KR20090084949A - 산화루테늄 담지 물질의 제조 방법 및 염소의 제조 방법 - Google Patents

산화루테늄 담지 물질의 제조 방법 및 염소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타니아에 실리카를 담지시킨 티타니아 담체에 루테늄 화합물을 담지시키고, 이어서 수득된 물질을 산화성 기체 분위기하에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 물질의 제조 방법; 및 상기 방법으로 제조된 산화루테늄 담지 물질의 존재하에서 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

산화루테늄 담지 물질의 제조 방법 및 염소의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING RUTHENIUM OXIDE LOADED BODY AND METHOD FOR PRODUCING CHLORINE}
본 발명은 산화루테늄을 담체에 담지시키는 산화루테늄 담지 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 산화루테늄 담지 물질을 촉매로 사용하여, 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
산화루테늄 담지 물질은 염화수소를 산소로 산화시켜 염소를 제조하는데 사용하기 위한 촉매로서 유용하다. 예를 들어, USP 5871707 에는, 루테늄 화합물을 담체, 구체적으로는 산화티탄 또는 산화티탄과 산화지르코늄의 복합 산화물에 담지시킨 후, 공기중에서 소성시키는 단계를 포함하는 산화루테늄 담지 물질의 제조 방법이 기재되어 있다.
USP 6852667 에는, 루테늄 화합물을 산화티탄 담체에 담지시킨 후, 담체상의 루테늄 화합물을 히드라진, 수소화붕소나트륨 등으로 환원시키고, 이어서 산화시키거나, 구체적으로는 공기중에서 소성시키는 단계를 포함하는 산화루테늄 담지 물질의 제조 방법이 기재되어 있다. WO01/10550 에는, 루테늄 화합물을 산화티탄 담체에 담지시킨 후, 담체상의 루테늄 화합물을 소성시키고, 이어서 히드라진으로 처리한 후, 산화시키거나, 구체적으로는 공기중에서 소성시키는 단계를 포함하는 산화루테늄 담지 물질의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, JP-A-2002-292279 및 JP-A-2004-074073 에는, 루테늄 화합물을 산화티탄 담체에 담지시킨 후, 담체상의 루테늄 화합물을 소성시키고, 이어서 알콕시실란 화합물 또는 실록산 화합물과 같은 규소 화합물을 담지시킨 후, 산화시키거나, 구체적으로는 공기중에서 소성시키는 단계를 포함하는 산화루테늄 담지 물질의 제조 방법이 기재되어 있다.
발명의 개시
그러나, 상기 문헌에 기재된 방법으로 제조된 산화루테늄 담지 물질은 촉매로서 만족스러운 수명을 갖지 못한다. 이것은, 산화루테늄 담지 물질을 장시간 산화 반응과 같은 열 부하에 적용하면, 담체 또는 담체에 담지된 산화루테늄이 소결되는 경향이 있으며, 이러한 소결은 상기 물질의 촉매 활성 저하를 일으키기 때문이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 이러한 소결을 억제할 수 있고, 열 안정성 및 촉매 수명이 우수한 산화루테늄 담지 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 방법으로 수득된 산화루테늄 담지 물질을 사용하여, 장시간 동안 안정하게 염소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 티타니아에 실리카를 담지시켜 제조된 티타니아 담체에 루테늄 화합물을 담지시키고, 이어서 수득된 물질을 산화성 기체 분위기하에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 방법으로 제조된 산화루테늄 담지 물질의 존재하에서 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 열 안정성 및 촉매 수명이 우수한 산화루테늄 담지 물질을 제조할 수 있으며, 상기 수득된 산화루테늄 담지 물질을 촉매로 사용하여, 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에서는, 티타니아에 실리카를 담지시켜 수득된 티타니아 담체를 사용한다. 이러한 티타니아 담체는 루틸형 티타니아 (루틸형 결정 구조를 갖는 티타니아), 아나타제형 티타니아 (아나타제형 결정 구조를 갖는 티타니아), 비정질 티타니아 등, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 루틸형 티타니아 및/또는 아나타제형 티타니아를 포함하는 티타니아 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 티타니아 담체중의 루틸형 티타니아 및 아나타제형 티타니아 전체에 대한 루틸형 티타니아의 비율 (이하, 임의로 루틸형 티타니아 비율이라 함) 이 바람직하게는 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 30 % 이상, 더욱더 바람직하게는 90 % 이상인, 루틸형 티타니아 및/또는 아나타제형 티타니아를 포함하는 티타니아 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 루틸형 티타니아 비율이 높으면, 수득되는 산화루테늄 담지 물질의 촉매 활성이 더욱 개량된다. 상기 루틸형 티타니아 비율은 X-선 회절법 (이하, XRD 법이라 함) 으로 측정할 수 있으며, 하기 식 (1) 로 계산할 수 있다:
루틸형 티타니아 비율 [%] = [IR/(IA + IR)] × 100 (1)
IR: 루틸형 티타니아 (110) 면을 나타내는 회절선의 강도
IA: 아나타제형 티타니아 (101) 면을 나타내는 회절선의 강도
티타니아 담체가 나트륨 및 칼슘을 함유하면, 이들의 함유량이 증가함에 따라, 수득되는 산화루테늄 담지 물질의 촉매 활성은 저하되는 경향이 있다. 그러므로, 나트륨 함유량은 200 중량ppm 이하가 바람직하고, 칼슘 함유량은 200 중량ppm 이하가 바람직하다. 나트륨 이외의 알칼리 금속 또는 칼슘 이외의 알칼리 토금속은 티타니아 담체중에 함유되면, 수득되는 산화루테늄 담지 물질의 촉매 활성에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 전체 알칼리 금속의 함유량은 200 중량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 전체 알칼리 토금속의 함유량은 200 중량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량은, 예를 들면 유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분광 분석 (이하, 임의로 ICP 분석이라 함), 원자 흡광 분석, 이온 크로마토그래피 분석 등으로 측정할 수 있으며, 이의 함유량은 바람직하게는 ICP 분석으로 측정한다. 티타니아 담체는 알루미나, 지르코니아 또는 산화니오브와 같은 산화물을 함유할 수 있다.
