KR20190006489A - 산소를 사용한 염화수소의 광촉매적 산화 - Google Patents
산소를 사용한 염화수소의 광촉매적 산화 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190006489A KR20190006489A KR1020187032291A KR20187032291A KR20190006489A KR 20190006489 A KR20190006489 A KR 20190006489A KR 1020187032291 A KR1020187032291 A KR 1020187032291A KR 20187032291 A KR20187032291 A KR 20187032291A KR 20190006489 A KR20190006489 A KR 20190006489A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxidation
- hcl
- hydrogen chloride
- photocatalytic
- reaction
- Prior art date
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 60
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 32
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 SrCu 2 O 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PCBMYXLJUKBODW-UHFFFAOYSA-N [Ru].ClOCl Chemical compound [Ru].ClOCl PCBMYXLJUKBODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 3
- IJLXYZXVQZCNCL-UHFFFAOYSA-N cerium chloro hypochlorite Chemical compound [Ce].ClOCl IJLXYZXVQZCNCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- UGWBWPXTGFPEFG-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite chromium Chemical compound [Cr].ClOCl UGWBWPXTGFPEFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 28
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007138 Deacon process reaction Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001432959 Chernes Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZALMZWWJQXBYQA-UHFFFAOYSA-N [N].[Cl] Chemical compound [N].[Cl] ZALMZWWJQXBYQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/123—Ultra-violet light
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/002—Catalysts characterised by their physical properties
- B01J35/004—Photocatalysts
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/345—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of ultraviolet wave energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production
Abstract
본 발명은 산화제로서의 산소를 사용한 기체상 염화수소의 광촉매적 산화에 의해 염소를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 반응은 광촉매의 표면 상에서 선택적 에너지 범위의 UV 방사선의 작용에 의해 시작된다.
Description
본 발명은 산화제로서의 산소를 사용한 기체상 염화수소의 광촉매적 산화에 의해 염소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 종래 기술에 비해 신규 방법에서 비교적 낮은 온도는, 열역학적 평형의 위치로 인한 매우 높은 HCl 전환도의 달성 및 그에 따른 반응 생성물의 보다 효율적인 후처리(work-up)를 가능하게 한다.
많은 유기 화합물의 제조 시 및 중합체 제조를 위한 원료의 제조 시에, 염소 (Cl2)는 제조 연쇄 내 반응 파트너로서 사용된다. 염소-함유 중간체를 염소-무함유 최종 생성물로 전환시킬 때, 부산물로서 염화수소 (HCl)가 빈번하게 형성된다. 이와 같은 반응 연쇄의 예는 중간체로서 포스겐을 통한 폴리우레탄의 제조이다. 수득된 염화수소는 추가로, 예를 들어 수용액 (염산)의 판매에 의해 또는 다른 화학 제품의 합성에서 염화수소의 사용에 의해 사용될 수 있다. 그러나, 수득된 염화수소의 양이 그의 제조 현장에서 항상 전부 사용될 수는 없다. 장거리에 걸쳐 염화수소 또는 염산을 수송하는 것은 비경제적이다. 수산화나트륨 수용액을 사용한 중화에 의해 염화수소를 처분하는 것은 기술적으로 가능하지만, 또한 경제적 및 생태적 관점에서 매력적이지 않다. 따라서, 경제적 및 생태적 이유로, 폐쇄된 염소 회로를 사용한 제조가 바람직하다. 이는 염화수소를 염소로 재생시키는 것을 포함해야 한다. 화학 공업에서의 염소 화학의 필수적인 역할로 인해 그리고 독일에서만 ≥ 109 kg/a 정도의 크기로 수득되는 다량의 염화수소로 인해, HCl 재생을 위한 기술은 막대한 경제적 중요성을 지닌다.
HCl 재생 공정은 종래 기술 (문헌[Ullmann Enzyklopaedie der technischen Chemie (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), Weinheim, 4th Edition 1975, Vol. 9, pp. 357 ff.] 또는 [Winnacker-Kuechler: Chemische Technik, Prozesse und Produkte (Chemical Technology, Processes and Products), Wiley-VCH Verlag, 5th Edition 2005, Vol. 3, pp. 512 ff.] 참조)로부터 공지되어 있으며, 이들은 특히 염산의 전기분해 및 염화수소의 산화를 포함한다. 1868년에 디콘(Deacon)에 의해 개발된 발열 평형 반응인 산소를 사용한 촉매적 염화수소 산화 공정이 산업적 염소 화학의 기원이었다.
