JP2006289228A - 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法 - Google Patents

担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒としての性能に優れる担持酸化ルテニウムを、再現性良く製造する。
【解決手段】ルテニウム化合物を担体に担持した後、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することにより、担持酸化ルテニウムを製造する際、上記ルテニウム化合物として、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、鉄、銅及び亜鉛の各含有量の合計が、ルテニウムに対し５００重量ｐｐｍ以下であるものを使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造する方法に関する。また、本発明は、この方法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法にも関係している。
担持酸化ルテニウムは、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒として有用であり、その製造方法として、例えば、特開平９−６７１０３号公報（特許文献１）には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、空気中で焼成することが開示されている。また、特開２０００−２２９２３９号公報（特許文献２）や特開２０００−２５４５０２号公報（特許文献３）、特開２０００−２８１３１４号公報（特許文献４）には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウムなどで還元し、次いで酸化する、具体的には空気中で焼成することが開示されている。さらに、特開２００２−７９０９３号公報（特許文献５）には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、酸化性ガス、不活性ガス又は還元性ガス中で焼成し、次いでヒドラジン処理した後、酸化する、具体的には空気中で焼成することが開示されている。
特開平９−６７１０３号公報 特開２０００−２２９２３９号公報 特開２０００−２５４５０２号公報 特開２０００−２８１３１４号公報 特開２００２−７９０９３号公報
本発明者は、上記特許文献１〜５に開示される如き、ルテニウム化合物を担体に担持した後、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することによる担持酸化ルテニウムの製造方法、及びこの方法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することによる塩素の製造方法について、種々検討を行う過程で、原料のルテニウム化合物に含まれる所定の不純物が、得られる担持酸化ルテニウムの触媒性能に影響を及ぼし、製造ロット毎の触媒性能の振れの原因となることを突き止めた。そして、この不純物の含有量が所定値以下のルテニウム化合物を原料に用いることにより、触媒性能に優れる担持酸化ルテニウムを再現性良く製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ルテニウム化合物を担体に担持した後、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することによる担持酸化ルテニウムの製造方法であって、上記ルテニウム化合物中のナトリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、ケイ素、アルミニウム、銅及び亜鉛の各含有量の合計が、ルテニウムに対し５００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法に係るものである。
また、本発明は、上記方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下に、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法にも関係している。
本発明によれば、触媒性能に優れる担持酸化ルテニウムを再現性良く製造することができ、こうして得られる担持酸化ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を効率的に再現性良く製造することができる。
本発明で原料に用いられるルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ3、ＲｕＢｒ3の如きハロゲン化物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、Ｋ2ＲｕＣｌ6の如きハロゲノ酸塩、Ｋ2ＲｕＯ4の如きオキソ酸塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6の如きオキシハロゲン化物、Ｋ2[ＲｕＣｌ5(Ｈ2Ｏ)4]、[ＲｕＣｌ2(Ｈ2Ｏ)4]Ｃｌ、Ｋ2[Ｒｕ2ＯＣｌ10]、Ｃｓ2[Ｒｕ2ＯＣｌ4]の如きハロゲノ錯体、[Ｒｕ(ＮＨ3)5Ｈ2Ｏ]Ｃｌ2、[Ｒｕ(ＮＨ3)5Ｃｌ]Ｃｌ2、[Ｒｕ(ＮＨ3)6]Ｃｌ2、[Ｒｕ(ＮＨ3)6]Ｃｌ3、[Ｒｕ(ＮＨ3)6]Ｂｒ3の如きアンミン錯体、Ｒｕ(ＣＯ)5、Ｒｕ3(ＣＯ)12の如きカルボニル錯体、[Ｒｕ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6(Ｈ2Ｏ)3]ＯＣＯＣＨ3、[Ｒｕ2(ＯＣＯＲ)4]Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ2[ＲｕＣｌ5(ＮＯ)]、[Ｒｕ(ＮＨ3)5(ＮＯ)]Ｃｌ3、[Ｒｕ(ＯＨ)(ＮＨ3)4(ＮＯ)](ＮＯ3)2、[Ｒｕ(ＮＯ)](ＮＯ3)3の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体などが挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。なお、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。
ルテニウム化合物には、通常、その調製時の原材料に起因する不純物、具体的には、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、鉄、銅、亜鉛、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金の如き元素が単体や化合物として含まれ、これら不純物がその種類によって、得られる担持酸化ルテニウムの触媒性能、特に塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒としての性能に悪影響を及ぼす。特に、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、鉄、銅及び亜鉛は、得られる担持酸化ルテニウム触媒の触媒性能を低下させ易い。そこで、本発明では、原料のルテニウム化合物として、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、鉄、銅及び亜鉛の各含有量の合計が所定値以下のもの、具体的にはルテニウム化合物の該ルテニウムに対し５００重量ｐｐｍ以下のものを使用する。こうすることで、触媒性能、特に初期活性に優れる担持酸化ルテニウムを再現性良く製造することができる。