티타니아 담체의 비표면적은 질소 흡착법 (BET 법) 으로 측정할 수 있으며, 통상적으로는 BET 1점법으로 측정한다. 상기 측정에 의해 수득되는 티타니아 담체의 비표면적은 통상적으로 5 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 5 내지 50 ㎡/g 이다. 비표면적이 너무 크면, 수득되는 산화루테늄 담지 물질의 티타니아 및 산화루테늄이 소결되는 경향이 있어, 산화루테늄 담지 물질의 열 안정성이 저하될 수 있다. 반면, 비표면적이 너무 작으면, 수득되는 산화루테늄 담지 물질의 산화루테늄의 분산이 어려워져, 촉매 활성을 저하시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 티타니아 담체는 티타니아에 미리 실리카를 담지시켜 수득된다. 예를 들어, 상기 티타니아 담체는 티타니아에 규소 화합물을 담지시킨 후, 산화성 기체 분위기하에서 소성시켜 제조하거나; 또는 상기 티타니아 담체는 염화티탄 (TiCl4) 또는 브롬화티탄 (TiBr4) 과 같은 할로겐화티탄 및 염화규소 (SiCl4) 또는 브롬화규소 (SiBr4) 와 같은 할로겐화규소를 산화성 기체 분위기하에서 열처리하여 제조한다.
티타니아에 규소 화합물을 담지시키는 경우, 분말 또는 졸 형태의 티타니아를 혼련하고, 성형한 후, 소성시켜 사용할 수 있다. 소성한 티타니아는 공지의 방법으로 제조할 수 있다: 예를 들면, 티타니아 분말 또는 졸을 물 및 유기 바인더와 같은 성형 보조제와 혼련하고, 혼련한 혼합물을 누들상 스트랜드 (noodle-like strand) 로서 압출한 후, 건조시키고 분쇄하여 성형체를 수득하고, 성형체를 공기와 같은 산화성 기체 분위기하에서 소성시킨다.
티타니아에 규소 화합물을 담지시키는 경우, 사용되는 규소 화합물의 예는 Si(OR)4 (이하, R 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타낸다) 와 같은 규소 알콕시드 화합물, 염화규소 (SiCl4) 및 브롬화규소 (SiBr4) 와 같은 할로겐화규소, SiCl(OR)3, SiCl2(OR)2 및 SiCl3(OR) 과 같은 할로겐화규소 알콕시드 화합물을 포함한다. 또한, 필요에 따라서 이의 수화물을 사용할 수 있거나, 또는 이들 규소 화합물에서 선택되는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 규소 알콕시드 화합물의 사용이 바람직하고, 규소 테트라에톡시드, 즉, 테트라에틸 오르토실리케이트 [Si(OC2H5)4] 의 사용이 더욱 바람직하다. 담지 방법은 다음과 같이 수행된다: 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올 및/또는 물 중의 규소 화합물의 용액을 티타니아에 함침시키거나, 또는 티타니아를 상기 용액에 침지시켜 규소 화합물을 티타니아에 흡착시킨다.
규소 화합물의 사용량은 티타니아 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.001 내지 0.3 몰, 바람직하게는 0.004 내지 0.03 몰이다.
상기 티타니아의 함침 또는 침지의 경우, 그 온도는 통상적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 이고, 그 압력은 통상적으로 0.1 내지 1 ㎫, 바람직하게는 대기압이다. 티타니아의 함침 또는 침지는 공기, 또는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화산소와 같은 불활성 기체 분위기하에서 수행할 수 있으며, 이때 수증기를 포함할 수 있다. 취급 용이성의 관점에서, 함침 또는 침지는 상기 불활성 기체 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다.
