JP2008155199A - 担持酸化ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムを製造すること。また、得られる担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、塩化水素を酸素で酸化することにより、長期間にわたり安定して塩素を製造すること。
【解決手段】担持酸化ルテニウムの製造方法であって、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。前記チタニア担体は、チタニアにケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して調製することができる。
【選択図】なし
【解決手段】担持酸化ルテニウムの製造方法であって、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。前記チタニア担体は、チタニアにケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して調製することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造する方法に関する。また、本発明は、この方法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法にも関係している。
担持酸化ルテニウムは、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒として有用であり、その製造方法として、例えば、特開平９−６７１０３号公報（特許文献１）には、ルテニウム化合物を担体に、具体的には酸化チタンや、酸化チタンと酸化ジルコニウムとの複合酸化物に担持した後、空気中で焼成する方法が記載されている。
また、特開２０００−２２９２３９号公報（特許文献２）や特開２０００−２５４５０２号公報（特許文献３）、特開２０００−２８１３１４号公報（特許文献４）には、ルテニウム化合物を酸化チタン担体に担持した後、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等で還元し、次いで酸化する、具体的には空気中で焼成する方法が記載され、特開２００２−７９０９３号公報（特許文献５）には、ルテニウム化合物を酸化チタン担体に担持した後、焼成し、次いでヒドラジン処理した後、酸化する、具体的には空気中で焼成する方法が記載されている。
さらに、特開２００２−２９２２７９号公報（特許文献６）や特開２００４−０７４０７３号公報（特許文献７）には、ルテニウム化合物を酸化チタン担体に担持した後、焼成し、次いでアルコキシシラン化合物やシロキサン化合物等のケイ素化合物を担持させ、その後、酸化する、具体的には空気中で焼成する方法が記載されている。
しかしながら、上記特許文献１〜７に記載の方法で製造された担持酸化ルテニウムは、長時間酸化反応に用いられる等の熱負荷が掛かると、担体や担体に担持された酸化ルテニウムが焼結（シンタリング）する傾向があり、かかる焼結が起こると触媒活性が低下するため、触媒寿命の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、かかる焼結を抑制し、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。
本発明者は鋭意検討を行った結果、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体に、ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下に焼成することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下に焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法を提供するものである。
また、本発明によれば、上記方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法も提供される。
本発明によれば、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムを製造することができ、こうして得られる担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を用いる。かかるチタニア担体は、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）やアナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものであることができ、また、これらの混合物からなるものであってもよい。本発明では、ルチル型チタニア及び／又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率ということがある。）が２０％以上のチタニア担体が好ましく、３０％以上のチタニア担体がより好ましく、９０％以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる担持酸化ルテニウムの触媒活性もより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定でき、以下の式（１）で示される。
ルチル型チタニア比率［％］＝〔ＩR／（ＩA＋ＩR）〕×１００ （１）
ＩR：ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度
ＩA：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度
ＩA：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度
尚、チタニア担体中にナトリウムやカルシウムが含まれていると、それらの含量が多いほど、得られる担持酸化ルテニウムの触媒活性が低くなる傾向があるので、ナトリウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、また、カルシウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、ナトリウム以外のアルカリ金属や、カルシウム以外のアルカリ土類金属も、得られる担持酸化ルテニウムの触媒活性に悪影響を及ぼしうるので、全アルカリ金属の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、また、全アルカリ土類金属の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これらアルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（以下、ＩＣＰ分析ということがある。）、原子吸光分析、イオンクロマトグラフィー分析等で測定することができ、好ましくはＩＣＰ分析で測定する。尚、チタニア担体の中にアルミナ、ジルコニア、酸化ニオブなどの酸化物が含まれていてもよい。