4 HCl + O2 --> 2 Cl2 + 2 H2O
그러나, 클로르알칼리 전기분해가 디콘 공정을 실질적으로 능가하였다. 실제로, 모든 염소가 염화나트륨 수용액의 전기분해에 의해 제조되었다 [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006]. 그러나, 전세계적 염소 수요가 수산화나트륨 용액에 대한 수요보다 더 빠르게 늘어남에 따라, 디콘 공정의 매력이 최근 다시 증가하고 있다. 이러한 전개는 수산화나트륨 용액의 제조와 탈커플링된, 염화수소의 산화에 의해 염소를 제조하는 방법에 유리하게 작용한다. 추가로, 염화수소는 예를 들면 이소시아네이트 제조 시, 예를 들어 포스겐화 반응에서 다량의 공생성물(coproduct)로서 수득된다.
디콘 반응은 300 내지 450℃의 온도에서 촉매의 존재 하에 또는 고온 (>700℃)에서 순수하게 열적으로 수행될 수 있다. 순수 열적 디콘 반응은 산업적 규모의 HCl 재생을 위해서는 사용되지 않는다.
HCl 기체 상 산화를 위한 처음의 촉매는 활성 성분으로서 산화물 형태의 구리를 함유하였으며, 이는 이미 1868년에도 디콘에 의해 기재된 바 있다. 이들 촉매는 활성 성분이 높은 공정 온도에서 휘발되기 때문에 빠르게 불활성화되었다.
크로뮴 산화물-기반 촉매에 의한 HCl 기체 상 산화가 또한 공지되어 있다. 그러나, 산화 조건 하에 크로뮴-기반 촉매는, 매우 독성이고 환경에 유입되는 것이 방지되어야 하는 산화크로뮴(VI)을 형성하는 경향이 있어 기술적 복잡성이 수반된다. 아울러, 짧은 사용 수명이 다른 공보 (WO 2009/035234 A, 페이지 4, 라인 10)에서 내포되어 있다.
HCl 기체 상 산화를 위한 루테늄-기반 촉매는 1965년에 처음으로 기재되었지만, 이들 RuCl3/SiO2 촉매의 활성은 상당히 낮았다 (DE 1567788 A1 참조). 다양한 지지체 산화물, 예컨대 이산화티타늄 또는 이산화주석과 조합된 활성 성분 이산화루테늄, 루테늄의 혼합 산화물 또는 염화루테늄을 포함하는 추가의 촉매가 또한 이전에 기재된 바 있다 (예를 들어, EP 743277A1, US-A-5908607, EP 2026905 A1 및 EP 2027062 A2 참조).
디콘 반응은 발열적으로 (표준 반응 엔탈피 -57 kJ/mol 염소) 및 가역적으로 진행된다. 산업적 공정에 요구되는 ≥ 300℃의 반응 온도에서, 반응 평형은 더 이상 생성물 쪽에 완전 존재하는 것은 아니다. 반응에 대한 공지된 열역학적 데이타로부터 결과적으로, 예를 들어 350℃ 반응 온도, 0.1 MPa 기체 압력 및 화학량론적 반응물 비 (HCl: O2 = 4:1 mol/mol)에서, 약 85%의 최대 HCl 전환도가 달성가능하다. 보다 높은 HCl 전환도는 과량의 산소에 의해서만 달성가능하지만, 반응 생성물의 후처리에 대한 더 높은 복잡성의 대가로 달성가능하다. 반응 온도를 150℃로 낮출 수 있다면, 99%까지의 평형 전환율이 가능할 것이다.
반응 온도를 열역학적으로 바람직한 범위 (< 300℃)로 낮출 수 있기 위해, 소위 비-열적 여기원(non-thermal excitation source)이 연구되었다. 이러한 방법 원리는 예를 들어 문헌{Stiller (W. Stiller: Nichtthermisch aktivierte Chemie [Non-thermally activated chemistry], Birkheuser Verlag, Basel, Boston, 1987, pp. 33-34, pp. 45-49, pp. 122-124, pp. 138-145)}에 기재되어 있다. 비-열적 활성화를 사용하는 HCl 산화 방법은 문헌 JP 5 907 3405, RU A 2253 607, DD 88 309, SUA 180 1943, [Cooper et al. (W. W. Cooper, H. S. Mickley, R. F. Baddour: Oxidation of hydrogen chloride in a microwave discharge. Ind. Eng. Chern. Fundam. 7(3), 400-409 (1968))], [van Drumpt (J. D. van Drumpt: Oxidation of Hydrogen Chloride with Molecular Oxygen in a Silent Electrical Discharge. Ind. Eng. Chern. Fundam. 22(4), 594-595 (1972))] 및 DE 10 2006 022 761 AI에 기재되어 있다. 이들은 주로 2개의 반응 파트너 중 1개인 HCl 또는 O2의 광화학적 활성화에 기반한다. JP 59-73 405A에는, 반응물 또는 고압 수은 증기 램프 또는 심지어 언급된 두 광자 공급원 모두의 조합의 여기를 위해 펄스화 레이저 방사선이 사용되는 것인, 기체상 염화수소의 광산화(photooxidation)가 기재되어 있다.
