JP4367381B2 - 塩素製造用触媒の賦活方法及び塩素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩化水素を酸素で酸化する反応に使用される塩素製造用触媒を賦活する方法に関する。また、本発明は、この方法で賦活した触媒を用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法にも関係している。

塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法としては、Ｄｅａｃｏｎ触媒と称される銅触媒を用いる方法が古くから知られている。また、クロム触媒を用いる方法（例えば特許文献１〜４参照）や、ルテニウム触媒を用いる方法（例えば特許文献５〜１０参照）なども提案されている。この酸化反応は、通常、触媒が存在する反応器中に、塩化水素及び酸素を供給しながら、１００〜５００℃程度の反応温度で行われる。

特開昭６１−１３６９０２号公報 特開昭６１−２７５１０４号公報 特開昭６２−１１３７０１号公報 特開昭６２−２７０４０５号公報 特開平９−６７１０３号公報 特開平１０−３３８５０２号公報 特開２０００−２２９２３９号公報 特開２０００−２８１３１４号公報 特開２００２−７９０９３号公報 特開２００２−２９２２７９号公報

上記酸化反応では、通常、運転時間の経過につれて、すなわち触媒の使用時間の経過につれて、触媒の活性が徐々に低下していく。また、運転中の操作ミスや機器の不具合などが原因となって、予定外の触媒活性の低下も起こりうる。このように活性が低下した触媒は、賦活処理して再使用できれば、触媒の使用寿命が延びて、コスト的に有利である。そこで、本発明の目的は、活性が低下した塩素製造用触媒の活性を効果的に回復させうる方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究を行った結果、活性が低下した塩素製造用触媒を、所定のガスで処理することにより、上記目的をを達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、塩化水素を酸素で酸化する反応に使用される塩素製造用触媒の賦活方法であって、活性が低下した触媒を、実質的に酸素及び／又は不活性成分のみからなるガスと接触させることを特徴とする塩素製造用触媒の賦活方法を提供するものである。

また、本発明によれば、上記方法により賦活した触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法も提供される。

本発明の賦活方法によれば、活性が低下した塩素製造用触媒の活性を効果的に回復させることができ、この方法により触媒を賦活して再使用することにより、コスト的に有利に塩素を製造することができる。

本発明が賦活処理の対象とする触媒は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用される塩素製造用の触媒である。塩素製造用触媒としては、例えば、銅触媒、クロム触媒、ルテニウム触媒などが挙げられる。

銅触媒の好適な例としては、一般にＤｅａｃｏｎ触媒と称される、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加してなる触媒を挙げることができる。クロム触媒の好適な例としては、特許文献１〜４に示される如き、酸化クロムを含有する触媒を挙げることができる。また、ルテニウム触媒の好適な例としては、特許文献５〜１０に示される如き、酸化ルテニウムを含有する触媒を挙げることができる。

中でも、ルテニウム触媒、特に酸化ルテニウムを含有する触媒に対し、本発明の方法は好適に用いられる。酸化ルテニウムを含有する触媒は、例えば、実質的に酸化ルテニウムのみからなるものであってもよいし、酸化ルテニウムが、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ、活性炭などの担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムであってもよいし、酸化ルテニウムと、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブなどの他の酸化物とからなる複合酸化物であってもよい。

上記の如き触媒を用いる塩素の製造は、通常、触媒が充填された固定床反応器又は触媒を流動させた流動床反応器中に、塩化水素及び酸素を供給しながら、気相条件下に連続式で行われる。その際、例えば特開２００１−１９４０５号公報に示される如く、塩化水素及び酸素に加えて、水蒸気を供給すると、触媒層の温度分布を平滑化できて有利である。

反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃であり、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし。純酸素を使用してもよい。塩化水素を完全に塩素に酸化するためには、理論上、塩化水素１モルに対し酸素１／４モルが必要であるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。塩化水素の供給速度は、触媒層の体積あたりのガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ^-1程度である。

塩化水素源として使用できる塩化水素含有ガスとしては、例えば、水素と塩素の反応により生成するガスや、塩酸の加熱により発生するガスの他、塩素化合物の熱分解反応又は燃焼反応、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応、塩素による有機化合物の塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造により発生する各種副生ガス、さらには焼却炉から発生する燃焼排ガスなどが挙げられる。

ここで、塩素化合物の熱分解反応としては、例えば、１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルが生成する反応、クロロジフルオロメタンからテトラフルオロエチレンが生成する反応などが挙げられ、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応としては、例えば、アミンからイソシアネートが生成する反応、ヒドロキシ化合物から炭酸エステルが生成する反応などが挙げられ、塩素による有機化合物の塩素化反応としては、例えば、プロピレンから塩化アリルが生成する反応、エタンから塩化エチルが生成する反応、ベンゼンからクロロベンゼンが生成する反応などが挙げられる。また、クロロフルオロアルカンの製造としては、例えば、四塩化炭素とフッ化水素の反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素の反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造などが挙げられる。