チタニア担体の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。該測定により得られる比表面積は、通常５〜３００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇである。比表面積が高すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおけるチタニアや酸化ルテニウムが焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、比表面積が低すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムが分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。
本発明で用いられるチタニア担体は、チタニアに予めシリカが担持されてなるものである。かかるチタニア担体の調製法としては、例えば、チタニアにケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して調製する方法や、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、臭化チタン（ＴｉＢｒ4）の如きハロゲン化チタンと、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ4）の如きハロゲン化ケイ素とを酸化性ガスの雰囲気下で熱処理して調製する方法等が挙げられる。
チタニアにケイ素化合物を担持させる場合、かかるチタニアには、粉末状やゾル状のチタニアを混練、成形し、次いで焼成したものを用いることができる。焼成したチタニアは、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、チタニア粉末やチタニアゾルを、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。
チタニアにケイ素化合物を担持させる場合、ケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＲ）4（以下、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）の如きケイ素アルコキシド化合物、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ4）の如きハロゲン化ケイ素、ＳｉＣｌ（ＯＲ）3、ＳｉＣｌ2（ＯＲ）2、ＳｉＣｌ3（ＯＲ）の如きケイ素ハロゲン化物アルコキシド化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。本発明では、中でも、ケイ素アルコキシド化合物が好ましく、ケイ素テトラエトキシド、すなわちオルトケイ酸テトラエチル〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕がより好ましい。また、担持方法としては、ケイ素化合物をメタノール、エタノール等のアルコール及び／又は水に溶解させてなる溶液をチタニアに含浸させる方法や、チタニアを該溶液に浸漬して、ケイ素化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
上記ケイ素化合物の使用量は、チタニアに１モルに対し、通常０．００１〜０．３モルであり、好ましくは０．００４〜０．０３モルである。
上記のごとく含浸又は浸漬する場合、その温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、その圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる含浸又は浸漬は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。取り扱いの観点から、上記不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
チタニアにケイ素化合物を担持させる場合、上記のごとく含浸又は浸漬した後、通常、乾燥し、その後、焼成する。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。取り扱いの観点から、上記不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
また上記焼成は、酸化性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。また、焼成温度は、通常１００〜１０００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。
ハロゲン化チタン及びハロゲン化ケイ素を熱処理して、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を調製する方法としては、例えば、特開２００４−２１０５８６号公報に記載の方法等に準ずることができる。その具体例としては、６００℃以上でガス化したハロゲン化チタン及びハロゲン化ケイ素を、６００℃以上の酸素及び／又は水蒸気の存在下で熱処理し、次いで、得られた粉体を３００〜６００℃で熱処理することで、チタニアにシリカが担持された粉末状のチタニアを得る方法等が挙げられる。かかる粉末状のチタニアを担体として用いてもよく、得られたチタニアを、先と同様に公知の方法により、成形後、焼成して担体として用いてもよい。中でも、かかる焼成したチタニアが好ましく用いられる。また、上記ハロゲン化チタンとしては塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が、上記ハロゲン化ケイ素としては塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）が、それぞれ好ましく採用される。
上記ハロゲン化ケイ素の使用量は、ハロゲン化チタン１モルに対して、通常０．００１〜０．３モルであり、好ましくは０．００４〜０．０３モルである。
本発明においては、チタニア担体に担持されているシリカの被覆割合を、チタニア担体の比表面積に対するシリカの単分子被覆率θとして表すことができ、以下の式（２）で示される。
θ＝ａm×Ａ／Ｓ×１００ （２）
θ：単分子被覆率［％］
Ｓ：チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体の比表面積［ｍ2/g］
Ａ：上記チタニア担体１ｇ当たりに担持されているシリカの分子数
ａm：シリカの分子占有面積〔＝０．１３９×１０-18［ｍ2］〕
θ：単分子被覆率［％］
Ｓ：チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体の比表面積［ｍ2/g］
Ａ：上記チタニア担体１ｇ当たりに担持されているシリカの分子数
ａm：シリカの分子占有面積〔＝０．１３９×１０-18［ｍ2］〕
尚、上記シリカの分子占有面積ａmは、以下の式（３）から求められる値である。
ａm＝１.０９１(Ｍw／(Ｎｄ))2/3 （３）
Ｍw：シリカの分子量〔＝６０．０７［ｇ／ｍｏｌ］〕
Ｎ：アボガドロ数〔＝６．０２×１０23［個］〕
ｄ：シリカの真密度〔＝２．２［ｇ／ｍ3］〕
Ｍw：シリカの分子量〔＝６０．０７［ｇ／ｍｏｌ］〕
Ｎ：アボガドロ数〔＝６．０２×１０23［個］〕
ｄ：シリカの真密度〔＝２．２［ｇ／ｍ3］〕