티타니아에 규소 화합물을 담지시키는 경우, 티타니아를 함침 또는 침지시킨 후, 통상적으로 건조시키고, 이어서 수득되는 물질을 소성시킨다. 건조 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 그 온도는 통상적으로 실온 내지 약 100 ℃ 이고, 그 압력은 통상적으로 0.001 내지 1 ㎫, 바람직하게는 대기압이다. 이러한 건조는 공기, 또는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화산소와 같은 불활성 기체 분위기하에서 수행할 수 있으며, 이때 수증기를 포함할 수 있다. 취급 용이성의 관점에서, 건조는 상기 불활성 기체 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 소성은 산화성 기체 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 산화성 기체는 산화성 물질을 함유하는 기체이다: 이것은 예를 들면 산소 함유 기체이다. 상기 기체의 산소 농도는 통상적으로 약 1 내지 약 30 부피% 이다. 이의 산소원으로서는, 통상적으로 공기 또는 순수한 산소가 사용되며, 이는 필요에 따라서 불활성 기체 또는 수증기로 희석시킬 수 있다. 산화성 기체로서는, 공기가 바람직하게 사용된다. 소성 온도는 통상적으로 100 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 250 내지 450 ℃ 이다.
할로겐화티탄 및 할로겐화규소를 열처리하여 티타니아에 실리카를 담지시키는 티타니아 담체의 제조 방법은 예를 들어 JP-A-2004-210586 에 기재된 방법에 따라서 수행될 수 있다. 구체적으로는, 600 ℃ 이상에서 기화시킨 할로겐화티탄 및 할로겐화규소를 600 ℃ 이상의 산소 및/또는 수증기 존재하에서 열처리하고, 수득되는 분말을 300 내지 600 ℃ 의 온도에서 열처리하여, 각 티타니아 입자가 담지된 실리카를 갖는 분말상 티타니아를 수득한다. 이러한 분말상 티타니아를 담체로서 사용할 수 있다. 또는, 수득된 티타니아를 공지의 방법으로 유사하게 성형하고 소성시켜 담체로서 사용한다. 그 중에서도, 소성한 티타니아가 바람직하게 사용된다. 할로겐화티탄으로서는, 염화티탄 (TiCl4) 이 바람직하게 사용된다. 할로겐화규소로서는, 염화규소 (SiCl4) 가 바람직하게 사용된다.
할로겐화규소의 양은 할로겐화티탄 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.001 내지 0.3 몰, 바람직하게는 0.004 내지 0.03 몰이다.
본 발명에 있어서, 티타니아 담체에 담지된 실리카의 피복 비율은 티타니아 담체의 비표면적에 대한 실리카의 단분자 피복율 θ 로서 표시될 수 있으며, 하기 식 (2) 로 계산할 수 있다:
θ = am × A/S × 100 (2)
θ: 단분자 피복율 [%]
S: 티타니아에 실리카가 담지된 티타니아 담체의 비표면적 [㎡/g]
A: 티타니아 담체 1 g 에 담지된 실리카의 분자수
am: 실리카 분자 점유 면적 [= 0.139 × 10-18 [㎡]]
실리카 분자 점유 면적 am 은 하기 식 (3) 으로 계산할 수 있다:
am = 1.091(Mw/(Nd))2/3 (3)
Mw: 실리카의 분자량 [= 60.07 [g/mol]]
N: 아보가드로 수 [= 6.02 × 1023]
d: 실리카의 진밀도 [= 2.2 [g/m3]]
상기 단분자 피복율 θ 는 통상적으로 10 내지 200 %, 바람직하게는 20 내지 120 % 이다. 즉, 규소 화합물 등의 사용량은 티타니아 담체의 제조시에 상기 값이 수득되도록 적절히 조정하여야 한다. 단분자 피복율 θ 가 너무 낮으면, 소성후에 수득되는 산화루테늄 담지 물질의 티타니아 또는 산화루테늄이 소결되는 경향이 있으며, 따라서 산화루테늄 담지 물질의 열 안정성이 저하되는 경향이 있다. 이것이 너무 높으면, 루테늄 화합물을 티타니아에 담지시키는 것이 어렵고, 수득되는 산화루테늄 담지 물질의 촉매 활성이 저하될 수 있다.