また、上で規定されるナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、鉄、銅及び亜鉛ほどではないが、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金も、得られる担持酸化ルテニウム触媒の触媒性能を低下させ易い傾向にある。そこで、原料のルテニウム化合物としては、上の規定を満たすと共に、これらロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金の各含有量の合計も所定値以下のもの、具体的にはルテニウム化合物の該ルテニウムに対し１５００重量ｐｐｍ以下のものを使用するのが望ましい。
上記の如く不純物量が所定値以下のルテニウム化合物は、市販の高純度品の中から選択して入手してもよいし、不純物量が所定値を越えるルテニウム化合物を精留や晶析、洗浄などで精製することにより調製してもよい。ルテニウム化合物中の不純物量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（以下、ＩＣＰ分析と記載）、原子吸光分析、イオンクロマトグラフィー分析などにより測定することができる。特にＩＣＰ分析は、精度が高く、測定元素の範囲も広くて、好ましい。
担持酸化ルテニウムは、上記の如きルテニウム化合物を担体に担持した後、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することにより製造される。担体としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブから選ばれる元素の酸化物ないし複合酸化物や、活性炭などが挙げられ、必要によりそれらの２種以上の混合物を用いてもよい。中でも、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムが好ましく用いられ、特にルチル型の結晶構造を有する酸化チタンが好ましく用いられる。
ルテニウム化合物を担体に担持する方法としては、例えば、担体にルテニウム化合物の溶液を含浸させる方法や、担体をルテニウム化合物の溶液に浸漬して、ルテニウム化合物を担体に吸着させる方法などが挙げられる。なお、担持後は必要に応じて、例えば特許文献２〜５に記載される如く還元処理を行ってもよい。
ルテニウム化合物を担体に担持した後、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することにより、担持酸化ルテニウムが製造される。酸素含有ガスとしては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。
担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウム／担体の重量比は、通常０．１／９９．９〜２０／８０、好ましくは０．５／９９．５〜１５／８５であり、この範囲になるようにルテニウム化合物と担体の使用割合を調整すればよい。酸化ルテニウムがあまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。なお、通常、酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。
こうして製造される担持酸化ルテニウムを触媒に用い、この触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を効率的に再現性良く製造することができる。反応の方式は、固定床方式であってもよいし、流動床方式であってもよく、通常は固定床気相流通方式や移動床気相流通方式の如き気相反応が有利に採用される。
この酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ-1程度である。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す部及び％は、特記ない限り重量基準である。
参考例１（担体の調製）
α−アルミナ粉末〔住友化学(株)製のＡＥＳ−１２〕１００部、酸化チタン粉末〔堺化学(株)製のＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル型〕５０部、及びメチルセルロース３部〔信越化学(株)製のメトローズ６５ＳＨ−４０００〕を混合し、次いで純水３１部、酸化チタンゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３８％〕２０部、グリセリン０．６部、及びポリエーテル系分散剤〔日本油脂(株)製のユニルーブ５０ＭＢ−２６〕３部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を、空気中で室温から８００℃まで２．２時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる白色の担体を得た。
実施例１
（担持酸化ルテニウムの製造）
参考例１で調製した担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔(株)フルヤ金属製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４１．５％〕０．７４７ｇを純水３．７ｇに溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１５時間放置した。得られた固体２１．１ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、青灰色の担持酸化ルテニウム２０．３ｇを得た。原料に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる不純物をＩＣＰ分析で定量し、ルテニウムに対する重量比として表１に示した。なお、表中、「＜２」との表記は、検出下限値の２ｐｐｍ未満であることを意味する。
（塩素の製造）
得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー(株)製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。
塩化水素の転化率（％）＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００
実施例２
（担持酸化ルテニウムの製造）
参考例１で調製した担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔(株)フルヤ金属製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３９．１％〕０．７９４ｇを純水３．７ｇに溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１５時間放置した。得られた固体２１．１ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、青灰色の担持酸化ルテニウム２０．３ｇを得た。原料に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる不純物をＩＣＰ分析で定量し、ルテニウムに対する重量比として表１に示した。