上記単分子被覆率θは、通常１０〜２００％であり、好ましくは２０〜１２０％である。即ち、このような値となるように、チタニア担体調製時にケイ素化合物等の使用量を適宜調整する。かかる単分子被覆率θが低すぎると、焼成後に得られる担持酸化ルテニウムにおけるチタニアや酸化ルテニウムが焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。また、単分子被覆率θが高すぎると、ルテニウム化合物がチタニア上に担持されにくくなり、得られる担持酸化ルテニウムの触媒活性が低くなることがある。
かくしてチタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を得ることができ、次いで、該チタニア担体に、ルテニウム化合物を担持させる。このように特定の担体にルテニウム化合物を担持させることで、得られる担持酸化ルテニウムにおけるチタニアや酸化ルテニウムの焼結を良好に抑制し、熱安定性を良好に向上させることができる。ここでいうルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ3、ＲｕＢｒ3の如きハロゲン化物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、Ｋ2ＲｕＣｌ6の如きハロゲノ酸塩、Ｋ2ＲｕＯ4の如きオキソ酸塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6の如きオキシハロゲン化物、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4］、［ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4］Ｃｌ、Ｋ2［Ｒｕ2ＯＣｌ10］、Ｃｓ2［Ｒｕ2ＯＣｌ4］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｂｒ3の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3、［Ｒｕ2（ＯＣＯＲ）4］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）］Ｃｌ3、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）］（ＮＯ3）2、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ3）3の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。
チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物を担持させる方法としては、ルテニウム化合物の溶液を該担体に含浸させる方法や、該担体をルテニウム化合物の溶液に浸漬して、ルテニウム化合物を該担体に吸着させる方法等が挙げられる。尚、担持後は必要に応じて、例えば特許文献２〜５に記載される如く還元処理を行ってもよい。
ルテニウム化合物とチタニア担体の使用割合は、焼成後に得られる担持酸化ルテニウム中の酸化ルテニウム／チタニア担体の重量比が、通常０．１／９９．９〜２０／８０、好ましくは０．３／９９．５〜１０／８５、より好ましくは０．５／９９．５〜５／９５となるように、適宜調整すればよい。酸化ルテニウムがあまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。加えて、チタニア担体に担持されているシリカ１モルに対し担持酸化ルテニウム中の酸化ルテニウムが０．１〜４モルとなるようにルテニウム化合物の使用量を調整するのが好ましく、０．３〜２モルとなるように調整するのがより好ましい。シリカ１モルに対する酸化ルテニウムのモル数が高すぎると、担持酸化ルテニウムの熱安定性が低くなることがあり、低すぎると、触媒活性が低くなることがある。
上記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する。かかる焼成により、担持されたルテニウム化合物は酸化ルテニウムへと変換される。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。
上記焼成後、担持酸化ルテニウムを製造することができる。担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。
かくして製造される担持酸化ルテニウムを触媒に用い、この触媒の存在下で塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を効率的に製造することができる。反応の方式は、固定床方式であってもよいし、流動床方式であってもよく、中でも固定床気相流通方式や流動床気相流通方式の如き気相反応が有利に採用される。
この酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ-1程度である。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す部及び％は、特記ない限り重量基準である。また、例中、チタニア担体のルチル型チタニア比率はＸＲＤ分析により求め、チタニア担体中の該担体に対するナトリウム含有量及びカルシウム含有量はＩＣＰ分析により求めた。
実施例１
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム(株)製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と有機バインダー２部〔ユケン工業(株)製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９部、チタニアゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。さらに得られた焼成物の内２０．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕０．７０８ｇをエタノール２．９０ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間放置した。得られた固体２０．１ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０％である白色のチタニア担体２０．０ｇ〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕を得た。また、該担体の比表面積、シリカ含有量から計算した単分子被覆率を表１に示した。
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム(株)製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と有機バインダー２部〔ユケン工業(株)製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９部、チタニアゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。さらに得られた焼成物の内２０．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕０．７０８ｇをエタノール２．９０ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間放置した。得られた固体２０．１ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０％である白色のチタニア担体２０．０ｇ〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕を得た。また、該担体の比表面積、シリカ含有量から計算した単分子被覆率を表１に示した。