上記酸化反応では、通常、運転時間の経過につれて、すなわち触媒の使用時間の経過につれて、触媒の活性が徐々に低下していく。また、運転中の操作ミスや機器の不具合などが原因となって、予定外の触媒活性の低下も起こりうる。例えば、反応温度の制御が困難になって、触媒が長時間、高温にさらされたり、酸素の供給が停止して、触媒が酸素不在下に長時間、塩化水素と接触したりすると、触媒の活性が低下することがある。さらに、スタートアップの際に酸素の供給開始が遅れたり、反応を一旦停止する際に塩化水素の供給停止が遅れたりして、触媒が酸素不在下に長時間、塩化水素と接触しても、触媒の活性が低下することがある。そこで、本発明は、このように活性が低下した触媒の活性を回復させるべく、実質的に酸素及び／又は不活性成分のみからなるガスと接触させることにより、賦活処理を行う。

上記ガスは、実質的に酸素のみからなるものであってもよいし、実質的に不活性成分のみからなるものであってもよいし、実質的に酸素及び不活性成分のみからなるものであってもよい。また、これらのガスを複数種使用して、多段階で賦活処理を行ってもよい。酸素を含有するガスを使用する場合、酸素源としては、純酸素や空気を使用することができ、ガス中の酸素濃度は通常５体積％以上である。また、不活性成分は、触媒に対して実質的に酸化性及び還元性を示さず、また実質的に酸性及び塩基性を示さない中性の成分であり、例えば、水蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いることもできる。

賦活処理時、すなわち活性が低下した触媒を上記ガスと接触させる際の温度は、通常０〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃である。この温度が低すぎると、賦活処理に長時間を要し、この温度が高すぎると、触媒成分が揮散し易くなる。また、賦活処理時の圧力は、通常０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａである。賦活処理も、前記酸化反応同様、固定床形式で行ってもよいし、流動床形式で行ってもよい。上記ガスの供給速度は、触媒層の体積あたりのガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１〜１０００００ｈ^-1程度である。また、賦活処理の時間は、通常１〜２４時間程度である。

こうして賦活処理された触媒は、前記酸化反応に再使用することができ、このように触媒を賦活、再使用することにより、触媒コストを低減することができ、塩素をコスト的に有利に製造することができる。

前記酸化反応を固定床形式で行う場合は、触媒が充填された反応器中に塩化水素及び酸素からなる原料ガスを供給しながら酸化反応を行い、運転の継続が困難になる程度に触媒の活性が低下したら、供給するガスを原料ガスから賦活処理用のガスに切り換えて所定時間賦活処理を行い、次いで供給するガスを賦活処理用のガスから原料ガスに切り換えて再度、酸化反応を行い、さらに必要によりこれら賦活処理及び酸化反応を繰り返すという処方が、有利に採用される。また、前記酸化反応を流動床形式で行う場合は、上記固定床形式の場合と同様、供給するガスの切り換えにより酸化反応及び賦活処理を交互に行う処方の他、酸化反応を行いながら、反応器から触媒の一部を連続的又は間歇的に抜き出して、別の容器内で賦活処理した後、反応器に戻すという処方、すなわち、触媒を反応器と賦活処理用の容器の間で循環させる処方が有利に採用される。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、ガスの供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）は、特記ない限り、０℃、１気圧の換算値である。

参考例１
（ａ）触媒の調製
酸化チタン５０重量部〔堺化学(株)製のＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル型〕、α−アルミナ１００重量部〔住友化学(株)製のＡＥＳ−１２〕、チタニアゾル１３．２重量部〔堺化学(株)製のＣＳＢ、チタニア含有量３８重量％〕、及びメチルセルロース２重量部〔信越化学(株)製のメトローズ６５ＳＨ−４０００〕を混合し、次いで純水を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ４〜６ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムが２重量％の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。

（ｂ）新品触媒の評価
上記（ａ）で得た未使用の新品触媒１ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、触媒層の温度を２８１〜２８２℃に昇温した。次いで、窒素ガスの供給を停止し、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．３５ｍｏｌ／ｈ）、及び酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．２０ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給することにより、触媒層温度２８２〜２８３℃で酸化反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式により塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。

塩化水素の転化率（％）＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｌ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００

参考例２
（ａ）劣化触媒の取得
参考例１（ａ）で得た未使用の新品触媒１ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、触媒層の温度を２５３〜２５４℃に昇温し、反応管入口部をゲージ圧力０．５ＭＰａに昇圧した。次いで、窒素ガスの供給を停止し、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、触媒層温度２５３〜２５４℃で５時間保持した。