이와 같이 함으로써, 티타니아에 실리카를 담지시킨 티타니아 담체를 수득할 수 있다. 이어서, 상기 티타니아 담체에 루테늄 화합물을 담지시킨다. 상기 특정의 담체에 루테늄 화합물을 담지시킴으로써, 수득되는 산화루테늄 담지 물질의 티타니아 및 산화루테늄의 소결을 충분히 억제할 수 있으며, 그 결과, 산화루테늄 담지 물질의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 여기에서 언급되는 루테늄 화합물의 예는 RuCl3 및 RuBr3 과 같은 할로겐화물, K3RuCl6 및 K2RuCl6 과 같은 할로게노염, K2RuO4 와 같은 옥소염, Ru2OCl4, Ru2OCl5 및 Ru2OCl6 과 같은 옥시 할로겐화물, K2[RuCl5(H2O)4], [RuCl2(H2O)4]Cl, K2[Ru2OCl10] 및 Cs2[Ru2OCl4] 와 같은 할로게노 착체, [Ru(NH3)5H2O]Cl2, [Ru(NH3)5Cl]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl3 및 [Ru(NH3)6]Br3 과 같은 암민 착체, Ru(CO)5 및 Ru3(CO)12 와 같은 카르보닐 착체, [Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3, [Ru2(OCOR)4]Cl (R = 탄소수 1 내지 3 의 알킬기) 과 같은 카르복실레이토 착체, K2[RuCl5(NO)], [Ru(NH3)5(NO)]Cl3, [Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2 및 [Ru(NO)](NO3)3 과 같은 니트로실 착체, 포스핀 착체, 아민 착체 및 아세틸아세토네이토 착체를 포함한다. 이들 중에서, 할로겐화물이 바람직하고, 염화물이 특히 바람직하다. 루테늄 화합물로서는, 루테늄 화합물의 수화물을 임의로 사용할 수 있거나; 또는 상기 루테늄 화합물에서 선택되는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
티타니아에 실리카를 담지시킨 티타니아 담체에 루테늄 화합물을 담지시키는 방법으로서는 하기의 것이 사용된다: 루테늄 화합물의 용액을 담체에 함침시키거나, 또는 담체를 루테늄 화합물의 용액에 침지시켜 루테늄 화합물을 담체에 흡착시킨다. 루테늄 화합물을 담체에 담지시킨 후에는, 필요에 따라서, 예를 들어 USP 6852667 또는 WO01/10550 에 기재된 환원 처리를 실행할 수 있다.
루테늄 화합물과 티타니아 담체의 비율은, 소성후에 수득되는 산화루테늄 담지 물질중의 산화루테늄과 티타니아 담체의 중량비가 통상적으로 0.1/99.9 내지 20/80, 바람직하게는 0.3/99.5 내지 10/85, 더욱 바람직하게는 0.5/99.5 내지 5/95 가 될 수 있도록 적절히 선택한다. 산화루테늄의 비율이 너무 작으면, 수득되는 산화루테늄 담지 물질의 촉매 활성이 충분하지 못할 수 있다. 상기 비율이 너무 크면, 비용 효율적인 면에서 불리할 수 있다. 또한, 티타니아 담체에 담지시킨 실리카 1 몰에 대해 산화루테늄 담지 물질중의 산화루테늄이 0.1 내지 4 몰, 바람직하게는 0.3 내지 2 몰이 될 수 있도록 루테늄 화합물의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 실리카 1 몰에 대한 산화루테늄의 몰수가 너무 크면, 수득되는 산화루테늄 담지 물질의 열 안정성이 저하될 수 있다. 이것이 너무 작으면, 수득되는 산화루테늄 담지 물질의 촉매 활성이 저하될 수 있다.
티타니아 담체에 루테늄 화합물을 담지시킨 후, 수득된 물질을 산화성 기체 분위기하에서 소성시킨다. 상기 소성에 의해서, 티타니아 담체에 담지시킨 루테늄 화합물은 산화루테늄으로 변환된다. 산화성 기체는 산화성 물질을 함유하는 기체, 예를 들면 산소 함유 기체이다. 상기 기체의 산소 농도는 통상적으로 약 1 내지 약 30 부피% 이다. 이의 산소원으로서는, 통상적으로 공기 또는 순수한 산소가 사용되며, 필요에 따라서 불활성 기체로 희석시킬 수 있다. 산화성 기체로서는 공기가 특히 바람직하다. 소성 온도는 통상적으로 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃ 이다.
상기 소성후에 산화루테늄 담지 물질이 수득된다. 산화루테늄 담지 물질에서의 루테늄의 산화수는 통상적으로 +4 이고, 산화루테늄은 통상적으로 이산화루테늄 (RuO2) 이며, 다른 산화수의 루테늄 또는 다른 형태의 산화루테늄을 함유할 수 있다.
상기 제조된 산화루테늄 담지 물질은 촉매로서 사용된다. 상기 촉매의 존재하에서 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 효율적으로 제조할 수 있다. 반응 방식은 고정층 방식 또는 유동층 방식일 수 있다. 특히, 고정층 기상 유통 방식 또는 유동층 기상 유통 방식의 기상 반응이 유리하게 사용된다.