RU 2 253 607에는 마찬가지로, HCl-공기 혼합물이 튜브형 반응기를 유동 통과하고 반응물이 수은 증기 방사원에 의해 반응 대역에서 활성화되는 것인, 염소 생성물을 위한 광화학적 방법이 기재되어 있다.
EP1914199에는, 0.1 MPa 이하의 압력 및 (10-40) *10-4 W/cm3의 자외선 방사선 밀도로 165 nm 내지 270 nm 범위 파장의 자외선 방사선에의 노출 하에 기체상 염화수소 및 산소를 포함하는 혼합물로부터 염소를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 염화수소의 산화는 활성화된 산소에 의해 표적 생성물의 형성과 함께 시행된다. 거의 정량적 전환도가 생성물 혼합물의 가열 없이 청구되어 있다. 명시된 전환도를 달성하도록 여기원 (UV 또는 전자)을 위해 얼마나 많은 에너지 소비가 요구되는지에 관해서는 언급되어 있지 않다. 아울러, 사용된 반응 장치의 크기 또는 반응물의 체류 시간에 대한 세부사항이 주어져 있지 않다. 출원에 따라, 주요 반응 경로는 여기된 (개별) 산소 원자를 통하고, 오존은 단지 산소 여기 부산물로서 언급되어 있다.
DD 88 309 A에는, 상세히 규정되지 않은 UV 방사선의 사용으로 부가적으로 뒷받침되는, 150℃ 내지 250℃에서의 촉매화 HCl 산화가 기재되어 있다.
문헌 DE 10200 602 276 A1에는, 포스겐 및 적어도 1종의 아민으로부터 이소시아네이트를 제조하고, 또한 여기서 수득된 염화수소의 산소를 사용한 산화에 의해 염소를 제공하는 통합 방법이 기재되어 있으며, 여기서 염소는 포스겐 제조로 재순환된다. 이 문헌은 특히 산소를 사용한 염화수소의 비-열적 활성화 반응에 의해 염소를 제조하는 방법에 기반하며, 여기서 미반응된 염화수소 및 산소 및 아마도 추가의 부성분, 예컨대 이산화탄소 및 질소 염소는, 적어도 표적 생성물 염소 및 물로 이루어지고 반응에서 형성된 기체 혼합물로부터 제거되며 포스겐 제조로 재순환된다.
지금까지 기재된 비-열적 HCl 산화 공정의 주요 단점은 그의 만족스럽지 못한 에너지 효율이다. 어떤 경우에도, 본 발명이 모색하는 바와 같은 충분히 높은 HCl 전환도 (>90%)가 기재되어 있지 않다.
문헌 WO 2010 020 345 A1에는, 적어도 염화수소 및 산소로 이루어진 기체 혼합물을 적합한 고체 촉매를 유동 통과시킴과 동시에 비-열적 플라즈마의 효과에 노출시키는 것을 특징으로 하는, 산소를 포함하는 기체에 의한 염화수소의 불균질 촉매화 산화 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이와 같은 경우에도, 90%의 충분히 높은 HCl 전환도는 350℃의 온도에서만 달성된다. 150℃에서 HCl 전환도는 심지어 63%로 떨어졌다.
따라서, 본 발명의 목적은, 간단하고 안전하며 에너지 효율적인 방식으로 작동될 수 있는, 염화수소를 염소로 재생하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 이에 따라 반응 생성물의 후처리를 단순화하고 긴 작동 기간에 걸쳐 높은 설비 용량을 유지하기 위해, 산화 촉매의 활성이 줄어드는 경우에도 매우 높은 염화수소 전환도가 달성되어야 한다 (특히 적어도 90%).
상기 제시된 목적은, 본 발명에 따라 특히 비교적 낮은 촉매 온도에서 산소를 사용한 염화수소의 불균질 광촉매화 산화에 의해 달성된다.
본 발명은, 적어도 염화수소, 산소 및 임의로 추가의 부성분으로 구성된 기체 혼합물을 생성시키고, 고체 광촉매 상으로 통과시키며, 촉매의 표면 상에서 선택적 에너지 범위의 UV 방사선에의 노출에 의해 반응이 시작되는 것을 특징으로 하는, UV 방사선에 의한 염화수소의 불균질 광촉매화 산화 방법에 관한 것이다.
신규 방법의 바람직한 실시양태에서, 광촉매화 산화를 위해 사용되는 UV 방사선은 3.2 내지 4 eV, 바람직하게는 3.26 내지 3.94 eV의 에너지 범위를 포괄한다.
신규 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, UV 방사선은 UV LED 램프에 의해 발생된다.
광촉매는 바람직하게는 적어도 1종의 광활성 재료, 예컨대 전이 금속 또는 전이 금속 산화물 또는 반도체 재료를 갖는다. 본 발명에 관련해서, 광활성이란, UV 방사선을 조사 시, 촉매 표면 상의 분자 산소 (O2)를 활성 산소 종으로 전환시키기 위한 반응 에너지를 발생시키는 재료를 지칭한다.