（塩素の製造）
得られた担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、実施例１と同様に塩素の製造を行った。塩化水素の転化率を表１に示した。
比較例１
（担持酸化ルテニウムの製造）
参考例１で調製した担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０％〕０．７７５ｇを純水３．７ｇに溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１５時間放置した。得られた固体２１．１ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、青灰色の担持酸化ルテニウム２０．３ｇを得た。原料に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる不純物をＩＣＰ分析で定量し、ルテニウムに対する重量比として表１に示した。
（塩素の製造）
得られた担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、実施例１と同様に塩素の製造を行った。塩化水素の転化率を表１に示した。
参考例２（担体の調製）
α−アルミナ粉末〔住友化学(株)製のＡＥＳ−１２〕１００部、酸化チタン粉末〔堺化学(株)製のＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル型〕１００部、及びメチルセルロース４部〔信越化学(株)製のメトローズ６５ＳＨ−４０００〕を混合し、次いで純水５０部、酸化チタンゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３８％〕２６部を加えて混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中で、室温から６３０℃まで２時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる白色の担体を得た。
実施例３
（担持酸化ルテニウムの製造）
参考例２で調製した担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔(株)フルヤ金属製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３％〕１．６９９ｇを純水４．１ｇに溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１５時間放置した。得られた固体２２．１ｇのうち２０．１ｇを分取し、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、青灰色の担持酸化ルテニウム１８．９ｇを得た。原料に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる不純物をＩＣＰ分析で定量し、ルテニウムに対する重量比として表２に示した。
（塩素の製造）
得られた担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、実施例１と同様に塩素の製造を行った。塩化水素の転化率を表２に示した。
実施例４
（担持酸化ルテニウムの製造）
参考例２で調製した担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔(株)フルヤ金属製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３９．１％〕１．５３６ｇを純水４．１ｇに溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１５時間放置した。得られた固体２１．８ｇのうち１９．８ｇを分取し、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、青灰色の担持酸化ルテニウム１８．９ｇを得た。原料に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる不純物をＩＣＰ分析で定量し、ルテニウムに対する重量比として表２に示した。
（塩素の製造）
得られた担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、実施例１と同様に塩素の製造を行った。塩化水素の転化率を表２に示した。
比較例２
（担持酸化ルテニウムの製造）
参考例２で調製した担体８０．０ｇに、比較例１で使用した塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０％〕６．０７９ｇを純水１４．５ｇに溶解して調製した水溶液を含浸し、得られた固体１００．７ｇのうち５０．０ｇを分取し、２４℃で１５時間放置した。この固体４３．８ｇのうち２１．９ｇを分取し、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、青灰色の担持酸化ルテニウム２０．８ｇを得た。原料に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる不純物をＩＣＰ分析で定量し、ルテニウムに対する重量比として表２に示した。
（塩素の製造）
得られた担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、実施例１と同様に塩素の製造を行った。塩化水素の転化率を表２に示した。

Claims (3)

  1. ルテニウム化合物を担体に担持した後、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することによる担持酸化ルテニウムの製造方法であって、上記ルテニウム化合物中のナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、鉄、銅及び亜鉛の各含有量の合計が、ルテニウムに対し５００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。
  2. 前記ルテニウム化合物中のロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金の各含有量の合計が、ルテニウムに対し１５００重量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の方法。
  3. 請求項１又は２に記載の方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下に、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
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