이 산화 반응은 평형 반응이며, 지나치게 고온에서의 산화 반응은 평형 전환율을 저하시키기 때문에, 비교적 저온에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상적으로 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃ 이다. 반응 압력은 통상적으로 약 0.1 내지 약 5 ㎫ 이다. 산소원으로서는, 공기 또는 순수한 산소를 사용할 수 있다. 염화수소에 대한 산소의 이론 몰량은 1/4 몰이다. 그러나, 통상적으로, 상기 이론량보다 0.1 내지 10 배 많은 양의 산소가 사용된다. 염화수소의 공급 속도는 촉매 1 L 당의 기체 공급 속도 (L/h; 0 ℃, 1 기압 환산) 이다. 즉, 공급 속도는 GHSV 로 표시되며, 통상적으로 약 10 내지 약 20,000 h-1 이다.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이것이 어떠한 식으로도 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석해서는 안된다. 실시예에서 사용되는 부 및 %, 즉, 사용량 및 함유량의 단위는 특별한 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 실시예에서, 티타니아 담체에 대한 루틸형 티타니아의 비율은 XRD 분석으로 측정하였고, 티타니아 담체중의 상기 담체에 대한 나트륨 및 칼슘의 함유량은 ICP 분석으로 측정하였다.
실시예 1
(담체의 제조)
티타니아 분말 [Showa Titanium 제조의 F-1R; 루틸형 티타니아 비율: 93 %] (100 부) 와 유기 바인더 [YUKEN INDUSTRY CO., LTD. 제조의 YB-152A] (2 부) 를 혼합하고, 이어서 혼합물을 순수 (29 부) 및 티타니아 졸 [Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제조의 CSB; 티타니아 함유량: 40 %] (12.5 부) 와 혼합 및 혼련시켰다. 수득된 혼합물을 압출시켜 직경 3.0 ㎜φ 의 누들상 스트랜드를 수득하고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 길이 약 3 내지 약 5 ㎜ 의 성형체로 분쇄하였다. 수득된 성형체를 공기중에서 실온에서 600 ℃ 까지 1.7 시간에 걸쳐 가열한 후, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켜 소성시켰다. 또한, 소성체 20.0 g 에, 에탄올 (2.90 g) 중의 테트라에틸 오르토실리케이트 [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조의 Si(OC2H5)4] (0.708 g) 용액을 함침시킨 후, 공기 분위기하에 24 ℃ 에서 15 시간 동안 방치시켰다. 수득된 고체 (20.1 g) 을 공기 유통하에 실온에서 300 ℃ 까지 0.8 시간에 걸쳐 가열한 후, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지시켜 소성시켰다. 이로써, 실리카 함유량이 1.0 % 인 백색 티타니아 담체 (20.0 g) [루틸형 티타니아 비율: 90 % 이상; 나트륨 함유량: 12 중량ppm; 및 칼슘 함유량: 8 중량ppm] 을 수득하였다. 담체의 비표면적, 및 실리카 함유량으로부터 계산한 단분자 피복율을 표 1 에 나타냈다.
(산화루테늄 담지 물질의 제조)
상기 수득한 티타니아 담체에 순수 (4.56 g) 중의 염화루테늄 수화물 [N.E. CHEMCAT 제조의 RuCl3·nH2O; Ru 함유량: 40.0 %] (0.486 g) 수용액을 함침시킨 후, 공기 분위기하에 24 ℃ 에서 15 시간 동안 방치시켰다. 수득된 고체 (20.9 g) 을 공기 유통하에 실온에서 250 ℃ 까지 1.3 시간에 걸쳐 가열한 후, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지시켜 소성시켰다. 이로써, 산화루테늄 함유량이 1.25 % 인 청회색 산화루테늄 담지 물질 (20.9 g) 을 수득하였다.
(산화루테늄 담지 물질의 초기 활성 평가)
상기 수득한 산화루테늄 담지 물질 (1.0 g) 을 직경 2 ㎜ 의 α-알루미나 볼 [NIKKATO CORPORATION 제조의 SSA995] (12 g) 으로 희석시키고, 희석된 산화루테늄 담지 물질을 니켈제 반응관 (내부 직경 14 ㎜) 에 충전하였다. 또한, 반응관의 기체 입구 측에 상기와 동일한 종류의 α-알루미나 볼 (12 g) 을 예열층으로서 충전하였다. 상기 반응관에, 염화수소 기체 및 산소 기체를 각각 0.214 mol/h (0 ℃, 1 기압 환산으로 4.8 L/h) 의 속도 및 0.107 mol/h (0 ℃, 1 기압 환산으로 2.4 L/h) 의 속도로 공급하였다. 촉매층을 282 내지 283 ℃ 의 온도로 가열하여 반응을 실행하였다. 반응 개시 1.5 시간후의 시점에서, 반응관 출구의 기체를 30 % 요오드화칼륨 수용액에 유통시킴으로써 샘플링을 20 분간 실행하였다. 이어서, 요소 적정법으로 염소의 생성량을 측정하여 염소의 생성 속도 (mol/h) 를 결정하였다. 이 염소의 생성 속도와 상기 염화수소의 공급 속도로부터, 하기 식에 의해 염화수소의 전환율을 계산하고, 결과를 표 1 에 나타냈다:
염화수소의 전환율 (%) = [염소의 생성 속도 (mol/h) × 2 ÷ 염화수소의 공급 속도 (mol/h)] × 100
(산화루테늄 담지 물질의 열 안정성 시험)
상기 수득한 산화루테늄 담지 물질 (1.2 g) 을 석영제 반응관 (내부 직경 21 ㎜) 에 충전하였다. 상기 반응관에, 염화수소 기체, 산소 기체, 염소 기체 및 수증기를 각각 0.086 mol/h (0 ℃, 1 기압 환산으로 1.9 L/h) 의 속도, 0.075 mol/h (0 ℃, 1 기압 환산으로 1.7 L/h) 의 속도, 0.064 mol/h (0 ℃, 1 기압 환산으로 1.4 L/h) 의 속도 및 0.064 mol/h (0 ℃, 1 기압 환산으로 1.4 L/h) 의 속도로 대기압하에서 공급하였다. 촉매층을 375 내지 380 ℃ 의 온도로 가열하여 반응을 실행하였다. 반응 개시 50 시간후의 시점에서, 반응을 정지하고, 질소 기체를 0.214 mol/h (0 ℃, 1 기압 환산으로 4.8 L/h) 의 속도로 공급하면서 반응 생성물을 냉각시켰다.