바람직한 방법에서, 추가의 촉매 활성 성분 (여기서 조촉매라고도 지칭됨)으로서, 열촉매적 HCl 산화에서 또한 활성인 금속, 예컨대 원소 주기율표의 1, 7 또는 8 전이족의 금속, 또는 1, 3, 6, 7 또는 8 전이족의 금속의 산화물, 옥시염화물 또는 염화물, 또는 이들 금속 또는 금속 화합물의 혼합물을 포함하는 광촉매가 사용된다. 조촉매로서, 다음 계열: CuCl2, FeCl3, Cr2O3, 옥시염화크로뮴, RuO2, 옥시염화루테늄, RuCl2, CeO2 및 옥시염화세륨으로부터의 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
광촉매화 산화를 위한 조촉매로서, 다음 계열: 산화루테늄, 염화루테늄 및 옥시염화루테늄으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
광촉매는 특히 바람직하게는 다음 계열: AlCuO2, AlxGayIn1-x-yN, AlxIn1-xN, AlN, B6O, BaTiO3, CdS, CeO2, Fe2O3, GaN, Hg2SO4, InxGa1-xN, In2O3, KTaO3, LiMgN, NaTaO3, Nb2O5, NiO, PbHfO3, PbTiO3, PbZrO3, Sb4Cl2O5, Sb2O3, SiC, SnO2, SrCu2O2, SrTiO3, TiO2, WO3, ZnO, ZnS, ZnSe로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 적어도 1종의 광활성 재료를 포함하며, 이는 UV 광을 사용한 조사에 의해 활성화될 수 있다.
UV 방사선을 사용한 광촉매적 HCl 산화의 반응 온도는 바람직한 방법에 따라 최대 250℃, 바람직하게는 20 내지 250℃, 특히 바람직하게는 20 내지 150℃의 범위로 설정된다.
특히 바람직한 방법에서, HCl 산화는 유리하게는 승압에서, 특히 25 bar까지, 바람직하게는 10 bar까지의 압력에서 수행된다. 이는, 예를 들어, 산소 포함 기체를 사용한 염화수소의 순수 촉매화 산화 반응인 다른 사전 HCl 산화 단계의 커플링을 용이하게 한다.
가능한 실시양태는, 광촉매적 HCl 산화가, 다음 계열: HCl 기체의 촉매적 기체 상 산화, 열적 기체 상 산화 및 전기분해로부터 선택된 1종 이상의 다른 유형의 HCl 산화 반응과 조합되며, 1종 이상의 다른 HCl 산화 반응에 대한 추가의 단계로서 하류에서 수행되는 것을 특징하는, 신규 방법의 연장이다.
다른 HCl 산화 반응은 바람직하게는, 산소 포함 기체를 사용한 염화수소의 열촉매화 산화 반응 (디콘 반응)이다.
가능한 바람직한 실시양태는, 승온, 특히 적어도 300℃에서 작동되는 촉매화 디콘 반응과, 보다 낮은 온도, 특히 <300℃에서의 하류 광촉매적 산화와의 조합으로 이루어진다.
통상적인 디콘 촉매 (CuCl2, FeCl3, Cr2O3, RuO2, CeO2 등) 상의 분자 산소 (O2)를 사용한 열촉매적 HCl 산화는 전형적으로 300℃ 이상의 반응 온도를 필요로 하는 반면, 놀랍게도 일부 촉매 상에서 광촉매적 HCl 산화에 의해, 훨씬 더 낮은 온도, 특히 바람직하게는 20 내지 150℃에서도 염화수소의 염소로의 신속하고 순조로운 산화가 가능한 것으로 밝혀졌다.
특히 원소 주기율표의 1, 3, 6, 7 및 8 전이족의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 수많은 불균질 촉매가 이와 같은 반응을 뒷받침하는 것으로 밝혀졌다. 광촉매적 HCl 산화를 위해 특히 바람직한 촉매는, 예를 들어, 이산화티타늄 상의 산화루테늄으로 이루어진다. 이 촉매는 고온에서 또한 효과적인 디콘 촉매와 동일할 수 있으며, 이는 특히 가능한 상류의 다른 열촉매적 HCl 산화를 위해 사용된다.
반응을 광화학적으로 촉매하기 위해 다양한 금속 및 금속 화합물을 UV 광에 의해 여기시킬 수 있다. 예로서, 이산화티타늄-지지촉매 상의 CO의 광촉매적 산화를 열거할 수 있다 (doi:10.1016/S0926-3373(03)00162-0). 이런 경우에, 광활성 재료는 규정된 파장의 광에 의해 여기된다. 이와 같은 여기 상태에서, 재료는 분자 산소 (O2)를 활성 산소 종으로 전환시킬 수 있고, 이는 이어서 또 다른 물질과 반응할 수 있으며, 그에 따라 또 다른 재료가 산화된다.
