JP4487975B2

JP4487975B2 - 酸化用触媒の製造方法、塩素の製造方法、並びに一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素の酸化方法

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Publication number: JP4487975B2
Application number: JP2006162055A
Authority: JP
Inventors: カルロスクナップ; 航平関
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2006-06-12
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2026-06-12
Also published as: WO2007049797A1; JP2007144392A

Description

本発明は、酸化用触媒を製造する方法に関するものである。また、本発明は、この方法により製造された触媒を用いて、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法にも関係している。さらに、本発明は、上記方法により製造された触媒を用いて、一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素を酸素で酸化する方法にも関係している。

塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒には、活性の点からルテニウムを用いるのが有効であり、例えば、特開平９−６７１０３号公報（特許文献１）や特開平１０−１９４７０５号公報（特許文献２）には、金属ルテニウムやルテニウム化合物、これらが担体に担持されてなる担持金属ルテニウムや担持ルテニウム化合物を、上記触媒に用いることが開示されている。また、これらルテニウム触媒は、一酸化炭素や不飽和炭化水素を酸素で酸化するための触媒としても有用であり、例えば、上記塩素の製造の際、原料の塩化水素含有ガス中に不純物として一酸化炭素や不飽和炭化水素が含まれる場合、これら不純物を酸素で二酸化炭素に酸化して無害化するための触媒としても機能しうる。

例えば、特開２００１−２４６２３１号公報（特許文献３）には、金属ルテニウム及び／又はルテニウム化合物を含有する触媒を用いて、塩化水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化すると共に、該ガス中の塩化水素を酸素で酸化することが開示されている。また、特開２００２−２２６２０５号公報（特許文献４）には、ルテニウムの複合酸化物を含有する触媒を用いて、塩化水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化すると共に、該ガス中の塩化水素を酸素で酸化することが開示されている。

特開平９−６７１０３号公報特開平１０−１９４７０５号公報特開２００１−２４６２３１号公報特開２００２−２２６２０５号公報

特許文献１〜４に開示のルテニウム触媒は、酸化活性が低下し易いという問題があった。そこで、本発明者は、酸化活性の持続性に優れるルテニウム触媒を開発すべく鋭意研究を行った結果、ルテニウム化合物を特定のガスで接触処理することにより、目的に適う触媒を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ルテニウム化合物を、水蒸気を含有し、塩化水素及び塩素を実質的に含有しないガスと接触させることにより、酸化用触媒を製造する方法を提供するものである。

また、本発明によれば、上記方法により製造された触媒の存在下に、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法も提供される。さらに、本発明によれば、上記方法により製造された触媒の存在下に、一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素を酸素で酸化する方法も提供される。

本発明によれば、酸化活性の持続性に優れる触媒を製造することができ、こうして得られる触媒を用いることにより、塩化水素や一酸化炭素、不飽和炭化水素の酸素酸化を長期間にわたり安定して行うことができる。

本発明の酸化用触媒の製造方法において、原料として用いられるルテニウム化合物は、例えば、ハロゲン化物、酸化物、オキソ酸やその塩、ハロゲノ酸やその塩、オキシハロゲン化物、オキシハロゲノ酸やその塩などであり、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。中でも、塩化物である塩化ルテニウムや、酸化物である酸化ルテニウムが好ましく用いられる。通常、塩化ルテニウムとしては、ルテニウムの酸化数が＋３である三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）が用いられ、酸化ルテニウムとしては、ルテニウムの酸化数が＋４である二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）が用いられる。

また、上記ルテニウム化合物は、実質的にルテニウム化合物のみからなるものであってもよいし、ルテニウム化合物が担体に担持されてなる担持ルテニウム化合物であってもよいし、ルテニウム化合物と他の化合物とからなる複合体や混合物、例えば酸化ルテニウムと他の酸化物とからなる複合酸化物や混合酸化物であってもよい。中でも、担持ルテニウム化合物が好ましく用いられる。

担持ルテニウム化合物を用いる場合、ルテニウム化合物を担持するための担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブの如き酸化物や、活性炭などが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上、例えば上記酸化物の２種以上からなる複合酸化物や混合酸化物などを用いてもよい。中でも、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンからなる担体が好ましく用いられる。

ルテニウム化合物を担体に担持する方法としては、例えば、担体にルテニウム化合物の溶液を含浸させる方法や、担体をルテニウム化合物の溶液に浸漬して、ルテニウム化合物を担体に吸着させる方法などが挙げられる。また、担持酸化ルテニウムは、例えば特開２００２−７９０９３号公報に記載される如く、塩化ルテニウムなどのルテニウム化合物を担体に担持した後、必要によりヒドラジンなどで還元処理し、次いで酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することにより、好適に調製することができる。