(열 안정성 시험후의 산화루테늄 담지 물질의 활성 평가)
상기 열 안정성 시험을 실시한 산화루테늄 담지 물질 (총 1.2 g 중 1.0 g) 을 분취하고, 상기 초기 성능 평가와 동일한 방법으로 염화수소의 전환율을 결정하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
(담체의 제조 및 산화루테늄 담지 물질의 제조와 이의 평가)
담체의 실리카 함유량이 0.65 % 가 되도록 변경한 것외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 산화루테늄 담지 물질을 제조하였다. 티타니아 담체의 비표면적 및 실리카 함유량으로부터 단분자 피복율을 계산하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 수득된 산화루테늄 담지 물질에 대해서, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 초기 활성 평가, 열 안정성 시험 및 상기 시험후의 활성 평가를 실행하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
(담체의 제조 및 산화루테늄 담지 물질의 제조와 이의 평가)
상기 물질의 산화루테늄 함유량이 2.0 % 가 되도록 변경한 것외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 산화루테늄 담지 물질을 제조하였다. 티타니아 담체의 비표면적 및 실리카 함유량으로부터 단분자 피복율을 계산하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 수득된 산화루테늄 담지 물질에 대해서, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 초기 활성 평가, 열 안정성 시험 및 상기 시험후의 활성 평가를 실행하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
(담체의 제조 및 산화루테늄 담지 물질의 제조와 이의 평가)
에탄올 중의 테트라에틸 오르토실리케이트 용액을 담체에 함침시키고, 질소 분위기하에 24 ℃ 에서 15 시간 동안 방치한 것외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 산화루테늄 담지 물질을 제조하였다. 티타니아 담체의 비표면적 및 실리카 함유량으로부터 단분자 피복율을 계산하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 수득된 산화루테늄 담지 물질에 대해서, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 초기 활성 평가, 열 안정성 시험 및 상기 시험후의 활성 평가를 실행하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
(담체의 제조)
JP-A-2004-210586 에 기재된 방법에 따라서, 염화티탄 (279 부) 및 염화규소 (1.0 부) 를 열처리하여 수득한 분말 [Showa Titanium 제조의 F-1S; 루틸형 티타니아 비율: 38 %] (100 부) 와 유기 바인더 [YUKEN INDUSTRY CO., LTD. 제조의 YB-152A] (2 부) 를 혼합하고, 혼합물을 순수 (29 부) 및 티타니아 졸 [Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제조의 CSB; 티타니아 함유량: 40 %] (12.5 부) 와 혼합 및 혼련시켰다. 이 혼합물을 압출시켜 직경 3.0 ㎜φ 의 누들상 스트랜드를 수득하고, 이어서 60 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 길이 3 내지 5 ㎜ 의 성형체로 분쇄하였다. 수득된 성형체를 실온에서 600 ℃ 까지 1.7 시간에 걸쳐 가열한 후, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켜 소성시켰다. 이로써, 실리카 함유량이 0.3 % 인 백색 티타니아 담체 [루틸형 티타니아 비율: 35 %; 나트륨 함유량: 11 중량ppm; 및 칼슘 함유량: 7 중량ppm] 를 수득하였다. 담체의 비표면적 및 실리카 함유량으로부터 계산한 단분자 피복율을 표 1 에 나타냈다.