（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたチタニア担体に、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８６ｇを純水４．５６ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間放置した。得られた固体２０．９ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％である青灰色の担持酸化ルテニウム２０．９ｇを得た。
上記で得られたチタニア担体に、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８６ｇを純水４．５６ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間放置した。得られた固体２０．９ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％である青灰色の担持酸化ルテニウム２０．９ｇを得た。
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー(株)製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー(株)製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。
塩化水素の転化率（％）＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００
（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．２ｇを、石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。この中に、塩化水素ガスを０．０８６ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．９Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．０７５ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．７Ｌ／ｈ）、塩素ガスを０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）、水蒸気を０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を３７５〜３８０℃に加熱して反応を行った。反応開始５０時間後の時点で、反応を停止し、窒素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）の速度で供給しながら冷却した。
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．２ｇを、石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。この中に、塩化水素ガスを０．０８６ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．９Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．０７５ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．７Ｌ／ｈ）、塩素ガスを０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）、水蒸気を０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を３７５〜３８０℃に加熱して反応を行った。反応開始５０時間後の時点で、反応を停止し、窒素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）の速度で供給しながら冷却した。
（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）
上記熱安定性試験に付された担持酸化ルテニウム１．２ｇのうち、１．０ｇを分取し、上記初期性能評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、表１に示した。
上記熱安定性試験に付された担持酸化ルテニウム１．２ｇのうち、１．０ｇを分取し、上記初期性能評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、表１に示した。
実施例２
（担体の調製、担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
シリカの含有量が０．６５％となるようにした以外は、実施例１と同様の方法で、担持酸化ルテニウムを製造した。チタニア担体の比表面積、シリカ含有量から計算した単分子被覆率を表１に示した。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行った。結果を表１に示した。
（担体の調製、担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
シリカの含有量が０．６５％となるようにした以外は、実施例１と同様の方法で、担持酸化ルテニウムを製造した。チタニア担体の比表面積、シリカ含有量から計算した単分子被覆率を表１に示した。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行った。結果を表１に示した。
実施例３
（担体の調製、担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
酸化ルテニウムの含有量が２．０％になるようにした以外は、実施例１と同様の方法で、担持酸化ルテニウムを製造した。チタニア担体の比表面積、シリカ含有量から計算した単分子被覆率を表１に示した。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行った。結果を表１に示した。
（担体の調製、担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
酸化ルテニウムの含有量が２．０％になるようにした以外は、実施例１と同様の方法で、担持酸化ルテニウムを製造した。チタニア担体の比表面積、シリカ含有量から計算した単分子被覆率を表１に示した。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行った。結果を表１に示した。
実施例４
（担体の調製、担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
オルトケイ酸テトラエチルをエタノールに溶解して調製した溶液を含浸させ、窒素雰囲気下、２４℃で１５時間放置した以外は、実施例１と同様の方法で、担持酸化ルテニウムを製造した。チタニア担体の比表面積、シリカ含有量から計算した単分子被覆率を表１に示した。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行った。結果を表１に示した。