본 발명에 따른 광촉매화 HCl 산화에서, 놀랍게도, 광활성 재료, 예컨대 전이 금속 산화물 또는 반도체 (AlCuO2, AlxGayIn1-x-yN, AlxIn1-xN, AlN, B6O, BaTiO3, CdS, CeO2, Fe2O3, GaN, Hg2SO4, InxGa1-xN, In2O3, KTaO3, LiMgN, NaTaO3, Nb2O5, NiO, PbHfO3, PbTiO3, PbZrO3, Sb4Cl2O5, Sb2O3, SiC, SnO2, SrCu2O2, SrTiO3, TiO2, WO3, ZnO, ZnS, ZnSe) 상의 통상적인 디콘 촉매 (예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 CuCl2, FeCl3, Cr2O3, RuO2, CeO2 등)는, 광촉매화 HCl 산화가 이미 매우 낮은 온도에서 높은 전환도로 가능하도록, UV 광을 사용한 조사에 의해 활성화될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
낮은 반응 온도에서 신규 광촉매화 HCl 산화에 의해, HCl 산화 반응의 열역학적 평형은 반응 생성물 염소 및 물 쪽으로 멀리까지 이동할 수 있다. 높은 HCl 전환도에서 생성물 스트림에 잔류하는 소량의 염화수소는 성가신 회수를 필요로 하지 않는다. 이들은 단순한 물 세척에 의해 제거될 수 있다. 이는 또한 생성물 후처리를 단순화시키고 그에 따라 방법의 경제적 실행가능성을 개선시킨다.
상기에 이미 기재된 신규 광촉매화 HCl 산화는 특히 바람직하게는, 분자 산소를 사용한 열촉매화 기체 상 반응 (디콘 공정이라고도 공지됨)과 조합하여 사용된다. 이와 같은 공정에서, 염화수소는 촉매 상에서 발열 평형 반응으로 산소에 의해 산화되어 염소를 제공하면서 부산물로서의 스팀을 발생한다. 반응 온도는 전형적으로 250 내지 500℃이고, 표준 반응 압력은 1 내지 25 bar이다. 반응이 평형 반응이기 때문에, 촉매가 여전히 충분한 활성을 갖는 최소 온도에서 작업하는 것이 적절하다. 또한, 염화수소에 대해 초화학량론적 양의 산소를 사용하는 것이 적절하다. 예를 들어 2 내지 4배의 산소 과량이 전형적이다. 어떠한 선택성 손실의 위험도 없기 때문에, 비교적 높은 압력에서, 및 그에 준해서 표준 압력에서보다 더 긴 체류 시간으로 작동시키는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.
디콘 공정에 적합한 바람직한 촉매는, 지지체로서의 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화주석 또는 이산화지르코늄 상의 산화루테늄, 염화루테늄 또는 기타 루테늄 화합물, 및 지지체로서의 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화주석, 이산화지르코늄 상의 산화세륨, 염화세륨 또는 기타 세륨 화합물을 포함한다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 염화루테늄을 지지체에 적용하고, 후속 건조 또는 건조 및 하소시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 촉매는, 루테늄 화합물에 추가로 또는 그 대신에, 또한 기타 귀금속, 예를 들어 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리 또는 레늄 화합물을 함유할 수 있다. 적합한 촉매는 또한 산화크로뮴(III)을 함유할 수 있다.
열적 촉매화 염화수소 산화는 단열적으로 또는 바람직하게는 등온적으로 또는 실제로 등온적으로, 회분식으로, 그러나 바람직하게는 연속식으로, 유동층 또는 고정층 공정으로서, 바람직하게는 고정층 공정으로서, 특히 바람직하게는, 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃, 보다 바람직하게는 220 내지 350℃의 반응기 온도 및 1 내지 25 bar (1000 내지 25,000 hPa), 바람직하게는 1.2 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 1.5 내지 17 bar, 특히 2.0 내지 15 bar의 압력에서 불균질 촉매 상의 튜브 다발 반응기에서 수행될 수 있다.
촉매화 염화수소 산화가 수행되는 전형적인 반응 장치는 고정층 또는 유동층 반응기이다. 촉매화 염화수소 산화는 바람직하게는 복수의 단계로 수행될 수도 있다.
등온 또는 실제로 등온 절차에서, 또한 직렬로 연결된 2개 이상, 즉, 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개, 특히 2 내지 3개의 반응기가 추가의 중간 냉각과 함께 사용될 수 있다. 염화수소는 다양한 반응기에 걸쳐 분포되도록 또는 산소와 함께 제1 반응기의 상류에 전부 첨가될 수 있다. 이와 같은 개별 반응기들의 직렬 연결은 또한 한 장치로 조합될 수 있다.
