JP4479716B2 - 担持ルテニウムの再生方法および塩素の製造方法 - Google Patents
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Description
酸化チタン〔堺化学(株)製のSTR−60R、100%ルチル型〕34部とα−アルミナ〔住友化学(株)製のAES−12〕66部とを混合し、次いで純水を加えて混練した。この混練物を直径1.5mmφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ2〜4mm程度に破砕した。得られた成型体を空気中、約600℃で3時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、市販の塩化ルテニウム水和物の水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、250℃で2時間焼成することにより、酸化ルテニウムが1%の担持率で上記担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを得、これを触媒1とした。
酸化チタン〔堺化学(株)製のSTR−60R、100%ルチル型〕34部とα−アルミナ〔住友化学(株)製のAES−12〕66部とを混合し、次いで純水を加えて混練した。この混練物を直径1.5mmφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ2〜4mm程度に破砕した。得られた成型体を空気中、700〜730℃で3時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、市販の塩化ルテニウム水和物の水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、250℃で2時間焼成することにより、酸化ルテニウムが2%の担持率で上記担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを得、これを触媒2とした。
酸化チタン〔堺化学(株)製のSTR−60R、100%ルチル型〕50部とα−アルミナ〔住友化学(株)製のAES−12〕50部とを混合し、次いでこの混合物100部に対し酸化チタンゾル〔堺化学(株)製のCSB、酸化チタン39%含有〕12.8部を純水で希釈し、混練した。この混練物を直径1.5mmφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ2〜4mm程度に破砕した。得られた成型体を空気中、650〜680℃で3時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、市販の塩化ルテニウム水和物の水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、250℃で2時間焼成することにより、酸化ルテニウムが4%の担持率で上記担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを得、これを触媒3とした。
上記(a−3)で調製した触媒3の内1.0gを、直径2mmのα−アルミナ球〔ニッカトー(株)製のSSA995〕12gで希釈し、ニッケル製反応管(内径14mm)に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球12gを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを0.214mol/h(0℃、1気圧換算で4.8L/h)、及び酸素ガスを0.107mol/h(0℃、1気圧換算で2.4L/h)の速度で常圧下に供給し、触媒層を282〜283℃に加熱して反応を行った。反応開始1.5時間後の時点で、反応管出口のガスを30%ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを20分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度(mol/h)を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算した結果、16.4%であった。
上記(a−1)で調製した触媒1、上記(a−2)で調製した触媒2、及び上記(a−3)で調製した触媒3を、多環式熱交換型反応器に、入口側から出口側に向けて触媒1/触媒2/触媒3=13/36/51(重量比)の割合で充填し、ここに塩化水素ガス66mol%及び酸素ガス29mol%を含有する原料ガスを約200℃に加熱して供給することにより、塩化水素の酸化反応を14600時間連続して行った。この間、シェル側の熱媒の温度は、触媒の劣化と共に、260℃(開始時)から364℃(終了時)までゆっくりと昇温させることにより、塩化水素の転化率を約80〜90%(平均約85%)に保った。
上記(c)で使用後の触媒3を、上記(b)と同様に評価し、塩化水素の転化率を求めた結果、8.6%であった。
上記(c)で使用後の触媒3(ルテニウム3.2%含有)を150μm以下に粉砕し、電気マッフル炉にて空気中、200℃で1時間保持して焼成した後、放冷し、取り出した。この焼成済みの固体を水素ガス気流中、450℃で1時間保持して還元処理した後、水素ガス雰囲気下で放冷し、次いで窒素ガスにて水素ガスを置換した後、100℃以下で大気下に取り出した。この還元済みの固体10部に有効塩素濃度12.5%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液26.7部と25%の水酸化ナトリウム水溶液3.3部の混合溶液を加え、撹拌しながら70℃で1時間保持した。冷却後、濾過し、濾液の混合溶液を加熱しながら、塩素ガスを吹き込むことにより、ルテニウムを酸化揮発させて塩酸に吸収させ、次いで、この溶液を濃縮乾固することにより、塩化ルテニウム水和物を得た。得られた塩化ルテニウム水和物に含まれる不純物を誘導結合高周波プラズマ(ICP)分光分析で定量し、ルテニウムに対する重量比を求めた結果、ナトリウムが38ppm、マグネシウムが5ppm、カルシウムが25ppm、鉄が5ppm〔アルミニウム、ケイ素、銅、亜鉛、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金は検出限界値(2ppm)未満〕であった。
上記(a−3)と同様の方法で調製した酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体20.0gに、上記(e)で回収した塩化ルテニウム水和物(ルテニウム含量40.1%)1.579gの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、250℃で2時間焼成することにより、酸化ルテニウムが4%の担持率で上記担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを得た。
上記(f)で再調製した担持酸化ルテニウムを、上記(b)と同様に評価し、塩化水素の転化率を求めた結果、18.1%であった。
Claims (4)
- 塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に触媒として使用した担持ルテニウムを還元処理した後、酸化性の塩素化合物を含むアルカリ溶液と混合し、濾過して得られた溶液に塩素ガスを吹き込むことにより、ルテニウムを酸化揮発させて塩酸に吸収させ、次いで、この溶液を濃縮乾固することにより塩化ルテニウムを回収し、該塩化ルテニウムを担体に担持することを特徴とする、塩素製造用担持ルテニウムの再生方法。
- 担持ルテニウムが担持酸化ルテニウムであり、回収された前記塩化ルテニウムを担体に担持した後、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する請求項1に記載の方法。
- 塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に触媒として使用した担持ルテニウムを150μm以下に粉砕し、空気中で焼成した後に還元処理を行う請求項1又は2に記載の方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法により担持ルテニウムを製造し、該担持ルテニウムの存在下に塩化水素を酸素で酸化する、塩素の製造方法。
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