担持ルテニウム化合物におけるルテニウム化合物の担持率は、担体及びルテニウム化合物の合計重量に対するルテニウム化合物の重量比で表して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。

本発明では、上記の如きルテニウム化合物を、所定のガス、すなわち、水蒸気を含有し、塩化水素及び塩素を実質的に含有しないガスで接触処理することにより、酸化用触媒を製造する。かかる方法により、酸化活性が低下し難い、すなわち酸化活性の持続性に優れる酸化用触媒を製造することができる。

上記ガス中の水蒸気濃度は、通常０．１体積％以上であり、好ましくは５〜８０体積％である。また、上記ガスは、塩化水素及び塩素を実質的に含有しないガスであり、例えば、塩化水素及び塩素を全く含有しないか、塩化水素及び／又は塩素を含有しても、その合計含有量が水蒸気の１体積％以下のガスである。なお、上記ガスに含まれうる水蒸気以外の成分としては、例えば、窒素やヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。また、酸素も含まれうるが、あまり多いと上記接触処理の効果が損なわれ易いので、なるべく含まれないのがよい。

接触処理の温度は、高い方が効果的で、あまり低いと長時間を要すことから、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であるが、高過ぎると、ルテニウムが揮散し易くなるため、通常１０００℃以下、好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６５０℃以下である。また、接触処理の時間は、高温の場合は短めにし、低温の場合は長めにするのがよく、通常１分〜１００時間、好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは１５分〜４時間である。

接触処理は、例えば、静置回分方式で行ってもよいし、固定床気相流通方式で行ってもよいし、流動床気相流通方式で行ってもよい。固定床気相流通方式で行う場合、上記ガスの供給速度は、ルテニウム化合物充填層の体積に対するガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常０．０１〜５００００ｈ^-1、好ましくは１〜１００００ｈ^-1、さらに好ましくは１０〜１０００ｈ^-1である。

酸化用触媒の形状としては、例えば、球状、円柱状、リング状、無定形の粒状などが挙げられる。また、その成型法としては、例えば、押出成型、打錠成型、噴霧成型などが挙げられ、成型後、適当な大きさに粉砕分級してもよい。その際、触媒直径は１０ｍｍ以下とするのがよく、ここで、触媒直径とは、球状の場合は球の直径、円柱状の場合は断面の円の直径、その他の形状の場合は任意の断面の最長径を意味する。なお、成型は、上記の接触処理後に行ってもよいし、接触処理前に行っておいてもよい。ルテニウム化合物として担持ルテニウム化合物を用いる場合は、担体を成型しておき、そこにルテニウム化合物を担持させる形態を採用することもできる。また、酸化用触媒は、必要に応じて、不活性物質で希釈して使用してもよい。

こうして得られる酸化用触媒は、通常、水素熱重量測定において、重量減が終了する時点の温度が高いという特徴を有している。すなわち、この酸化用触媒を、後述の実施例に示す如く、水素ガスの気流下に徐々に昇温していくと、その重量減が終了する時点の温度、すなわち水素による還元が終了する時点の温度が、具体的には２００℃以上という高い値となる。そして、この温度が高いほど、酸化活性の持続性が高くなる傾向にある。

以上説明した本発明による酸化用触媒は、各種基質を酸素で酸化するための触媒として有用である。中でも、本発明による酸化用触媒は、塩化水素を基質とし、これを酸素で酸化するための触媒として好適に用いることができ、これにより、長期間にわたり安定して塩素を製造することができる。

また、本発明による酸化用触媒は、一酸化炭素や不飽和炭化水素を基質とし、これを酸素で酸化するための触媒としても効果的であり、ここで、不飽和炭化水素の例としては、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンの如き脂肪族炭化水素、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンの如き脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素を挙げることができる。

また、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する場合において、原料の塩化水素含有ガス中に、その調製法や発生源などに起因して、不純物として一酸化炭素や不飽和炭化水素が含まれると、これら不純物が触媒を被毒して、その塩化水素酸化活性を低下させることがある。そこで従来技術においては、かかる不純物を除去してから、塩化水素の酸化反応に供するか、これら不純物を二酸化炭素に酸化して無害化しつつ、塩化水素を塩素に酸化することが行われていた。しかし後者の場合でも、触媒活性の持続性が十分とはいえなかった。本発明による酸化用触媒は、このように、原料ガスとして一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素と塩化水素とを含有するガスを用いて、一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素を酸素で酸化すると共に、塩化水素を酸素で酸化するための触媒としても好適に用いることができ、これにより、長期間にわたり安定して、一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素を酸化しつつ、塩素を製造することができる。

