás de produto foi conduzida, durante 10 minutos, para solução de iodeto de potássio à 16%. O iodo resultante foi, a seguir, retro-titulado com solução padrão de tiossulfato 0,1 N, a fim de determinar a quantidade de cloro introduzida. A Tabela 1 mostra os resultados. Tabela 1: Atividade na oxidação de HCI

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Teste de longo prazo: Estabilidade de longo prazo de catalisador suportado em oxido de estanho.

O catalisador a partir do Exemplo 1 foi testado tal como anteri- ormente descrito, contudo, o tempo de teste foi prolongado e foram tiradas várias amostras por passagem das mesmas, durante 10 minutos, em solu- ção de iodeto de potássio à 16%. Resultaram as quantidades de cloro indi- cadas na Figura 1.

Exemplo 6

4,994 g de η-hidrato de cloreto de rutênio comercialmente usual foram dissolvidos em 16,62 g de H2O. 100 g de artigos moldados de SnO2 em forma de esferas, com um diâmetro médio de 1,9 mm, uma BET de 45,1 m2/g e 15% em peso de AI2O3 como aglutinante, foram adicionados à solu- ção e intimamente misturados durante tanto tempo até que a solução fosse completamente absorvida pelo suporte. Depois de um tempo em repouso de 1 hora, o sólido foi secado na corrente de ar, à 60°C, durante uma noite. A seguir, o catalisador foi calcinado durante 16 horas, à 250°C. A quantidade de rutênio, determinada por análise elementar (ICP-OES) importou em 1,9% em peso e aquela de Cl em 0,5% em peso.

Em uma imagem Z análise por microscopia eletrônica (EDX) mostrou-se que a espécie cataliticamente ativa (oxicloreto de rutênio) se en- contra somente sobre o oxido de estanho, contudo, não sobre a superfície do oxido de alumínio (aglutinante). Exemplo 6 de Teste de catalisador Aplicação dos catalisadores na oxidação de HCI

25 g do catalisador a partir do Exemplo 6 foram incorporados a um reator de leito fixo de níquel (10 mm de diâmetro, 800 mm de compri- mento) em conjunto com 75 g de suporte não revestido. Nesse caso, foi ob- tido um empacotamento de leito fixo de cerca de 150 mm. O empacotamento de leito fixo foi percolado, à 300°C e em uma pressão de 4 bar com uma mistura de gás a partir de 56 L/h (STP) de cloreto de hidrogênio e 28 L/h (STP) de oxigênio. O reator de níquel foi aquecido por meio de um meio de transporte de calor. Depois de 30 minutos, a corrente de gás de produto foi conduzida durante 5 minutos para solução de iodeto de potássio à 16%. A seguir, o iodo resultante foi retro-titulado com solução padrão de tiossulfato 0,1 N, a fim de determinar a quantidade de cloro introduzida. A atividade do catalisador calculada a partir disso importou em 0,40 Kgci2/KgcAT.h.

A adição de oxido de alumínio como aglutinante provocou, além disso, de maneira evidente, uma resistência mais elevada do catalisador em forma de esferas, do que artigos moldados comparáveis, que meramente consistam em óxido de estanho como material de suporte.

Exemplo 7

Revestimento de estanho

20 g de artigos moldados de óxido de alumínio (extrudado oco, 4 χ 9 mm, Sasol) foram previamente colocados em um frasco erlenmeyer res- friado com gelo e água e recobertos com 93,34 g de SnCU e deixados re- pousar durante 30 minutos. A seguir, o SnCI4 foi removido por decantação para um segundo frasco erlenmeyer. Os artigos moldados foram recobertos com 150 mL de água, por meio de um funil de adição, e deixados repousar durante 30 minutos. Os artigos moldados assim recobertos foram lavados com água de maneira neutra e, a seguir, secados à 60°C / 10 mbar, na câ- mara de secagem, até peso constante (21,51 g). Esse processo foi repetido uma outra vez. A seguir, foram calcinados 5 g do artigo moldado, durante 4 horas, à 750°C, no forno de mufla.