방법에 적합한 장치의 추가의 바람직한 실시양태는, 촉매 활성이 유동 방향으로 증가하는 구조화 촉매층을 사용하는 것으로 이루어진다. 이러한 촉매층의 구조화는, 불활성 재료에 의한 촉매의 다양한 희석을 통해 또는 활성 질량에 의한 촉매 지지체의 다양한 함침을 통해 달성될 수 있다. 이용가능한 불활성 재료는 예를 들어 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 그의 혼합물, 산화알루미늄, 스테아타이트(steatite), 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인레스 스틸의 고리, 실린더 또는 구체이다. 촉매 성형체의 바람직한 사용의 경우, 불활성 재료는 바람직하게는 유사한 외부 치수를 가져야 한다.
적합한 촉매 성형체는 임의의 요망되는 형태를 갖는 성형체를 포함하며, 형태로는 정제(tablet), 고리, 실린더, 별(star), 마차바퀴(wagonwheel) 또는 구체가 바람직하고, 고리, 실린더 또는 별 압출물이 특히 바람직하다.
적합한 불균질 촉매는 특히, 도핑될 수도 있는 지지체 재료 상의 루테늄 화합물 또는 구리 화합물이며, 임의로 도핑된 루테늄 촉매가 바람직하다. 적합한 지지체 재료는 예를 들어 이산화규소, 흑연, 이산화티타늄 (루틸 또는 아나타제 구조를 가짐), 이산화주석, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 그의 혼합물, 보다 바람직하게는 γ- 또는 δ-산화알루미늄 또는 그의 혼합물이다.
구리 또는 루테늄 지지촉매는 예를 들어, 지지체 재료를 CuCl2 또는 RuCl3 및 임의로 바람직하게는 그의 염화물 형태의 도핑용 프로모터의 수용액으로 함침시킴으로써 수득될 수 있다. 촉매의 형성은 지지체 재료의 함침 후에 또는 바람직하게는 그 전에 수행될 수 있다.
촉매의 도핑을 위해 적합한 프로모터는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 보다 바람직하게는 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 보다 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란타넘 및 세륨, 보다 바람직하게는 란타넘 및 세륨, 또는 그의 혼합물이다.
이어서, 성형체는 100 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 300℃의 온도에서 예를 들어 질소, 아르곤 또는 공기의 분위기 하에 건조될 수 있고, 임의로 하소될 수 있다. 성형체는 바람직하게는 먼저 100 내지 150℃에서 건조된 후 200 내지 400℃에서 하소된다.
단일 통과에서 염화수소의 전환율은 바람직하게는 15% 내지 90%, 바람직하게는 40% 내지 85%, 특히 바람직하게는 50% 내지 70%로 제한될 수 있다.
신규 방법의 특히 바람직한 변형법에서, 먼저 HCl 산화의 대부분이 다른 촉매화 산화 공정으로, 특히 적어도 70%의 HCl 전환율까지, 바람직하게는 적어도 80% 정도로 수행되며, 이는 UV 방사선을 사용한 광촉매화 HCl 산화의 상류에 있다.
반응기 유입구에서 염화수소 대 산소의 부피비는 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
신규 방법에 의해 제조된 염소는 폴리우레탄 및 PVC와 같은 중합체의 제조를 위한 제조 공정에서 추가로 사용되며, 이는 신규 산화 방법을 위한 부산물로서의 염화수소를 공급한다.
본 발명을 이하에서 실시예에 의해 보다 특별히 설명하지만, 이는 본 발명에 대한 어떠한 제한으로도 여겨지지 않는다.
실시예
실시예 1 (본 발명에 따름)
이산화티타늄 상에 지지된 산화루테늄으로 이루어진 촉매를 환상 간극 석영 광반응기 (환상 간극 직경 7 mm) 내 고정층에 충전하고, 실온에서 그를 통해 0.25 L/h (표준 상태 STP) 염화수소, 1 L/h (STP) 산소 및 10 L/h 질소 (STP)의 기체 혼합물을 통과시켰다. 석영 광반응기에 파장 365 nm의 UV 광을 갖는 5 m UV LED 광 밴드 (12 W/미터)를 외부에서 조사하였다. 1 h 후, 생성물 기체 스트림을 15 min 동안 30 중량% 아이오딘화칼륨 용액으로 보냈다. 이어서, 형성된 아이오딘을 0.1 N 티오술페이트 표준 용액으로 역적정하여, 도입된 염소의 양을 결정하였다. 90.1%의 염화수소 전환율이 측정되었다.
실시예 2 (비교 실시예)
이산화티타늄 상에 지지된 산화루테늄으로 이루어진 촉매를 환상 간극 석영 광반응기 (환상 간극 직경 7 mm) 내 고정층에 충전하고, 실온에서 그를 통해 1 L/h (표준 상태 STP) 염화수소, 4 L/h (STP) 산소 및 5 L/h 질소 (STP)의 기체 혼합물을 통과시켰다. 반응기 내로 UV 광을 조사하지 않았다. 2 h 후, 생성물 기체 스트림을 30 min 동안 30 중량% 아이오딘화칼륨 용액으로 보냈다. 이어서, 형성된 아이오딘을 0.1 N 티오술페이트 표준 용액으로 역적정하여, 도입된 염소의 양을 결정하였다. 0.0%의 염화수소 전환율이 측정되었다.