（担体の調製、担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
オルトケイ酸テトラエチルをエタノールに溶解して調製した溶液を含浸させ、窒素雰囲気下、２４℃で１５時間放置した以外は、実施例１と同様の方法で、担持酸化ルテニウムを製造した。チタニア担体の比表面積、シリカ含有量から計算した単分子被覆率を表１に示した。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行った。結果を表１に示した。
実施例５
（担体の調製）
特開２００４−２１０５８６号公報に記載の方法に基づき、塩化チタン２７９部及び塩化ケイ素１．０部を熱処理して得られた粉末〔昭和タイタニウム(株)製のＦ−１Ｓ、ルチル型チタニア比率３８％〕１００部と、有機バインダー２部〔ユケン工業(株)製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９部、チタニアゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、シリカの含有量が０．３％である白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率３５％、ナトリウム含有量１１重量ｐｐｍ、カルシウム含有量７重量ｐｐｍ〕を得た。該担体の比表面積、シリカ含有量から計算した単分子被覆率を表１に示した。
（担体の調製）
特開２００４−２１０５８６号公報に記載の方法に基づき、塩化チタン２７９部及び塩化ケイ素１．０部を熱処理して得られた粉末〔昭和タイタニウム(株)製のＦ−１Ｓ、ルチル型チタニア比率３８％〕１００部と、有機バインダー２部〔ユケン工業(株)製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９部、チタニアゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、シリカの含有量が０．３％である白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率３５％、ナトリウム含有量１１重量ｐｐｍ、カルシウム含有量７重量ｐｐｍ〕を得た。該担体の比表面積、シリカ含有量から計算した単分子被覆率を表１に示した。
（担持酸化ルテニウムの製造と評価）
上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４１ｇを純水２．４０ｇに溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１５時間放置した。得られた固体１０．５ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、青灰色の担持酸化ルテニウム１０．５ｇを得た。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行った。結果を表１に示した。
上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４１ｇを純水２．４０ｇに溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１５時間放置した。得られた固体１０．５ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、青灰色の担持酸化ルテニウム１０．５ｇを得た。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行った。結果を表１に示した。
比較例１
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム(株)製のＦ−１Ｒ、ルチル型比率９３％〕１００部、及び有機バインダー２部〔ユケン工業(株)製のＹＢ−１５２Ａ〕を混合し、次いで純水２９部、チタニアゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色のチタニア担体を得た〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕。該担体の比表面積を表１に示した。
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム(株)製のＦ−１Ｒ、ルチル型比率９３％〕１００部、及び有機バインダー２部〔ユケン工業(株)製のＹＢ−１５２Ａ〕を混合し、次いで純水２９部、チタニアゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色のチタニア担体を得た〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕。該担体の比表面積を表１に示した。
（担持酸化ルテニウムの製造と評価）
上記担体１０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕０.２４１ｇを純水２.３５ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間放置した。得られた固体１０.１ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、青灰色の担持酸化ルテニウム９.９ｇを得た。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行った。結果を表１に示した。
上記担体１０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕０.２４１ｇを純水２.３５ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間放置した。得られた固体１０.１ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、青灰色の担持酸化ルテニウム９.９ｇを得た。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行った。結果を表１に示した。
比較例２
（担体の調製）
比較例１と同様の方法でチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕を調製した。該担体の比表面積を表１に示した。
（担体の調製）
比較例１と同様の方法でチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕を調製した。該担体の比表面積を表１に示した。
（担持酸化ルテニウムの製造と評価）
上記担体１０．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕０．２２８ｇ及び塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４２ｇをエタノール１.７２ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間放置した。得られた固体１０.５ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が０.６５％であり、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％である担持酸化ルテニウム１０.２ｇを得た。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行い、それらの結果を表１に示した。尚、シリカ担持後の該担持酸化ルテニウムに対してシリカの単分子被覆率〔式（２）中、Ｓが担持酸化ルテニウムの比表面積である場合の値を表す。〕を求め、結果を表１に示した。