Exemplo 8 Impregnação de rutênio

0,078 g de η-hidrato de cloreto de rutênio (Heraeus) foram dis- solvidos em 0,39 mL de água e 2,5 g do suporte preparado no Exemplo 7 foram a isto adicionados e misturados intimamente durante tanto tempo até que a solução fosse absorvida pelo suporte. O tempo de impregnação impor- tou em 1,5 horas. A seguir, o sólido úmido foi secado à 60°C, no forno (ar), durante cerca de 5 horas. O rendimento importou em cerca de 2,615 g. O catalisador contendo rutênio assim preparado foi, por fim, calcinado durante 16 horas, à 250°C, no forno de mufla. O teor em rutênio importou em 1,1% em peso, em relação ao material de catalisador.

A Figura 2 mostra uma imagem por varredura e elétrons da se- ção transversal de extrudado. As Figuras 3 e 4 mostram a distribuição de estanho ou a distribuição de rutênio dessa seção. Com respeito às seções de imagem livres de suporte, pode-se reconhecer a distribuição uniforme do rutênio no extrudado de suporte.

Exemplo 8 de teste de catalisador

Aplicação dos catalisadores na oxidação de HCI

Teste catalíticos

O catalisador a partir do Exemplo 8, em um empacotamento d eleito fixo, em um tubo de reação de quartzo (10 mm de diâmetro), foi perco- Iado à 300°C com uma mistura de gases a partir de 80 mL/min (STP) de clo- reto de hidrogênio e 80 mL/min (STP) de oxigênio. O tubo de reação de quartzo foi aquecido por uma camada fluidizada de areia aquecida eletrica- mente. Depois de 30 minutos, a corrente de gás de produto foi conduzida durante 10 minutos para uma solução de iodeto de potássio à 16%. O iodo resultante foi, a seguir, retro-titulado com solução padrão de tiossulfato 0,1 N, a fim de determinar a quantidade de cloro introduzida. Obtêve-se um ren- dimento espaço-tempo de 1,46 Kgci2/Kgcat-h.

Claims

1. Processo para a preparação de cloro por oxidação em fase de gás catalítica de cloreto de hidrogênio com oxigênio, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende pelo menos óxido de estanho e pelo me- nos um composto de rutênio contendo halogênio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que, como halogênio, é selecionado um halogênio a partir da série: cloro, bromo e iodo.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de que o composto de rutênio contendo halogênio compreende um composto de oxicloreto de rutênio.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pe- lo fato de que o composto de rutênio contendo halogênio é um composto correspondendo à fórmula geral RuCIxOy, na qual χ significa um número de -0,8 até 1,5 e y significa um número de 0,7 até 1,6.

5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, ca- racterizado pelo fato de que o catalisador é obtenível por um processo, que compreende a aplicação de uma solução ou suspensão especialmente ar quosa de pelo menos um composto de rutênio contendo halogênio sobre dióxido de estanho e a remoção do solvente.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pe- lo fato de que o composto de rutênio contendo halogênio é RuCb.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracteriza- do pelo fato de que o catalisador é obtenível por um processo, que compre- ende a aplicação de uma solução ou suspensão aquosa de pelo menos um composto de rutênio contendo halogênio sobre dióxido de estanho e a sub- seqüente secagem à pelo menos 80°C, de preferência, à pelo menos 100°C.

8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 até 7, ca- racterizado pelo fato de que o catalisador é obtenível pelo fato de que um suporte de dióxido de estanho, carregado com um composto de rutênio con- tendo halogênio, é calcinado em uma temperatura de pelo menos 200°C, de preferência, de pelo menos 220°C, especialmente de preferência, de pelo menos 250°C até 500°C, especialmente em uma atmosfera contendo oxigê- nio, especialmente de preferência, sob ar.

9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 até 8, ca- racterizado pelo fato de que a fração em rutênio a partir do composto de ru- tênio contendo halogênio, em relação à mencionada composição de catali- sador, especialmente depois da calcinação, importa em 0,5 até 5% em peso, de preferência, em 1,0 até 3% em peso, especialmente de preferência, em 1,5 até 3% em peso.

10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 até 9, caracterizado pelo fato de que o dióxido de estanho está presente pelo me- nos parcialmente, de preferência, completamente, na forma de rutilo.