（ｂ）劣化触媒の評価
上記（ｂ）に引き続き、触媒層の温度を２８１〜２８２℃に昇温し、反応管入口部を常圧に戻した後、塩化水素ガスは８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給したままで、酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給することにより、触媒層温度２８１〜２８２℃で酸化反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、参考例１（ｂ）と同様に、サンプリングを行って塩素の生成速度を求め、塩化水素の転化率を計算した。結果を表１に示す。

実施例１
（ａ）劣化触媒の賦活処理
上記参考例２（ｂ）に引き続き、塩化水素ガスの供給を停止し、酸素ガスは４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給したままで、触媒層温度２８１〜２８２℃で２時間保持した。

（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、酸素ガスは４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給したままで、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給することにより、触媒層温度２８２〜２８３℃で酸化反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、参考例１（ｂ）と同様に、サンプリングを行って塩素の生成速度を求め、塩化水素の転化率を計算した。結果を表１に示す。

参考例３
（ａ）劣化触媒の取得
参考例１（ａ）で得た未使用の新品触媒５ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素と水蒸気の混合ガス〔窒素／水蒸気＝８／１（体積比）〕を１８ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴に反応管を浸して、触媒層の温度を２５３〜２５４℃に昇温し、反応管入口部をゲージ圧力０．５ＭＰａに昇圧した。次いで、上記の窒素と水蒸気の混合ガスに加えて、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、触媒層温度２５３〜２５４℃で５時間保持した。

こうして劣化させた触媒を反応管から取り出すため、塩化水素ガス及び窒素と水蒸気の混合ガスの供給を停止し、窒素ガス８０ｍｌ／ｍｉｎを供給しながら、反応管入口部を常圧に戻した後、塩浴から反応管を取り出して、触媒層の温度を室温まで冷却した。次いで、反応管から劣化触媒を抜き出して、空気中、室温で２８日間保管した。

なお、上記の劣化触媒の抜き出し操作ないし保管操作は、その雰囲気ガス条件が本発明の規定を満たしており、このため、後で表１に示すように、この参考例３で得た劣化触媒の活性（塩化水素の転化率）が、先の参考例２で得た劣化触媒の活性に比べて高めとなっているが、ここでは、劣化触媒を取得するための一操作として、この参考例３において記載した。

（ｂ）劣化触媒の評価
上記（ａ）で得た劣化触媒１ｇを、内径１３ｍｍのニッケル製反応管に充填し、さらに触媒層のガス入口側に予熱層として、α−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇを充填した。この中に、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、溶融塩〔硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比）〕を熱媒体とする塩浴中に反応管を浸して、触媒層の温度を２８１〜２８２℃に昇温した。次いで、窒素ガスの供給を停止し、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．３５ｍｏｌ／ｈ）、及び酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．２０ｍｏｌ／ｈ）の速度で供給することにより、触媒層温度２８１〜２８２℃で酸化反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、参考例１（ｂ）と同様に、サンプリングを行って塩素の生成速度を求め、塩化水素の転化率を計算した。結果を表１に示す。

実施例２
（ａ）劣化触媒の賦活処理
上記参考例３（ｂ）に引き続き、塩化水素ガス及び酸素ガスの供給を停止し、窒素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給しながら、触媒層温度２８１〜２８２℃で１時間保持した。

（ｂ）賦活触媒の評価
上記（ａ）に引き続き、窒素ガスの供給を停止し、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、及び酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給することにより、触媒層温度２８２〜２８３℃で酸化反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、参考例１（ｂ）と同様に、サンプリングを行って塩素の生成速度を求め、塩化水素の転化率を計算した。結果を表１に示す。

Claims (6)

1. 反応器中に塩化水素及び酸素を供給して塩化水素を酸素で酸化する反応に使用される酸化ルテニウムを含有する塩素製造用触媒の賦活方法であって、酸素不在下に塩化水素と接触されることにより活性が低下した触媒を、実質的に酸素及び／又は不活性成分のみからなるガスと接触させることを特徴とする酸化ルテニウムを含有する塩素製造用触媒の賦活方法。
2. 前記ガスが、実質的に酸素のみからなる請求項１に記載の方法。
3. 前記ガスが、実質的に不活性成分のみからなる請求項１に記載の方法。
4. 前記ガスが、実質的に酸素及び不活性成分のみからなる請求項１に記載の方法。
5. 不活性成分が、水蒸気、窒素、アルゴン及びヘリウムから選ばれる請求項１、３又は４に記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により触媒を賦活し、この賦活触媒が存在する反応器中に塩化水素及び酸素を供給して塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。