上記担体１０．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕０．２２８ｇ及び塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４２ｇをエタノール１.７２ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間放置した。得られた固体１０.５ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が０.６５％であり、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％である担持酸化ルテニウム１０.２ｇを得た。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行い、それらの結果を表１に示した。尚、シリカ担持後の該担持酸化ルテニウムに対してシリカの単分子被覆率〔式（２）中、Ｓが担持酸化ルテニウムの比表面積である場合の値を表す。〕を求め、結果を表１に示した。
比較例３
（担体の調製、担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
特開２００２−２９２２７９号公報の実施例１を参考に担持酸化ルテニウムを調製した。すなわち、比較例１と同様の方法で調製したチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕０.４８０ｇを純水３.７３ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２４℃で１５時間放置した。得られた固体２０.２ｇを、水素流通下０．０５４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．９Ｌ／ｈ）、室温から２２０℃まで０.６時間かけて昇温した後、同温度で１時間保持して還元し、灰色の担持金属ルテニウム２０.１ｇを得た。得られた担持金属ルテニウムのうち５.０ｇを分取し、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕０．０５２ｇをエタノール０.７９ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間放置した。得られた固体５.１ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が０.３２％であり、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％である担持酸化ルテニウム５.１ｇを得た。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行い、そられの結果を表１に示した。尚、比較例２と同様に、シリカ担持後の該担持酸化ルテニウムに対してシリカの単分子被覆率を求め、結果を表１に示した。
（担体の調製、担持酸化ルテニウムの製造とその評価）
特開２００２−２９２２７９号公報の実施例１を参考に担持酸化ルテニウムを調製した。すなわち、比較例１と同様の方法で調製したチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕０.４８０ｇを純水３.７３ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２４℃で１５時間放置した。得られた固体２０.２ｇを、水素流通下０．０５４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．９Ｌ／ｈ）、室温から２２０℃まで０.６時間かけて昇温した後、同温度で１時間保持して還元し、灰色の担持金属ルテニウム２０.１ｇを得た。得られた担持金属ルテニウムのうち５.０ｇを分取し、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕０．０５２ｇをエタノール０.７９ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間放置した。得られた固体５.１ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が０.３２％であり、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％である担持酸化ルテニウム５.１ｇを得た。また、得られた担持酸化ルテニウムに対して、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、該試験後の活性評価を行い、そられの結果を表１に示した。尚、比較例２と同様に、シリカ担持後の該担持酸化ルテニウムに対してシリカの単分子被覆率を求め、結果を表１に示した。
尚、表１において、比較例２及び比較例３におけるシリカ含有量及び単分子被覆率は、シリカ担持後の担持酸化ルテニウムにおける値を示す。
Claims (10)
- 担持酸化ルテニウムの製造方法であって、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。
- チタニアにケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を調製し、該チタニア担体を前記ルテニウム化合物の担持に供する請求項１に記載の方法。
- 前記ケイ素化合物がケイ素アルコキシド化合物である請求項２に記載の方法。
- 前記ケイ素化合物がオルトケイ酸テトラエチルである請求項２に記載の方法。
- ガス状のハロゲン化チタン及びガス状のハロゲン化ケイ素を酸化性ガスの雰囲気下で熱処理して、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を調製し、該チタニア担体を前記ルテニウム化合物の担持に供する請求項１に記載の方法。
- 前記チタニア担体の比表面積に対するシリカの単分子被覆率が１０〜１２０％である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 前記チタニア担体中のナトリウム含有量が２００重量ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 前記チタニア担体中のカルシウム含有量が２００重量ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 前記チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアの比率が２０％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
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