실시예 3 (비교 실시예)
이산화티타늄 (DMS2005-0260)을 환상 간극 석영 광반응기 (환상 간극 직경 7 mm) 내 고정층에 충전하고, 실온에서 그를 통해 1 L/h (표준 상태 STP) 염화수소, 4 L/h (STP) 산소 및 5 L/h 질소 (STP)의 기체 혼합물을 통과시켰다. 석영 광반응기에 파장 365 nm의 UV 광을 갖는 5 m UV LED 광 밴드 (12 W/미터)를 외부에서 조사하였다. 2 h 후, 생성물 기체 스트림을 30 min 동안 30 중량% 아이오딘화칼륨 용액으로 보냈다. 이어서, 형성된 아이오딘을 0.1 N 티오술페이트 표준 용액으로 역적정하여, 도입된 염소의 양을 결정하였다. 0.2%의 염화수소 전환율이 측정되었다.
Claims (12)
- 적어도 염화수소, 산소 및 임의로 추가의 부성분으로 구성된 기체 혼합물을 생성시키고, 고체 광촉매 상으로 통과시키며, 촉매의 표면 상에서 선택적 에너지 범위의 UV 방사선에의 노출에 의해 반응이 시작되는 것을 특징으로 하는, UV 방사선에 의한 염화수소의 불균질 광촉매화 산화 방법.
- 제1항에 있어서, 광촉매가 적어도 1종의 광활성 재료, 예컨대 전이 금속 또는 전이 금속 산화물 또는 반도체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 광촉매가 추가의 촉매 활성 성분 (조촉매)으로서 원소 주기율표의 1, 7 또는 8 전이족의 금속, 또는 1, 3, 6, 7 또는 8 전이족의 금속의 산화물, 옥시염화물 또는 염화물, 또는 이들 금속 또는 금속 화합물의 혼합물, 바람직하게는 다음 계열: CuCl2, FeCl3, Cr2O3, 옥시염화크로뮴, RuO2, 옥시염화루테늄, RuCl2, CeO2 및 옥시염화세륨으로부터의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 광촉매가 광활성 재료로서 다음 계열: AlCuO2, AlxGayIn1-x-yN, AlxIn1-xN, AlN, B6O, BaTiO3, CdS, CeO2, Fe2O3, GaN, Hg2SO4, InxGa1-xN, In2O3, KTaO3, LiMgN, NaTaO3, Nb2O5, NiO, PbHfO3, PbTiO3, PbZrO3, Sb4Cl2O5, Sb2O3, SiC, SnO2, SrCu2O2, SrTiO3, TiO2, WO3, ZnO, ZnS, ZnSe, 바람직하게는 CeO2, SnO2 또는 TiO2로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, UV 방사선을 사용한 광촉매적 HCl 산화가, 승압에서, 특히 25 bar까지, 바람직하게는 10 bar까지의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, UV 방사선을 사용한 광촉매적 HCl 산화의 반응 온도가, 기껏해야 250℃, 바람직하게는 20 내지 250℃, 특히 바람직하게는 20 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매적 HCl 산화가, 다음 계열: HCl 기체의 촉매적 기체 상 산화, 열적 기체 상 산화 및 전기분해로부터 선택된 1종 이상의 다른 유형의 HCl 산화 반응과 조합되며, 1종 이상의 다른 HCl 산화 반응에 대한 추가의 단계로서 하류에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 적용된 다른 HCl 산화 반응이, 산소 포함 기체를 사용한 염화수소의 촉매화 산화 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 먼저 HCl 산화의 대부분이, 다른 촉매화 산화 공정에서, 특히 적어도 70%의 HCl 전환율까지, 바람직하게는 적어도 80% 정도로 수행되며, UV 방사선을 사용한 광촉매화 HCl 산화의 상류에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매화 산화를 위한 UV 방사선이 3.2 내지 4 eV, 바람직하게는 3.26 내지 3.94 eV의 에너지 범위를 포괄하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매화 산화를 위해 사용되는 조촉매가 다음 계열: 산화루테늄, 염화루테늄 및 옥시염화루테늄으로부터 선택된 1종 이상의 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, UV 방사선의 UV 광원으로서, UV LED 램프가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP16169332.0 | 2016-05-12 | ||
| EP16169332 | 2016-05-12 | ||
| PCT/EP2017/061053 WO2017194537A1 (de) | 2016-05-12 | 2017-05-09 | Photokatalytische oxidation von chlorwasserstoff mit sauerstoff |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190006489A true KR20190006489A (ko) | 2019-01-18 |
Family
ID=56134082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187032291A KR20190006489A (ko) | 2016-05-12 | 2017-05-09 | 산소를 사용한 염화수소의 광촉매적 산화 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190210875A1 (ko) |
| EP (1) | EP3455163A1 (ko) |
| JP (1) | JP2019518695A (ko) |
| KR (1) | KR20190006489A (ko) |
| CN (1) | CN109071219A (ko) |
| WO (1) | WO2017194537A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3670444A1 (de) | 2018-12-18 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Photokatalytische oxidation von salzsäure mit sauerstoff |
| CN113942977B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-12-15 | 哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司 | 一种蒽醌光催化氧化制备氯气的方法及装置 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD88309A1 (de) * | 1971-05-12 | 1972-03-05 | Verfahren zur Herstellung von Chlor | |