11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 até 10, caracterizado pelo fato de que a oxidação em fase de gás do cloreto de hi- drogênio compreende a transferência de um gás contendo cloreto de hidro- gênio e oxigênio, em uma temperatura de 180 até 500°G, de preferência, de 200 até 450°C, especialmente de preferência, de 220 até 380°C.

12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 até 11, caracterizado pelo fato de que a oxidação em fase de gás é realizada em uma pressão de 1 até 25 bar, de preferência, de 1,2 até 20 bar, especial- mente de preferência, de 1,5 até 17 bar, e, especialmente de preferência, de 2,0 até 15 bar.

13. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 até 12, caracterizado pelo fato de que a oxidação em fase de gás é realizada adia- baticamente ou isotermicamente, especialmente adiabaticamente.

14. Aplicação de dióxido de estanho como suporte de catalisa- dor, para um catalisador na oxidação em fase de gás cataiítica de cloreto de hidrogênio com oxigênio.

15. Composição de catalisador, que compreende dióxido de es- tanho e pelo menos um composto de rutênio contendo halogênio.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracteriza- da pelo fato de que o halogênio é selecionado a partir da série: cloro, bromo e iodo.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, carac- terizada pelo fato de que o composto de rutênio contendo halogênio com- preende um composto de oxicloreto de rutênio.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 17, caracteriza- da pelo fato de que o composto de rutênio contendo halogênio é um com- posto misto correspondendo à fórmula geral RuClxOy, na qual χ significa um número de 0,8 até 1,5 e y significa um número de 0,7 até 1,6.

19. Composição, de acordo com uma das reivindicações 15 até -18, caracterizada pelo fato de que o catalisador é obtenível por um processo, que compreende a aplicação de uma solução ou suspensão especialmente aquosa de pelo menos um composto de rutênio contendo halogênio sobre dióxido de estanho e a remoção do solvente.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 19, caracteriza- da pelo fato de que o composto de rutênio contendo halogênio é RuCl3.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, carac- terizada pelo fato de que o catalisador é obtenível por um processo, que compreende a aplicação de uma solução ou suspensão aquosa de pelo me- nos um composto de rutênio contendo halogênio sobre dióxido de estanho e a subseqüente secagem à pelo menos 80°C, de preferência, à pelo menos 100°C.

22. Composição, de acordo com uma das reivindicações 15 até -21, caracterizada pelo fato de que o catalisador é obtenível pelo fato de que um suporte de dióxido de estanho, carregado com um composto de rutênio contendo halogênio, é calcinado em uma temperatura de pelo menos 200°C, de preferência, de pelo menos 220°C, especialmente de preferência, de pelo menos 250°C até 500°C, especialmente em uma atmosfera contendo oxigê- nio, especialmente de preferência, sob ar.

23. Composição, de acordo com uma das reivindicações 15 até -22, caracterizada pelo fato de que a fração do composto de rutênio contendo halogênio, em relação à mencionada composição de catalisador, especial- mente depois da calcinação, importa em 1 até 5% em peso, de preferência, em 1,5 até 3% em peso.

24. Composição, de acordo com uma das reivindicações 15 até -23, caracterizada pelo fato de que essa apresenta um aglutinante para o su- porte, o qual é selecionado a partir da série: dióxido de silício, grafite, dióxido de titânio com estrutura de rutilo ou de atanásio, dióxido de zircônio, óxido de alumínio ou suas misturas, de preferência, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, óxido de alumínio ou suas misturas, especialmente de preferência, óxido de alumínio ou óxido de zircônio, e sendo que a fração em aglutinante, em relação ao catalisador pronto, importa, de preferência, em 1 até 70% em peso, especialmente de preferência, em 2 até 50% em peso, e, muitíssimo de preferência, em 5 até 30% em peso.

25. Aplicação da composição, de acordo com uma das reivindi- cações 15 até 24, como catalisador.

26. Aplicação, de acordo com a reivindicação 25, como catalisa- dor para reações de oxidação.

27. Aplicação, de acordo com a reivindicação 25 ou 26, como catalisador na oxidação em fase de gás catalítica de cloreto de hidrogênio com oxigênio.