(산화루테늄 담지 물질의 제조와 평가)
상기 수득한 티타니아 담체 (10.0 g) 에 순수 (2.40 g) 중의 염화루테늄 수화물 [N.E. CHEMCAT 제조의 RuCl3·nH2O; Ru 함유량: 40.0 %] (0.241 g) 수용액을 함침시킨 후, 24 ℃ 에서 15 시간 동안 방치시켰다. 수득된 고체 (10.5 g) 을 공기 유통하에 실온에서 250 ℃ 까지 1.3 시간에 걸쳐 가열한 후, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지시켜 소성시켰다. 이로써, 청회색 산화루테늄 담지 물질 (10.5 g) 을 수득하였다. 수득된 산화루테늄 담지 물질에 대해서, 실시예 1 과 동일 한 방식으로, 초기 활성 평가, 열 안정성 시험 및 상기 시험후의 활성 평가를 실행하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
(담체의 제조)
티타니아 분말 [Show Titanium 제조의 F-1R; 루틸형 티타니아 비율: 93 %] (100 부) 와 유기 바인더 [YUKEN INDUSTRY CO., LTD. 제조의 YB-152A] (2 부) 를 혼합하고, 혼합물을 순수 (29 부) 및 티타니아 졸 [Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제조의 CSB; 티타니아 함유량: 40 %] (12.5 부) 와 혼합 및 혼련시켰다. 이 혼합물을 압출시켜 직경 3.0 ㎜φ 의 누들상 스트랜드를 수득하고, 이어서 60 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 길이 3 내지 5 ㎜ 의 성형체로 분쇄하였다. 수득된 성형체를 공기중에서 실온에서 600 ℃ 까지 1.7 시간에 걸쳐 가열한 후, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지시켜 소성시켰다. 이로써, 백색 티타니아 담체 [루틸형 티타니아 비율: 90 % 이상; 나트륨 함유량: 12 중량ppm; 및 칼슘 함유량: 8 중량ppm] 를 수득하였다. 담체의 비표면적을 표 1 에 나타냈다.
(산화루테늄 담지 물질의 제조와 평가)
상기 수득한 티타니아 담체 (10.0 g) 에 순수 (2.35 g) 중의 염화루테늄 수화물 [N.E. CHEMCAT 제조의 RuCl3·nH2O; Ru 함유량: 40.0 %] (0.241 g) 수용액을 함침시킨 후, 공기 분위기하에 24 ℃ 에서 15 시간 동안 방치시켰다. 수득된 고체 (10.1 g) 을 공기 유통하에 실온에서 250 ℃ 까지 1.3 시간에 걸쳐 가열한 후, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지시켜 소성시켰다. 이로써, 청회색 산화루테늄 담지 물질 (9.9 g) 을 수득하였다. 수득된 산화루테늄 담지 물질에 대해서, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 초기 활성 평가, 열 안정성 시험 및 상기 시험후의 활성 평가를 실행하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 2
(담체의 제조)
비교예 1 과 동일한 방식으로 티타니아 담체 [루틸형 티타니아 비율: 90 % 이상; 나트륨 함유량: 12 중량ppm; 및 칼슘 함유량: 8 중량ppm] 를 제조하였다. 담체의 비표면적을 표 1 에 나타냈다.
(산화루테늄 담지 물질의 제조와 평가)
상기 수득한 티타니아 담체 (10.0 g) 에 에탄올 (1.72 g) 중의 테트라에틸 오르토실리케이트 [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조의 Si(OC2H5)4] (0.228 g) 및 염화루테늄 수화물 [N.E. CHEMCAT 제조의 RuCl3·nH2O; Ru 함유량: 40.0 %] (0.242 g) 용액을 함침시킨 후, 공기 분위기하에 24 ℃ 에서 15 시간 동안 방치시켰다. 수득된 고체 (10.5 g) 을 공기 유통하에 실온에서 300 ℃ 까지 0.8 시간에 걸쳐 가열한 후, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지시켜 소성시켰다. 이로써, 실리카 함유량이 0.65 % 이고 산화루테늄 함유량이 1.25 % 인 산화루테늄 담지 물질 (10.2 g) 을 수득하였다. 수득된 산화루테늄 담지 물질에 대해서, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 초기 활성 평가, 열 안정성 시험 및 상기 시험후의 활성 평가를 실행하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 이에 대해, 실리카 담지후의 산화루테늄 담지 물질에 대해서 실리카 단분자 피복율 [즉, 식 (2) 에서의 S 가 산화루테늄 담지 물질의 비표면적인 경우의 값] 을 결정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 3
(담체의 제조 및 산화루테늄 담지 물질의 제조와 이의 평가)