| CA2176541A1 (en) * | 1995-05-18 | 1996-11-19 | Takuo Hibi | Process for producing chlorine |
| KR101516812B1 (ko) * | 1998-02-16 | 2015-04-30 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 염소의 제조방법 |
| DE102006022761A1 (de) * | 2006-05-16 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
| DE102006023261A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff |
| DE102007020154A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation |
| DE102006024543A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation |
| EA017699B1 (ru) * | 2007-05-24 | 2013-02-28 | Грт, Инк. | Зонный реактор с обратимым захватыванием и высвобождением галогеноводородов |
| DE102008038032A1 (de) * | 2008-08-16 | 2010-02-18 | Bayer Materialscience Ag | Katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff im nichtthermischen Plasma |
-
2017
- 2017-05-09 US US16/099,336 patent/US20190210875A1/en not_active Abandoned
- 2017-05-09 WO PCT/EP2017/061053 patent/WO2017194537A1/de unknown
- 2017-05-09 CN CN201780029179.5A patent/CN109071219A/zh active Pending
- 2017-05-09 KR KR1020187032291A patent/KR20190006489A/ko unknown
- 2017-05-09 EP EP17725193.1A patent/EP3455163A1/de not_active Withdrawn
- 2017-05-09 JP JP2018558752A patent/JP2019518695A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109071219A (zh) | 2018-12-21 |
| US20190210875A1 (en) | 2019-07-11 |
| WO2017194537A1 (de) | 2017-11-16 |
| JP2019518695A (ja) | 2019-07-04 |
| EP3455163A1 (de) | 2019-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5230422B2 (ja) | 機械的に安定なα−酸化アルミニウムに基く触媒 | |
| RU2486006C2 (ru) | Устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе | |
| US20070292336A1 (en) | Processes for the preparation of chlorine by gas phase oxidation | |
| ES2462496T3 (es) | Procedimiento para la recuperación de rutenio a partir de catalizadores usados que contienen óxido de rutenio | |
| US20130216470A1 (en) | Catalyst and method for the production of chlorine by gas phase oxidation | |
| KR20190006489A (ko) | 산소를 사용한 염화수소의 광촉매적 산화 | |
| ES2413055T3 (es) | Catalizador para la oxidación de cloruro de hidrógeno que contiene rutenio y plata y/o calcio | |
| JP4438771B2 (ja) | 酸化用触媒の製造方法、塩素の製造方法、並びに一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素の酸化方法 | |
| JP2006500216A (ja) | 触媒作用により塩化水素を酸化するための触媒 | |
| JP2009537452A (ja) | 塩化水素および酸素から塩素を製造する方法 | |
| US20100098616A1 (en) | Catalyst and process for preparing chlorine by gas phase oxidation | |
| US20230072554A1 (en) | Molding catalyst for hydrogen chloride oxidation reaction, and method for producing same | |
| EP3421416A1 (de) | Photokatalytische oxidation von chlorwasserstoff mit kohlenstoffmonoxid | |
| US20190023568A1 (en) | Catalyst and method for producing chlorine by means of gas phase oxidation | |
| JP5249716B2 (ja) | 一酸化炭素および／または不飽和炭化水素の酸化方法 | |
| ES2396896B1 (es) | Proceso para producir óxido de olefina. | |
| JP4487975B2 (ja) | 酸化用触媒の製造方法、塩素の製造方法、並びに一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素の酸化方法 | |
| Reddy et al. | Recovery of chlorine from anhydrous hydrogen chloride | |
| JP5368883B2 (ja) | 塩素製造用触媒の賦活方法および塩素の製造方法 | |
| JP5365540B2 (ja) | 有機化合物の酸化方法 | |
| WO2020127022A1 (de) | Photokatalytische oxidation von salzsäure mit sauerstoff | |
| ES2731818T3 (es) | Proceso para la fabricación de alcohol y/o cetona a partir de hidroperóxidos | |
| JP2011162382A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP2023027828A (ja) | 亜酸化窒素の分解方法および亜酸化窒素の分解装置 | |
| JP2012091977A (ja) | 塩素の製造方法 |