よって、本発明による酸化用触媒を用いて塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する場合、原料の塩化水素含有ガスとしては、例えば、水素と塩素の反応により生成するガスや、塩酸の加熱により発生するガスの他、塩素化合物の脱塩化水素反応、熱分解反応又は燃焼反応、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応、塩素による有機化合物の塩素化反応により発生する各種副生ガス、さらには焼却炉から発生する燃焼排ガスなど、不純物として一酸化炭素や不飽和炭化水素を含みうるガスも用いることができる。なお、塩化水素に対する一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素の含有割合は、５モル％以下程度であるのがよい。

酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用される。純酸素は、空気の圧力スイング法や深冷分離法などにより、調製することができる。酸素の使用量は、基質に対し、通常０．１モル倍以上、好ましくは０．２モル倍以上である。

反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、さらに好ましくは２５０〜４００℃である。反応温度が低すぎると、触媒の安定した活性を維持し難く、一方、反応温度が高すぎると、触媒成分が揮散し易くなる。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。

反応の方式は、固定床方式であってもよいし、流動床方式であってもよく、通常は固定床気相流通方式や流動床気相流通方式の如き気相反応が好ましく採用される。固定床気相流通方式は反応生成ガスと触媒との分離が容易であり、また、原料ガスと触媒との接触を十分に行うことができるので、高転化率を達成し易いという利点がある。一方、流動床気相流通方式は、反応器内の除熱を行い易いので、反応器内の温度分布幅を小さくできるという利点がある。

反応を固定床気相流通方式で行う場合、反応器に供給される基質及び酸素を含むガス全体の供給速度は、触媒充填層の体積に対するガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜５００００ｈ^-1であり、また、触媒充填層の断面積（ガス供給方向に垂直な断面の面積）に対するガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわち所謂空塔基準のガス線速度で表して、通常０．１〜２０ｍ／ｓである。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、ガスの供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）は、特記ない限り０℃、１気圧の換算値である。

参考例１（担持塩化ルテニウムの調製）
酸化チタン５０重量部〔堺化学(株)製のＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル型〕とα−アルミナ１００重量部〔住友化学(株)製のＡＥＳ−１２〕とチタニアゾル１９．２重量部〔堺化学(株)製のＣＳＢ、チタニア含有量３８重量％〕およびメチルセルロース３重量部〔信越化学(株)製のメトローズ６５ＳＨ−４０００〕を混合し、次いで純水を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ４〜６ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥することにより、塩化ルテニウムの担持率が２．６重量％である青灰色の担持塩化ルテニウムを得た。

参考例２（担持酸化ルテニウムの調製）
参考例１で得られた担持塩化ルテニウム触媒を空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムの担持率が２．０重量％である青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。

実施例１
参考例１で得られた担持塩化ルテニウム４５．１ｇを、内径２１ｍｍの石英製反応管に充填し、ここに、水蒸気を４１５ｍｌ／ｍｉｎ、及び窒素ガスを７８８５ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、室温から６００℃まで０．５時間かけて昇温した後、６００℃で２時間保持し、触媒４４．０ｇを得た。

得られた触媒の水素熱重量測定を行った。すなわち、触媒０．０２０３２ｇを白金皿に仕込み、水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で常圧下に供給しながら、室温から５．０℃／ｍｉｎの速度で昇温することにより、水素熱重量測定を行い、触媒の重量減が終了した時点の温度（還元終了温度）を表１に示した。なお、水素熱重量測定後の触媒の重量は０．０２０１４ｇであった。

次に、得られた触媒を用いて酸化反応（高ＳＶ条件下での加速寿命試験）を行った。すなわち、触媒０．５ｇを、内径１３ｍｍの石英製反応管に充填し、ここに、一酸化炭素ガスを４．５ｍｌ／ｍｉｎ、塩化水素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎ（０．４０ｍｏｌ／ｈ）、酸素ガスを７５ｍｌ／ｍｉｎ、及び窒素ガスを４０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で常圧下に供給しながら、反応管を２９０℃に加熱して、５０時間酸化反応を行った。反応開始から１．５時間経過した時点及び４７時間経過した時点で、以下の方法により塩化水素の転化率と一酸化炭素の転化率を求め、触媒層温度と共に、表１に示した。

〔塩化水素の転化率〕
反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式により塩化水素の転化率を計算した。