JP-A-2002-292279 의 실시예 1 을 참고로 산화루테늄 담지 물질을 제조하였다. 즉, 비교예 1 과 동일한 방식으로 제조한 티타니아 담체 [루틸형 티타니아 비율: 90 % 이상; 나트륨 함유량: 12 중량ppm; 및 칼슘 함유량: 8 중량ppm] (20.0 g) 에 순수 (3.73 g) 중의 염화루테늄 수화물 [N.E. CHEMCAT 제조의 RuCl3·nH2O; Ru 함유량: 40.0 %] (0.480 g) 수용액을 함침시킨 후, 24 ℃ 에서 15 시간 동안 방치시켰다. 수득된 고체 (20.2 g) 을 0.054 mol/h (0 ℃, 1 기압 환산으로 1.9 L/h) 의 속도의 수소 유통하에 실온에서 220 ℃ 까지 0.6 시간에 걸쳐 가열한 후, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시켜 환원시켰다. 이로써, 회색 산화루테늄 담지 물질 (20.1 g) 을 수득하였다. 수득된 산화루테늄 담지 물질 (전체중 5.0 g) 을 분취하고, 이어서 에탄올 (0.79 g) 중의 테트라에틸 오르토실리케이트 [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조의 Si(OC2H5)4] (0.052 g) 용액을 함침시킨 후, 공기 분위기하에 24 ℃ 에서 15 시간 동안 방치시켰다. 수득된 고체 (5.1 g) 을 공기 유통하에 실온에서 300 ℃ 까지 0.8 시간에 걸쳐 가열한 후, 상기 온도 에서 2 시간 동안 유지시켜 소성시켰다. 이로써, 실리카 함유량이 0.32 % 이고 산화루테늄 함유량이 1.25 % 인 산화루테늄 담지 물질 (5.1 g) 을 수득하였다. 수득된 산화루테늄 담지 물질에 대해서, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 초기 활성 평가, 열 안정성 시험 및 상기 시험후의 활성 평가를 실행하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 이에 대해, 비교예 2 와 동일한 방식으로, 실리카 담지후의 산화루테늄 담지 물질에 대해서 실리카 단분자 피복율을 결정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
개요 티타니아에 테트라에틸 오르토실리케이트 담지 염화티탄과 염화규소로부터 담체 제조
티타니아 담체 비표면적 [㎡/g] 17.2 16.1 17.2 14.9 21.7
루틸형 티타니아 비율 [%] ≥90 ≥90 ≥90 ≥90 35
나트륨 함유량 [ppm] 12 12 12 12 11
칼슘 함유량 [ppm] 8 8 8 8 7
실리카 함유량 [%] 1.0 0.65 1.0 1.0 0.3
단분자 피복율 θ [%] 81 56 81 93 19
산화루테늄 담지 물질 산화루테늄 함유량 [%] 1.25 1.24 2.0 1.25 1.25
반응 성적 염화수소 전환율 [%] 초기: A 7.3 8.8 9.2 7.2 9.3
염화수소 전환율 [%] 열 안정성 시험후: B 8.0 8.3 9.7 7.3 9.1
B/A 1.10 0.94 1.05 1.01 0.98
비교예 1 비교예 2 비교예 3
개요 규소 화합물 미사용 담체에 에틸 오르토실리케이트와 염화루테늄 공함침 담체에 염화루테늄 담지후, 규소 화합물 담지
티타니아 담체 비표면적 [㎡/g] 16.1 16.7 15.8
루틸형 티타니아 비율 [%] ≥90 ≥90 ≥90
나트륨 함유량 [ppm] 12 12 12
칼슘 함유량 [ppm] 8 8 8
실리카 함유량 [%] - (0.65) (0.32)
단분자 피복율 θ [%] - (54) (28)
산화루테늄 담지 물질 산화루테늄 함유량 [%] 1.25 1.25 1.25
반응 성적 염화수소 전환율 [%] 초기: A 10.9 6.8 7.4
염화수소 전환율 [%] 열 안정성 시험후: B 5.3 6.0 6.7
B/A 0.49 0.88 0.91
표 1 에서, 비교예 2 및 3 의 실리카 함유량 및 단분자 피복율은 실리카를 담지시킨 산화루테늄 담지 물질의 값을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 열 안정성 및 촉매 수명이 우수한 산화루테늄 담지 물질을 제조할 수 있으며, 상기 수득된 산화루테늄 담지 물질을 촉매로 사용하여, 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 티타니아에 실리카를 담지시킨 티타니아 담체에 루테늄 화합물을 담지시킨 후, 수득되는 물질을 산화성 기체 분위기하에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 티타니아에 규소 화합물을 담지시키고, 티타니아 상의 규소 화합물을 산화성 기체 분위기하에서 소성시켜, 티타니아에 실리카를 담지시킨 티타니아 담체를 제조하고, 티타니아 담체에 루테늄 화합물을 담지시키는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 규소 화합물이 규소 알콕시드 화합물인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 규소 화합물이 테트라에틸 오르토실리케이트인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 기상 할로겐화티탄 및 기상 할로겐화규소를 산화성 기체 분위기하에서 열처리하여, 티타니아에 실리카를 담지시킨 티타니아 담체를 제조하고, 티타니아 담체에 루테늄 화합물을 담지시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타니아 담체의 비표면적에 대한 실리카 단분자 피복율이 10 내지 120 % 인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타니아 담체중의 나트륨 함유량이 200 중량ppm 이하인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타니아 담체중의 칼슘 함유량이 200 중량ppm 이하인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타니아 담체중의 루틸형 티타니아 및 아나타제형 티타니아 전체에 대한 루틸형 티타니아의 비율이 20 % 이상인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 산화루테늄 담지 물질의 존재하에서 염화수소를 산소로 산화시키는 것을 특징으로 하는 염소의 제조 방법.
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