塩化水素の転化率（％）＝［塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）］×１００。

〔一酸化炭素の転化率〕
上記サンプリング開始から１２分〜１９分の間、ヨウ化カリウム水溶液に吸収されなかった残ガスをガスバックに捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、一酸化炭素の残存量（ｍｏｌ）と二酸化炭素の生成量（ｍｏｌ）を求め、下式により一酸化炭素の転化率を計算した。

一酸化炭素の転化率（％）＝［二酸化炭素の生成量（ｍｏｌ）÷｛一酸化炭素の残存量（ｍｏｌ）＋二酸化炭素の生成量（ｍｏｌ）｝］×１００

実施例２
参考例１で得られた担持塩化ルテニウムに代えて、参考例２で得られた担持酸化ルテニウム１５．１ｇを用い、６００℃まで昇温して保持する代わりに、５００℃まで昇温して保持した以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒１５．０ｇを得た。

得られた触媒０．０２０３２ｇについて、実施例１と同様に水素熱重量測定を行い、触媒の重量減が終了した時点の温度（還元終了温度）を表１に示した。なお、水素熱重量測定後の触媒の重量は０．０２０１２ｇであった。

次に、得られた触媒を用いて実施例１と同様に酸化反応を行った。反応開始から１．５時間経過した時点及び４４時間経過した時点で、実施例１と同様に塩化水素の転化率と一酸化炭素の転化率を求め、触媒層温度と共に、表１に示した。

実施例３
参考例１で得られた担持塩化ルテニウムに代えて、参考例２で得られた担持酸化ルテニウム１５．０ｇを用いた以外は、実施例１と同じように処理し、触媒１４．９ｇを得た。

得られた触媒０．０２０４７ｇについて、実施例１と同様に水素熱重量測定を行い、触媒の重量減が終了した時点の温度（還元終了温度）を表１に示した。なお、水素熱重量測定後の触媒の重量は０．０２０２７ｇであった。

次に、得られた触媒を用いて実施例１と同様に酸化反応を行った。反応開始から１．５時間経過した時点及び４５時間経過した時点で、実施例１と同様に塩化水素の転化率と一酸化炭素の転化率を求め、触媒層温度と共に、表１に示した。

比較例１
参考例２で得られた担持酸化ルテニウムをそのまま触媒として評価した。この触媒０．０２０６２ｇについて、実施例１と同様に水素熱重量測定を行い、触媒の重量減が終了した時点の温度（還元終了温度）を表１に示した。なお、水素熱重量測定後の触媒の重量は０．０２０４４ｇであった。

次に、この触媒として用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。反応開始から１．５時間経過した時点及び４４時間経過した時点で、実施例１と同様に塩化水素の転化率と一酸化炭素の転化率を求め、触媒層温度と共に、表１に示した。

比較例１では、反応開始から１．５時間経過した時点から、４４時間経過した時点にかけて、一酸化炭素の転化率は、差として１１．８ポイント低下し、割合として５４％低下しており、塩化水素の転化率は、差として１．１ポイント低下し、割合として３７％低下している。

これに対し、実施例１では、同等以上の期間において、一酸化炭素の転化率は、初期は低めだが、差としての低下が５．４ポイントに抑制され、割合としての低下が３３％に抑制されており、塩化水素の転化率は、初期は低めだが、その低下が見られていない。

また、実施例２では、同等の期間において、一酸化炭素の転化率は、初期も同等以上で、差としての低下が１０．２ポイントに抑制され、割合としての低下が４４％に抑制されており、塩化水素の転化率は、初期は低めだが、差としての低下が０．５ポイントに抑制され、割合としての低下が２４％に抑制されている。

さらに、実施例３では、同等以上の期間において、一酸化炭素の転化率は、初期は低めだが、差としての低下が３．８ポイントに抑制され、割合としての低下が２３％に抑制されており、塩化水素の転化率は、初期は低めだが、差としての低下が０．３ポイントに抑制され、割合としての低下が２２％に抑制されている。

Claims

ルテニウム化合物を、水蒸気を含有し、塩化水素及び塩素を実質的に含有しないガスと５００℃以上で接触させることを特徴とする酸化用触媒の製造方法。
ルテニウム化合物として、ルテニウム化合物が担体に担持されてなる担持ルテニウム化合物を使用する請求項１に記載の方法。
ルテニウム化合物が、酸化ルテニウムである請求項１又は２に記載の方法。
ルテニウム化合物が、塩化ルテニウムである請求項１又は２に記載の方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された触媒の存在下に、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された触媒の存在下に、一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素を酸素で酸化することを特徴とする一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素の酸化方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された触媒の存在下に、一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素を酸素で酸化すると共に、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。